吳宇1)2) 蔡紹洪1)3)? 鄧明森3)4) 孫光宇2) 劉文江1)3) 岑超2)

1)(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽(yáng)550025)

2)(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,應(yīng)用物理研究所,貴陽(yáng) 550018)

3)(貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)貴州省經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025)

4)(貴州師范學(xué)院貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550018)

聚乙烯單鏈量子熱輸運(yùn)的同位素效應(yīng)?

吳宇1)2) 蔡紹洪1)3)? 鄧明森3)4) 孫光宇2) 劉文江1)3) 岑超2)

1)(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽(yáng)550025)

2)(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,應(yīng)用物理研究所,貴陽(yáng) 550018)

3)(貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)貴州省經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025)

4)(貴州師范學(xué)院貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550018)

(2017年1月20日收到;2017年3月27日收到修改稿)

高分子導(dǎo)熱材料的有效調(diào)控受到了日益廣泛的關(guān)注.應(yīng)用密度泛函理論(DFT)、中央插入延展(central insertion scheme,CIS)方法及非平衡格林函數(shù)(NEGF)理論,對(duì)包含432個(gè)原子、長(zhǎng)18.533 nm的聚乙烯單鏈量子熱輸運(yùn)的同位素效應(yīng)進(jìn)行了研究.計(jì)算結(jié)果表明,室溫下長(zhǎng)100 nm的純12C聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)率理論上限高達(dá)314.1 W·m?1·K?1;對(duì)于12C聚乙烯單鏈,其他條件一定時(shí),14C摻雜引起的熱導(dǎo)同位素效應(yīng)比13C更為顯著;室溫下純12C聚乙烯單鏈中14C摻雜原子百分?jǐn)?shù)為50%時(shí)同位素效應(yīng)最顯著,此時(shí)平均熱導(dǎo)比未摻雜時(shí)下降了51%.這對(duì)探索聚乙烯材料熱輸運(yùn)的同位素影響機(jī)理具有十分積極的意義.

聚乙烯單鏈,量子熱輸運(yùn),平均熱導(dǎo),同位素效應(yīng)

1 引言

隨著納米電子技術(shù)的進(jìn)步,有機(jī)聚合物分子器件的制備與應(yīng)用取得了極大的進(jìn)展.目前世界上最小的發(fā)光二極管已由聚噻吩分子鏈實(shí)現(xiàn)[1],而良好的導(dǎo)熱能力是提高其性能的必要條件.事實(shí)上,聚噻吩鏈具有十分優(yōu)異的導(dǎo)熱性能及良好的熱穩(wěn)定性[2],已用于汽車(chē)表面散熱材料中.有機(jī)聚合物分子鏈的導(dǎo)熱能力及其可調(diào)控性受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注.

聚合物塊體通常被視為絕熱材料,熱導(dǎo)率約為0.1 W·m?1·K?1[3].室溫下,聚乙烯塊體的熱導(dǎo)率約為0.35 W·m?1·K?1[4];用納米孔模板浸潤(rùn)法制備的聚乙烯納米線(xiàn)陣列的熱導(dǎo)率可比聚乙烯塊體提高一個(gè)數(shù)量級(jí),室溫下約為2.2 W·m?1·K?1[5];而有序化程度更高的超高分子量聚乙烯材料,表現(xiàn)出更好的導(dǎo)熱特性,如沿纖維方向彈性模量為134 GPa的高強(qiáng)度聚乙烯在140 K溫度下的熱導(dǎo)率可達(dá)到50 W·m?1·K?1.超高分子量聚乙烯與環(huán)氧樹(shù)脂組成的復(fù)合材料在140 K溫度下的熱導(dǎo)率可達(dá)100 W·m?1·K?1,已用于高溫超導(dǎo)線(xiàn)圈的傳導(dǎo)冷卻[6].文獻(xiàn)[7]理論探討了聚乙烯單鏈與碳納米管復(fù)合后導(dǎo)熱性能的提升,這些都與聚乙烯單鏈的熱輸運(yùn)性質(zhì)緊密相關(guān).

