余覺知 胡勇勝 李泓 黃學(xué)杰 陳立泉

(中國科學(xué)院物理研究所,北京100190)(中國科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院,北京100049)

一類陰離子自由基液態(tài)電極材料研究?

余覺知 胡勇勝?李泓 黃學(xué)杰 陳立泉

(中國科學(xué)院物理研究所,北京100190)(中國科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院,北京100049)

(2017年3月7日收到;2017年3月8日收到修改稿)

將堿金屬溶于含有芳香化合物的醚類溶劑,堿金屬的一個電子轉(zhuǎn)移給芳香化合物形成一個堿金屬離子和一個陰離子自由基,同時溶于醚類溶劑得到一類具有高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的藍黑色液體.當(dāng)堿金屬為鈉、芳香化合物為聯(lián)苯、醚類溶劑為乙二醇二甲醚時,其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率分別為8.4×10?3S·cm?1和3.6×10?3S·cm?1,電極電位為0.09 V vs.Na/Na+,適合作為負極材料,具有原材料低廉、易于制備等優(yōu)點.我們將該液體作為負極,分別以苯醌和蒽醌(AQ)溶液作為正極構(gòu)建了一種新型二次電池,結(jié)果表明以AQ溶液作為正極的電池具有長循環(huán)壽命、低成本的優(yōu)勢.該陰離子自由基液態(tài)負極材料的提出為開發(fā)新型的儲能電池提供了新思路.

堿金屬,芳香化合物,陰離子自由基,液態(tài)電極材料,混合導(dǎo)體

1 引言

利用二次電池存儲風(fēng)能、太陽能等新能源發(fā)電的技術(shù)具有不受地理位置限制、環(huán)境友好、模塊化高、可移動、安裝調(diào)試較容易等優(yōu)勢.隨著新能源發(fā)電的迅猛發(fā)展,儲能電池的需求日益劇增,對儲能電池的應(yīng)用研究和新型電池的技術(shù)開發(fā)也得到了快速的發(fā)展.目前,鋰離子電池、液流電池、鈉硫電池等相對成熟的電池儲能系統(tǒng)正在進行積極的示范運營.但是對儲能電池來說,電池系統(tǒng)以及原材料的成本則是越低越占優(yōu)勢,對電池系統(tǒng)的壽命要求也比一般的電池要高.近年來,國內(nèi)外的研究人員相繼開發(fā)出了多種新型的具備更低價格、更長壽命的二次電池.美國西北太平洋國家實驗室(PNNL)利用相對廉價的四甲氧基哌啶(TEMPO)的有機溶液為正極、金屬鋰為負極開發(fā)了具有200W·h·L?1的鋰金屬液流電池,相對于傳統(tǒng)的全釩液流電池,其能量密度得到了大幅度提高.但是金屬鋰的安全性以及與電解液的副反應(yīng)問題仍需解決.之后他們還開發(fā)了Zn/I等新型低成本液流電池[1,2],但是仍處于實驗室演示階段,實際的循環(huán)壽命有限.除了新型液流電池以外,大量文獻還報道了具有低成本優(yōu)勢的低溫以及室溫鈉硫電池.Yu和Manthiram[3?5]利用多硫化鈉溶液作正極、金屬鈉作為負極組裝研究了一種有機電解液室溫鈉硫電池.但是金屬鈉的活性比金屬鋰高,這種有機電解液室溫鈉硫電池同樣面臨安全性以及長循環(huán)性能的嚴重考驗.新型的電極材料以及電化學(xué)系統(tǒng)的研發(fā)還在不斷進行[6?12].

本文報道了一類新型液態(tài)負極,這類液態(tài)負極是將金屬鈉溶解于含有聯(lián)苯的醚類溶液中而得到的溶液.研究結(jié)果表明,這類液態(tài)負極能夠進行可逆的充放電,并且具有很高的電導(dǎo)率10?2S·cm?1,以及低的電極電位0.09 V vs.Na/Na+,另外還具有原材料成本低廉、易于制備等優(yōu)點.我們將金屬鈉和聯(lián)苯溶于乙二醇二甲醚得到的液體作為負極,分別以苯醌(BQ)、蒽醌(AQ)溶液作為正極演示了一種新型的二次電池,結(jié)果表明這種新型二次電池具有長循環(huán)壽命、低成本的優(yōu)勢.該陰離子自由基液態(tài)負極材料的提出為開發(fā)新型的儲能電池提供了新思路.

2 實驗方法

液態(tài)負極的制備方法:在充滿氬氣的手套箱中稱取1.54 g聯(lián)苯(BP)溶解于10 ML乙二醇二甲醚(DME),之后將0.23 g金屬鈉加入其中.靜置2 h即可得到藍黑色的1 Mol·L?1DME基液態(tài)負極材料,其他液態(tài)負極采用同樣的方法制備得到.液態(tài)正極的制備方法:分別將1.08 g的BQ和1.04 g的AQ溶解于0.5mol·L?1的NaClO4-PC溶劑中.

電子順磁共振譜測試方法:使用Bruker ER 200D-SRC型X-band電子自旋共振(ESR)譜儀進行電子順磁共振測試.所有的樣品均裝于直徑為4 mm的石英樣品管.測試時直接將樣品管插入一個試管,然后將整個試管插入共振腔中.測試溫度為室溫,微波頻率為9.485 GHz,中心磁場為337mMT,掃描寬度60 mMT,掃描時間100 s.

全電池的制備方法:將1 ML液態(tài)負極加入到Na-β′′-A l2O3(BASE)陶瓷管中,以泡沫鎳作為集流體.之后將AQ或BQ液態(tài)正極加入到不銹鋼殼里,以碳氈作為集流體.最后將陶瓷管插入到充滿液態(tài)正極的不銹鋼殼,密封電池口即可.充放電測試在Land電化學(xué)測試系統(tǒng)上進行,采用恒流充放電模式,充放電電壓范圍為1.5—3.0 V之間.

電導(dǎo)率的測試方法:取一定量的液態(tài)負極放入玻璃試管中,之后插入電導(dǎo)電極(ROSULL DJS-1),電池常數(shù)為k=1.05.利用Zhaner IM6e電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)阻抗譜,測試頻率為100MHz到6 MHz.之后通過測得的電阻值R和電池常數(shù)k計算其總電導(dǎo)率σ=k/R S·cm?1.電子電導(dǎo)率的測試方法為直流極化的方法,在這里我們采用Pt/液態(tài)負極/Pt的電池結(jié)構(gòu),其中Pt金屬起到阻塞離子傳導(dǎo)電子的作用.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 液態(tài)負極及其物理性能

文獻中曾經(jīng)報道堿金屬可以溶解在含有芳香化合物的醚類溶劑中[13?17],但是一直以來并未有關(guān)于這種溶液的電導(dǎo)率以及利用這種溶液作為二次電池電極材料的報道.圖1中的插圖為將金屬鈉和聯(lián)苯溶于醚類溶劑中得到的一類藍黑色液態(tài)負極的照片.將金屬鈉和聯(lián)苯加入到醚類溶劑中,其中的聯(lián)苯分子會與金屬鈉發(fā)生如下的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng):

可以看到反應(yīng)之后的產(chǎn)物為聯(lián)苯陰離子自由基.我們知道聯(lián)苯為共軛分子,在金屬鈉低的化學(xué)勢驅(qū)動下其反鍵軌道π?可以得到一個電子成為帶一個電子的自由基.電子的自旋量子數(shù)為1/2,在外磁場中有兩種取向:對應(yīng)的能量為?1/2gβH和+1/2gβH,兩能級之間的能量差為gβH.當(dāng)外加上頻率為ν的電磁波使恰能滿足hν=gβH這一條件時,低能級的電子即吸收電磁波能量而躍遷到高能級,這就是電子順磁共振的原理.我們對得到的DME基液態(tài)負極以及四乙二醇二甲醚(TEGDME)基液態(tài)負極進行了ESR表征,圖1為其順磁共振譜.可以看到明顯的單電子順磁共振信號,這說明了BP自由基的確存在于這個溶液中.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)DME基液態(tài)負極以及TEGDME基液態(tài)負極的ESR譜圖Fig.1.(color on line)D igital photograph of Na-BPDME and ESR spectruMof Na-BP-DME and Na-BPTEGDME liquid anode.