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),超拉伸后晶體化的聚乙烯納米纖維的熱導(dǎo)率甚至可高達(dá)104 W·m?1·K?1[4],比聚乙烯塊體材料的熱導(dǎo)率提高了約300倍,遠(yuǎn)高于鉛、鎳、鐵等一般金屬的熱導(dǎo)率,與黃銅(含鋅30%)的熱導(dǎo)率108.9 W·m?1·K?1相當(dāng)[8].這說(shuō)明聚乙烯單鏈本身的熱導(dǎo)率相當(dāng)高,影響聚乙烯塊體熱導(dǎo)率的主要因素是各聚乙烯單鏈的有序程度、晶鏈長(zhǎng)度、雜質(zhì)含量、缺陷以及微觀接觸狀態(tài)等.

實(shí)際測(cè)試過(guò)程中接觸形變、雜質(zhì)、缺陷等因素的存在,會(huì)使測(cè)量得到的聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)率偏低,因而實(shí)驗(yàn)確定純12C聚乙烯單鏈熱導(dǎo)率的上限難以實(shí)現(xiàn).另外,單一因素(如同位素?fù)诫s)條件下實(shí)現(xiàn)聚乙烯單鏈熱導(dǎo)率的測(cè)定十分困難.事實(shí)上,同位素效應(yīng)是影響材料熱輸運(yùn)性質(zhì)不容忽視的因素.將1.1%(原子百分?jǐn)?shù))的13C同位素雜質(zhì)從金剛石晶體中去除后,熱導(dǎo)率提高了35%[9].石墨烯的熱輸運(yùn)性能呈典型的各向異性[10],且受邊緣形狀、缺陷、應(yīng)變等影響[11?13],其熱輸運(yùn)的同位素效應(yīng)在理論[14?16]和實(shí)驗(yàn)方面都有了較為深入的研究.實(shí)驗(yàn)表明,室溫附近高純度的12C石墨烯帶摻入50%的13C原子后,熱導(dǎo)率幾乎減半[17].因此,認(rèn)識(shí)純12C聚乙烯單鏈導(dǎo)熱能力的理論上限并討論影響其熱物理性能的同位素因素十分必要.

目前對(duì)聚乙烯單鏈導(dǎo)熱性能的理論研究多數(shù)集中于分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法[3,6,18,19],這對(duì)減少計(jì)算量大有裨益,但MD方法的計(jì)算結(jié)果高度依賴(lài)于勢(shì)函數(shù)的選擇.用不同的勢(shì)函數(shù)(Terso ff勢(shì)和AIREBO勢(shì))研究同一石墨烯體系的熱導(dǎo)同位素效應(yīng),在某些摻雜比例下,得到的熱導(dǎo)率甚至相差14%[20].即使采用同一種勢(shì)函數(shù)(AIREBO勢(shì))對(duì)聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)率進(jìn)行研究,結(jié)果差異也可能很大.室溫下,Green-Kubo方法結(jié)合模態(tài)分解方法得到40 nm長(zhǎng)度以上的聚乙烯單鏈熱導(dǎo)率超過(guò)100 W·m?1·K?1[3],而用非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)方法計(jì)算得到160 nm長(zhǎng)的聚乙烯單鏈熱導(dǎo)率僅為57 W·m?1·K?1[7].因此,采用第一性原理計(jì)算及非平衡格林函數(shù)(NEGF)方法對(duì)聚乙烯單鏈的導(dǎo)熱能力及其影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究十分必要.文獻(xiàn)[21]用密度泛函理論(density functional theory,DFT)和NEGF方法計(jì)算了純12C聚乙烯單鏈的聲子透射譜,但正如該文獻(xiàn)所分析的那樣,由于計(jì)算誤差的存在,聲子振動(dòng)的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性被破壞,聲子透射譜低頻極限欠準(zhǔn)確;另外,由于沒(méi)有采取頻率校正工作,得到的聲子振動(dòng)頻率整體偏高.本文第2節(jié)采用的對(duì)稱(chēng)性保持和頻率校正方法有效地克服了上述兩個(gè)缺點(diǎn).文獻(xiàn)[22]系統(tǒng)回顧和總結(jié)了分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理方法結(jié)合非平衡格林函數(shù)研究低維納米材料量子熱輸運(yùn)的成果.通常情況下,同位素效應(yīng)包含一定的隨機(jī)因素,若計(jì)算體系原子數(shù)目太少則難以體現(xiàn)統(tǒng)計(jì)效應(yīng),而直接對(duì)包含數(shù)百個(gè)原子的聚乙烯單鏈力常數(shù)張量進(jìn)行第一性原理計(jì)算,則工作量極大,給精確研究導(dǎo)熱性能及其同位素效應(yīng)帶來(lái)了巨大的困難.

本文采用密度泛函理論、中央插入延展(central insertion scheme,CIS)方法[23,24]、非平衡格林函數(shù)[25,26]理論在第一性原理的基礎(chǔ)上研究了聚乙烯單鏈熱導(dǎo)的同位素效應(yīng).第2節(jié)詳細(xì)介紹了本文計(jì)算聚乙烯單鏈熱導(dǎo)及其同位素效應(yīng)的過(guò)程,我們可以看到該方法有效克服了級(jí)聯(lián)散射模型和標(biāo)度理論只能處理低濃度同位素雜質(zhì)聲子散射的不足.第3節(jié)詳細(xì)討論了分別摻雜13C與14C元素后聚乙烯單鏈熱導(dǎo)的同位素效應(yīng).

2 計(jì)算模型與方法

同位素?fù)诫s的聚乙烯單鏈如圖1所示.在我們的計(jì)算模型中,散射區(qū)包含72個(gè)聚乙烯單胞,共計(jì)432個(gè)原子,散射區(qū)長(zhǎng)度L=18.533 nm,左、右兩端為半無(wú)限長(zhǎng)聚乙烯單鏈熱極.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)聚乙烯單鏈隨機(jī)同位素雜質(zhì)構(gòu)型示意圖Fig.1.(color online)Illustration of a polyethylene chain which contains random isotope con fi gurations.

由于研究的體系為納米尺度,聲子平均自由程以?xún)?nèi)體系熱導(dǎo)率與聲子輸運(yùn)的長(zhǎng)度成正比,這與擴(kuò)散輸運(yùn)的情況大相徑庭,此時(shí)的輸運(yùn)過(guò)程為彈性輸運(yùn),體現(xiàn)出典型的量子輸運(yùn)特征,通常用于描述擴(kuò)散輸運(yùn)的傅里葉導(dǎo)熱定律此時(shí)不再適用[22,27?30].若忽略聲子間相互作用與電、聲子間相互作用,且考慮到同位素雜質(zhì)隨機(jī)分布的聲子透射系數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均效應(yīng),平均熱導(dǎo)率Kph的Landauer公式為[31,32]

式中~為約化普朗克常數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),ω為聲子頻率,T為體系的熱力學(xué)溫度,聲子透射系數(shù)Tph(ω)計(jì)算公式為

式中分別為量子輸運(yùn)體系的滯后格林函數(shù)和超前格林函數(shù),描述聲子通過(guò)中間散射區(qū)域的能力,ΠL(ω),ΠR(ω)分別表示左、右熱極的自能矩陣.

式中I為單位陣,D為散射區(qū)域的動(dòng)力學(xué)矩陣,定義為

式中M為原子質(zhì)量,力常數(shù)二階張量Kiα,jβ的定義為

式中i,j為原子編號(hào),α,β={x,y,z}表示空間的三個(gè)正交方向,E為微觀體系的總能量,Qiα為第i個(gè)原子α方向的小位移量,F為原子間的相互作用力,R表示體系各原子的空間位形,Riα和Rjβ分別表示第i個(gè)原子的位置矢量在α方向上的投影和第j個(gè)原子的位置矢量在β方向的投影.