導(dǎo)電性對于電極材料來說至關(guān)重要,因此我們利用電化學(xué)阻抗譜對不同溶劑液態(tài)負極的總電導(dǎo)率進行了研究(表1).可以看到液態(tài)負極的總電導(dǎo)率按照DME>二乙二醇二甲醚(DEGDME)>三乙二醇二甲醚(TRGDME)>TEGDME的順序遞減,其中DME基液態(tài)負極的電導(dǎo)率為σ=1.2×10?2S·cm?1,TEGDME基液態(tài)負極的電導(dǎo)率為σ=2.5×10?3S·cm?1.高的電導(dǎo)率有利于減小電極的歐姆極化,從而提高電池的倍率性能.考慮到電子可以在聯(lián)苯分子間傳輸,那么這種堿金屬溶液可能是一種電子導(dǎo)體.基于此我們用直流極化的方法研究了其電子電導(dǎo)率.圖2為不同溶劑液態(tài)負極的直流極化曲線,計算得到的電子電導(dǎo)率列于表1,其離子電導(dǎo)率由總電導(dǎo)率減去電子電導(dǎo)率得到.可以看到用Pt電極阻塞了離子傳導(dǎo)之后電子仍然能導(dǎo)通,證明了這種液態(tài)負極具有電子導(dǎo)電的特性.在電場下傳導(dǎo)電子的機理為電子在聯(lián)苯自由基(BP?)之間的傳遞.

通過以上的研究得知,將金屬鈉和聯(lián)苯溶于醚類溶劑得到的溶液是一種自由基陰離子化合物,具有高電導(dǎo)率,可能會是一個良好的液態(tài)負極材料.為了驗證其作為電極材料的電極電位,我們組裝了Na-BP-Ether|BASE|Na半電池(BASE:Na-β′′-A l2O3),通過圖3的開路電位(OCV)測試,可以看到幾種液態(tài)負極相對于Na/Na+的電位為0.09 V左右,低電位有利于提高全電池的輸出電壓,從而提高能量密度.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)不同溶劑液態(tài)負極的直流極化曲線Fig.2.(color on line)DC polarization profi les of liquid anodes w ith d iff erent ethers.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)不同液態(tài)負極的開路電壓圖Fig.3.(color online)Open circuit voltage p rofi les of d iff erent liquid anodes.

表1 不同溶劑的液態(tài)負極電導(dǎo)率(Na和聯(lián)苯均為1 Mol/L)Tab le 1.Conductivity of liquid anodes w ith d iff erent ethers(Na:BP=1:1).

3.2 全電池電化學(xué)性能

我們利用BQ和AQ溶液作為正極演示了一種新型的二次電池,同時也驗證了DME基液態(tài)負極的可行性.醌類物質(zhì)具有結(jié)構(gòu)簡單、易于獲得、價格低廉的優(yōu)點,適合于作為長壽命儲能電池電極材料.我們分別將BQ,AQ溶解于0.5 mol/L Na-ClO4-PC溶液中作為正極制作了兩種電池.圖4為BQ溶液作為正極的Na-BP-DME|BASE|BQ電池的充放電曲線,可以看到這個電池顯示了2.4 V的放電平臺,其可逆比容量可達300 MA·h·g?1(以BQ質(zhì)量計算),從充放電曲線上可以看出BQ是一種較好的高容量正極材料.但是從循環(huán)的過程中我們可以看到其比容量迅速衰減,說明BQ并不能穩(wěn)定的循環(huán).圖5(a)為AQ溶液作為正極的Na-BPDME|BASE|AQ電池的充放電曲線,可以看到該電池顯示了1.9 V的放電平臺,其可逆的比容量可以達到245 MA·h·g?1(以AQ質(zhì)量計算).圖5(b)展示了Na-BP-DME|BASE|AQ電池的循環(huán)性能,可以看到在循環(huán)了150周之后比容量保持率仍然為100%,說明這個體系能夠進行長期的穩(wěn)定循環(huán).