式中DCL,DLC與DCR,DRC分別為左、右熱極與中間散射區(qū)域的耦合矩陣,且DLC=DTCL,DCR=DTRC.gL(ω),gR(ω)分別是左、右熱極的表面格林函數(shù).帶寬函數(shù)ΓL,R=?2ImΠL,R由自能函數(shù)的虛部得到,分別體現(xiàn)中間散射區(qū)域與左、右熱極的耦合.

為了考慮同位素隨機(jī)摻雜的平均效應(yīng),我們對(duì)每一種特定的同位素?fù)诫s比例,選取30個(gè)隨機(jī)同位素雜質(zhì)構(gòu)型,逐一計(jì)算各隨機(jī)構(gòu)型下的透射系數(shù)(100%摻雜除外,因?yàn)檫@實(shí)際就是純聚乙烯單鏈,透射系數(shù)和熱導(dǎo)都不存在隨機(jī)性,此時(shí)平均熱導(dǎo)與熱導(dǎo)相同),再取算術(shù)平均后得到該摻雜比例下的平均透射系數(shù)?Tph(ω)?以及平均熱導(dǎo)Kph.

聚乙烯單鏈的優(yōu)化和力常數(shù)張量的計(jì)算采用量子化學(xué)軟件Gaussian 09[33].DFT計(jì)算選用雜化密度泛函B3LYP及6-31G基組,優(yōu)化后相繼三個(gè)C原子構(gòu)成的夾角為113.466?,C—C鍵長(zhǎng)為1.539 ?(1 ?=0.1 nm),C—H鍵長(zhǎng)為1.101 ?,沿聚乙烯單鏈方向的晶格常數(shù)為2.574 ?,與透射電子顯微鏡衍射圖像測(cè)得的晶格常數(shù)2.544 ?相當(dāng)接近[4].構(gòu)建的超胞含7個(gè)單胞,在周期性邊界條件(PBC)下優(yōu)化后得到體系能量最低的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu),并保證體系中各原子最大受力均小于10?3eV/?,在此基礎(chǔ)上,計(jì)算體系的力常數(shù)張量,并使最終獲得的力常數(shù)張量保持原體系的物理對(duì)稱(chēng)性不發(fā)生改變[34,35].

CIS方法在高效計(jì)算大型準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)電子體系和量子輸運(yùn)中已經(jīng)得到了廣泛的驗(yàn)證和應(yīng)用[36?38].我們?cè)讷@得超胞體系力常數(shù)張量的基礎(chǔ)上,通過(guò)CIS方法構(gòu)造了18.533 nm聚乙烯單鏈體系的力常數(shù)張量,極大地減小了計(jì)算量.針對(duì)DFT用B3LYP雜化泛函和6-31G基組算出的振動(dòng)頻率通常比實(shí)驗(yàn)值偏高的情況,對(duì)CIS方法得到的聲子透射譜進(jìn)行計(jì)算化學(xué)比較和基準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)(CCCBDB)的頻率校正[39].根據(jù)選用的泛函和基組,校正因子取為0.962,則得到的聲子透射譜以及熱導(dǎo)值將和實(shí)驗(yàn)更加一致,具有較高的準(zhǔn)確性.

由于同位素雜質(zhì)的出現(xiàn),聲子在傳播過(guò)程中會(huì)發(fā)生散射,處理納米體系聲子與雜質(zhì)散射時(shí)除了常見(jiàn)的級(jí)聯(lián)散射模型之外[40?42],還有標(biāo)度理論[43,44].雖然這兩種方法之間有些差異,但二者都假定聲子與各個(gè)同位素雜質(zhì)的散射互相獨(dú)立,整個(gè)體系的散射可看作聲子同各雜質(zhì)單道散射的疊加.這兩種方法直觀簡(jiǎn)便,也能在一定程度上解釋量子熱輸運(yùn)的同位素效應(yīng),但多道散射引起的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略[41],僅對(duì)于隨機(jī)同位素雜質(zhì)濃度較低(6 10%)時(shí)才有比較準(zhǔn)確的結(jié)果[16,41].

為了克服該局限性,我們?cè)讷@得18.533 nm聚乙烯單鏈力常數(shù)張量的基礎(chǔ)上,直接隨機(jī)抽樣模擬同位素雜質(zhì)隨機(jī)分布,進(jìn)而獲得體系的動(dòng)力學(xué)矩陣,對(duì)聚乙烯單鏈在不同摻雜比例下的平均熱導(dǎo)進(jìn)行研究.值得注意的是,該方法完全從量子力學(xué)出發(fā),對(duì)聲子與同位素雜質(zhì)的散射條件不作任何限制,將聲子散射作為一個(gè)整體加以考慮,理論上能較為準(zhǔn)確完整地描述任意比例摻雜的熱導(dǎo)同位素效應(yīng).

根據(jù)C原子的自然豐度,先研究沒(méi)有同位素雜質(zhì)時(shí)純凈聚乙烯單鏈的熱導(dǎo),即先考查以12C作為組分的純凈聚乙烯單鏈的熱輸運(yùn)規(guī)律,再研究分別單獨(dú)摻入13C,14C雜質(zhì)時(shí)熱導(dǎo)的同位素效應(yīng).

3 結(jié)果與討論

通過(guò)CIS方法將體系的力常數(shù)張量進(jìn)行擴(kuò)展,極大地提高了計(jì)算效率,從而可以在第一性原理精度上處理18.533 nm長(zhǎng)聚乙烯單鏈的同位素?fù)诫s聲子散射問(wèn)題.這一計(jì)算量對(duì)DFT而言通常是難以直接實(shí)現(xiàn)的.計(jì)算結(jié)果表明,用CIS方法得到的18.533 nm長(zhǎng)純12C聚乙烯單鏈的聲子透射譜,和用密度泛函微擾理論(DFPT)方法計(jì)算的聲子透射譜[45]完全一致,這印證了提出方法的正確性.

圖2中純12C聚乙烯單鏈聲子透射譜呈典型的臺(tái)階特征,量子化熱導(dǎo)的基本單元為K0=(h為普朗克常數(shù))[46],由第一個(gè)量子化臺(tái)階特征可看出,體系在低頻極限時(shí)透射系數(shù)Tph=4,與一維無(wú)限長(zhǎng)完好的納米管或石墨烯帶聲子透射系數(shù)的理論低頻極限一致,這是由三個(gè)剛性平動(dòng)自由度和一個(gè)繞一維軸線(xiàn)旋轉(zhuǎn)的自由度決定的[34].根據(jù)聚乙烯拉曼光譜的測(cè)定結(jié)果,CH2基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率在振動(dòng)體系中最高,接近3000 cm?1,與此相應(yīng),圖2中數(shù)據(jù)表明CH2基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率約為2925 cm?1,與拉曼光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)定的2882 cm?1基本一致[47],這也說(shuō)明了頻率校正工作的有效性.摻入25%的13C同位素雜質(zhì)后,聲子透射譜的臺(tái)階特征被嚴(yán)重破壞,體現(xiàn)出雜質(zhì)對(duì)聲子的強(qiáng)烈散射,各頻段聲子透射譜均出現(xiàn)了不同程度的削弱,聲子透射譜與橫軸包圍的面積明顯變小,聲子透射能力顯著下降.

為了考察各不同頻率聲子對(duì)熱導(dǎo)的貢獻(xiàn),將(1)式的被積函數(shù)在T=500 K條件下作無(wú)量綱化處理,除以其在整個(gè)積分區(qū)間內(nèi)的最大值,得到不同頻率聲子對(duì)熱導(dǎo)貢獻(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度r(ω).現(xiàn)以純凈12C聚乙烯單鏈的不同頻率聲子對(duì)熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)為例,從圖3可以看出,隨著頻率ω的增加,如ω>1000 cm?1后,聲子對(duì)熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)迅速減小,高于1500 cm?1的振動(dòng)模式對(duì)熱導(dǎo)幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn).由此可見(jiàn),低、中頻段聲子的透射能力對(duì)體系熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)起決定作用,而接近3000 cm?1高頻段聲子對(duì)熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)完全可以忽略不計(jì).

圖2100 %12C和25%13C同位素?fù)诫s的平均透射譜Fig.2.Average phonon transmission spectra of polyethylene chains with pure12C and with 25%13C isotope concentration.

圖3 T=500 K時(shí)不同頻率聲子對(duì)熱導(dǎo)貢獻(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度Fig.3.The relative intensity of a phonon contributing to the thermal conductance at di ff erent frequencies at 500 K.

繼續(xù)摻入50%的13C原子,則聲子透射譜與橫軸包圍的面積變得更小(圖4).再增加雜質(zhì)濃度,當(dāng)聚乙烯單鏈中C原子全為13C時(shí),體系又重新成為純凈的聚乙烯單鏈,此時(shí)透射譜重新恢復(fù)臺(tái)階化特征.這恰好說(shuō)明了同位素雜質(zhì)概念的相對(duì)性,如在純12C聚乙烯單鏈中摻雜25%的13C,與純13C聚乙烯單鏈中摻雜75%的12C是完全等價(jià)的,低摻雜與高摻雜濃度的概念也完全是相對(duì)的,故而標(biāo)度理論的觀念存在局限.該透射譜形狀與純凈12C聚乙烯的透射譜非常相似,只是整個(gè)譜向低頻方向略微移動(dòng),這是由體系力常數(shù)張量保持不變,僅C原子量增加,各聲子振動(dòng)頻率稍稍降低引起的.

圖450 %13C同位素?fù)诫s和100%13C的平均透射譜Fig.4.Average phonon transmission spectra of polyethylene chains with13C isotope concentrations of 50%and 100%.

從圖5可以看出,隨著體系溫度的升高,越來(lái)越多的聲子振動(dòng)模式被激發(fā)出來(lái),體系的平均熱導(dǎo)隨溫度升高而單調(diào)增加,但是增長(zhǎng)率逐漸減小.相同溫度下,對(duì)于純12C聚乙烯單鏈,隨著13C摻雜濃度的逐漸增高,體系的平均熱導(dǎo)先變小,后變大,其中100%12C與100%13C的一對(duì)曲線(xiàn)、16.7%12C與83.3%13C的一對(duì)曲線(xiàn)十分接近,而25%12C與75%13C的一對(duì)曲線(xiàn)幾乎重合.純12C聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)只比純13C聚乙烯單鏈略大.相同溫度下,聚乙烯單鏈中12C,13C各占50%時(shí),平均熱導(dǎo)達(dá)到最小值.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)聚乙烯單鏈中各種同位素?fù)诫s比例下的平均熱導(dǎo)溫度曲線(xiàn)Fig.5.(color online)Average thermal conductance versus temperature for polyethylene chains with different isotope compositions.

從圖6可以看出,在彈性輸運(yùn)條件下,溫度為300 K時(shí),純12C聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)Kph=0.577 nW·K?1,且不隨鏈長(zhǎng)改變,在聲子平均自由程內(nèi)熱導(dǎo)率σ與散射區(qū)長(zhǎng)度L成正比,σ=KphL/A[32],其中A為聚乙烯單鏈的橫截面積.室溫下石墨烯的聲子平均自由程約為775 nm[48],本文與文獻(xiàn)[21]的觀點(diǎn)一致,即純凈的聚乙烯單鏈和石墨烯一樣具有可觀的彈性輸運(yùn)長(zhǎng)度,室溫下聲子平均自由程大于100 nm.若取L=100 nm,根據(jù)聚乙烯晶體材料的測(cè)定結(jié)果[49],可得聚乙烯單鏈的橫截面積A=18.37 ?2.從而得到室溫下100 nm長(zhǎng)的純12C聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)率為314.1 W·m?1·K?1.由于計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有考慮聚乙烯單鏈中實(shí)際存在的缺陷、形變,以及聲子間相互作用等因素引起的聲子散射,因而該結(jié)果為100 nm長(zhǎng)純12C聚乙烯單鏈熱導(dǎo)率的理論上限,與文獻(xiàn)[21]的結(jié)果310 W·m?1·K?1基本一致.

室溫下,100 nm長(zhǎng)純12C聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)率約為聚乙烯塊體熱導(dǎo)率的100倍,與金的熱導(dǎo)率317 W·m?1·K?1[8]相近.這說(shuō)明聚乙烯材料的有序和晶體化使其導(dǎo)熱能力呈現(xiàn)了質(zhì)的飛躍,在有機(jī)高熱導(dǎo)材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域,聚乙烯將有廣闊的前景.

圖6 T=300 K時(shí)100 nm純12C聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)率Fig.6.Thermal conductivity of pure12C polyethylene chain with a length of 100 nm at 300 K.

室溫300 K條件下,12C聚乙烯單鏈依次提高13C或14C的摻雜濃度時(shí),體系的平均熱導(dǎo)先變小,后變大,最后與初始平均熱導(dǎo)相近,如圖7所示.該變化趨勢(shì)與石墨烯帶及硅納米線(xiàn)熱輸運(yùn)的同位素效應(yīng)規(guī)律相似[17,50,51].從圖中可以看出,相同摻雜比例下,14C元素?zé)釋?dǎo)的同位素效應(yīng)比13C元素更為顯著.聚乙烯單鏈12C,13C熱導(dǎo)的同位素效應(yīng)在等比例摻雜時(shí)最為突出,平均熱導(dǎo)比純凈的12C聚乙烯單鏈降低了33%;同樣,聚乙烯單鏈12C,14C熱導(dǎo)的同位素效應(yīng)也在等比例摻雜時(shí)最為突出,平均熱導(dǎo)比未摻雜時(shí)降低了51%.由此可見(jiàn),其他條件一定時(shí),聚乙烯單鏈同位素效應(yīng)在等比例隨機(jī)摻雜時(shí)聲子散射最強(qiáng)烈,此時(shí)單、多道散射并存,呈現(xiàn)整體散射行為,體系的平均熱導(dǎo)出現(xiàn)最小值.

圖7 T=300 K時(shí)12C聚乙烯單鏈分別摻入不同比例13C,14C雜質(zhì)的平均熱導(dǎo)Fig.7.Average thermal conductance of isotope-doped polyethylene chains with various13C and14C ratios at 300 K.

聚乙烯熱導(dǎo)的同位素效應(yīng)可作為熱導(dǎo)調(diào)節(jié)的一種實(shí)現(xiàn)方式.從傳熱角度考慮,可通過(guò)降低同位素雜質(zhì)含量的方法,提高聚乙烯的熱導(dǎo)率,這對(duì)設(shè)計(jì)聚乙烯高熱導(dǎo)材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池之類(lèi)的納米電子器件頗為重要.

4 結(jié)論

我們應(yīng)用DFT,CIS和NEGF方法計(jì)算了室溫下100 nm長(zhǎng)純12C聚乙烯單鏈的熱導(dǎo)率的理論上限,并在第一性原理精度上對(duì)聚乙烯單鏈在各同位素?fù)诫s比例下,聲子單、多道散射共存的一般情形進(jìn)行了研究,克服了級(jí)聯(lián)散射模型和標(biāo)度理論只能處理低摻雜濃度(6 10%)的不足.計(jì)算發(fā)現(xiàn),對(duì)于純12C聚乙烯單鏈體系,13C或14C雜質(zhì)引起的熱導(dǎo)同位素效應(yīng)都在摻雜原子百分?jǐn)?shù)為50%時(shí)最為顯著.這為認(rèn)知聚乙烯材料導(dǎo)熱性能的同位素影響提供了理論依據(jù).

感謝中國(guó)人民大學(xué)物理系2011年暑期舉辦的量子輸運(yùn)理論和納米電子學(xué)模擬國(guó)際研討會(huì)暨第一屆量子輸運(yùn)模擬講習(xí)班,以及那個(gè)炎夏揮汗付出的各位老師、同學(xué),特別是不辭萬(wàn)里辛勞專(zhuān)程趕來(lái)的郭鴻老師,朱煜、胡亦斌博士.另外,感謝南京師范大學(xué)趙玄機(jī)博士的深度討論和大力幫助.

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PACS:65.80.–g,66.30.hk,61.41.+eDOI:10.7498/aps.66.116501

Isotope e ff ect on quantum thermal transport in a polyethylene chain?

Wu Yu1)2)Cai Shao-Hong1)3)?Deng Ming-Sen3)4)Sun Guang-Yu2)Liu Wen-Jiang1)3)Cen Chao2)
1)(College of Big Data and Information Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
2)(School of Physics and Electronic Science,Institute of Applied Physics,Guizhou Normal University,Guiyang 550018,China)
3)(Guizhou Provincial Key Laboratory of Economic System Simulation,Guizhou University of Finance and Economics,Guiyang 550025,China)
4)(Guizhou Provincial Key Laboratory of Computational Nano-Material Science,Guizhou Normal University,Guiyang 550018,China)

20 January 2017;revised manuscript

27 March 2017)

E ff ective control of thermal conductive property of polymeric materials is now attracting more and more attention from both the theoretical and the experimental aspects.Bulk polyethylene is regarded as a thermal insulator because its thermal conductivity is typically on the order of 0.35 W·m?1·K?1.However,recent studies demonstrate that a polyethylene chain has an extremely high thermal conductivity and the reported thermal conductivity of ultra-drawn polyethylene nano fi bers is as high as 104 W·m?1·K?1,about 300 times higher than that of bulk polyethylene.In order to cast o ffthis dilemma,several simulation methods are used to detect the unusually high thermal conductivity of a polyethylene chain.Molecular dynamics(MD)simulation results are highly sensitive to the choice of empirical potential or simulation method.Even using the same potential(AIREBO potential),the obtained thermal conductivity of a polyethylene chain is di ff erent.By combining the Green-Kubo method with a modal decomposition approach,equilibrium molecular dynamics(EMD)indicates that the thermal conductivity is able to exceed 100 W·m?1·K?1while the polyethylene chain is longer than 40 nm at room temperature.Compared with the simulation result obtained by equilibrium molecular dynamics,the simulation result provided by using the non-equilibrium molecular dynamics(NEMD)method is only 57 W·m?1·K?1for a 160-nm-long polyethylene chain at room temperature.We use the fi rst-principles method to calculate the force constant tensor,and the characteristics of quantum thermal transport in a polyethylene chain can be revealed.In our algorithm,several shortcomings of molecular dynamics,i.e.,di ff erent potential functions or simulation methods may lead to obviously di ff erent results for the same quantum thermal transport system,are overcome.Based on the density functional theory(DFT),the central insertion scheme(CIS)combined with nonequilibrium Green’s function(NEGF)is used to evaluate the isotope e ff ect on quantum thermal transport in a polyethylene chain,which includes 432 atoms in scattering region and has a length of 18.533 nm.It is found that the upper limit of thermal conductivity of a 100-nm-long pure12C polyethylene chain reaches a high value of 314.1 W·m?1·K?1at room temperature.Moreover,for the case of a pure polyethylene chain of12C,with other conditions unchanged,the reduction of average thermal conductance caused by14C impurity is more remarkable than that by13C.The most outstanding isotope e ff ect on quantum thermal transport can be detected in the polyethylene chain.When the doping concentration of14C in12C is 50%at room temperature,the average thermal conductance will be reduced by 51%.It is of great signi fi cance for studying the mechanism of isotope e ff ect on thermal transport in polyethylene.

polyethylene chains,quantum thermal transport,average thermal conductance,isotope e ff ect

10.7498/aps.66.116501

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11264005)、貴州省科學(xué)技術(shù)基金(批準(zhǔn)號(hào):黔科合J字[2012]2292號(hào))、貴州省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)

目(批準(zhǔn)號(hào):黔教合KY字[2014]307,黔教科2008057,2007036)資助的課題.

?通信作者.E-mail:caish@mail.gufe.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11264005),the Foundation of Science and Technology of Guizhou Province,China(Grant No.J[2012]2292),and the Natural Science Foundation of the Education Department of Guizhou Province,China(Grant Nos.[2014]307,2008057,2007036).

?Corresponding author.E-mail:caish@mail.gufe.edu.cn