圖4 (網(wǎng)刊彩色)Na-BP-DME|BASE|BQ電池充放電曲線Fig.4.(color on line)Charge-discharge p rofi les of Na-BP-DME|BASE|BQ single cell.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)Na-BP-DME|BASE|AQ電池的充放電曲線;(b)Na-BP-DME|BASE|AQ電池循環(huán)性能Fig.5.(color on line)(a)Charge-discharge p rofi les of Na-BP-DME|BASE|AQ single cell;(b)cycling perforMance of Na-BP-DME|BASE|AQ single cell.

4 結(jié)論

本文通過將堿金屬溶于聯(lián)苯和醚類的混合溶劑得到了一類新型液態(tài)負極材料.通過電子順磁共振研究發(fā)現(xiàn),該溶液中存在未配對的自由電子,說明在堿金屬與聯(lián)苯之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,生成的陰離子自由基在醚類溶劑中能夠穩(wěn)定存在.進一步研究發(fā)現(xiàn),這種液態(tài)負極具有較高的電導(dǎo)率(10?2S·cm?1)和低的電極電位(0.09 V vs.Na/Na+).高的電導(dǎo)率以及低的電位有利于提高全電池的能量密度和倍率性能.我們以這種液態(tài)電極材料為負極構(gòu)建并研究了以BQ和AQ溶液為正極的新型二次電池的電化學(xué)性能.結(jié)果表明BQ液態(tài)正極電池顯示了2.4 V的高放電電壓平臺以及300 MA·h·g?1的比容量,但是BQ在循環(huán)過程中不穩(wěn)定,其容量隨循環(huán)迅速衰減.而AQ液態(tài)正極具有高的循環(huán)穩(wěn)定性,在循環(huán)了150周之后容量沒有衰減,其放電電壓平臺為1.9 V,可逆的比容量為245 MA·h·g?1.本文工作為開發(fā)新型的儲能電池提供了新思路,并且該液體具有較好的離子與電子混合導(dǎo)電能力,可能也會呈現(xiàn)一些其他特殊物理性能,應(yīng)用于其他器件中,例如溫差電池等.

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(Received 7 March 2017;revised Manuscrip t received 8 March 2017)

PACS:82.47.Cb,82.45.Fk,82.45.–h,82.30.FiDOI:10.7498/aps.66.088201

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.51222210,11234013,51421002).

?Corresponding author.E-Mail:yshu@iphy.ac.cn

Rad ical an ion based liqu id electrode Materials?

Yu Jue-Zhi Hu Yong-Sheng?Li Hong Huang Xue-Jie Chen Li-Quan

(Institute of Physics,Chinese AcadeMy of Sciences,Beijing 100190,China)(College of Physics,University ofChinese AcadeMy of Sciences,Beijing 100049,China)

ElectrocheMical batteries for w ind and solar renewable energy storage have attracted world-w ide attention,due to theirmerits of flexibility,modularity and being environmental friend ly.Nowadays,new rechargeable battery systeMs are high ly desired for large-scale electricalenergy storage.Here in this paper,we report that alkalimetal can be dissolved into aroMatic coMpound-ether solvent to obtain a dark blue solution w ith high conductivity.This solution consists of alkali metal cation and radicalanion generated by electron transfer reaction between alkalimetaland aromatic coMpounds.For instance,sodiuMand biphenyl can be dissolved into 1,2-diMethoxyethane to obtain a dark b lue solution which exhibits high electronic conductivity(8.4×10?3S·cm?1),high ionic conductivity(3.6×10?3S·cm?1),low potential 0.09 V vs.Na/Na+and low cost.Using this solution as the anode,we demonstrate a new rechargeable battery w ith quinone liquid cathode.It is found that the battery w ith anthraquinone(AQ)liquid cathode disp lays long cycle ability,low cost properties.This work proposes a new strategy for designing the electrodeMaterials and rechargeable battery systeMs.Furthermore,this kind of liquid may possess other unique physical properties and Might be used in other devices,like therMoelectric battery.

alkalimetal,aromatic coMpounds,radical anion,liquid electrodematerial,Mixed conductor

10.7498/aps.66.088201

?國家自然科學(xué)基金(批準號:51222210,11234013,51421002)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:yshu@iphy.ac.cn

?2017中國物理學(xué)會C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn