萬新水，范金鳳，周利強(qiáng)，王世平

(新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

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高效液相色譜法測定硫化烷基酚鈣中游離烷基酚含量

萬新水，范金鳳，周利強(qiáng)，王世平

(新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

采用高效液相色譜法對硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚進(jìn)行測定。首先通過甲醇萃取硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚，再通過高效液相色譜對甲醇提取液中烷基酚進(jìn)行檢測，由此推算出硫化烷基酚鈣中游離烷基酚含量。高效液相色譜采用C8色譜柱，流動相水與甲醇的體積比為0.1∶0.9，總流速為1 mLmin，紫外檢測波長為280 nm，柱溫為30 ℃。該方法的加標(biāo)回收率為97.37%～99.84%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.62%，具有操作簡便、快捷、準(zhǔn)確度高的特點。

游離烷基酚 硫化烷基酚鈣 高效液相色譜

由于受到清潔空氣法規(guī)、發(fā)動機(jī)設(shè)計變化、環(huán)保法等的影響，要求潤滑油具有良好的清凈分散性、抗氧化安定性、抗磨性等，因此潤滑油添加劑得到廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展。在潤滑油添加劑中，清凈劑的用量占一半左右，其主要作用是中和內(nèi)燃機(jī)油中的酸性物質(zhì)，增溶和分散油泥，保持發(fā)動機(jī)清潔。硫化烷基酚鈣具有極佳的酸中和能力和高溫清凈性，良好的抗氧化、抗腐蝕性，以及很好的抗乳化性和油溶性，廣泛用于中、高檔內(nèi)燃機(jī)油的調(diào)制。烷基酚是生產(chǎn)硫化烷基酚鈣的一種重要原料，它在土壤、水域等環(huán)境中不易降解，可在生物體內(nèi)富集，對生物體可造成不同程度的內(nèi)分泌毒性、生殖毒性、免疫毒性等，并可對整個生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅。目前，中國、歐盟以及美國都對烷基酚的使用、殘留量等作出明確的要求和限制。

目前硫化烷基酚鈣清凈劑生產(chǎn)中所用的原料烷基酚均是以對位十二烷基酚為主的混合物，由于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)品中含有一定的游離烷基酚。市場上的十二烷基酚主要是由四聚丙烯和苯酚通過烷基化工藝制成，除了十二烷基酚外，其中還含有丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十三烷基酚等組分[1-2]，是不同碳鏈烷基酚共存的混合物，且每一組碳鏈組分含多種異構(gòu)體，種類繁多，給烷基酚的分離和分析造成較大的困難，而目前沒有硫化烷基酚鈣中游離烷基酚檢測方法的報道。

為了控制硫化烷基酚鈣產(chǎn)品中游離烷基酚殘留量、指導(dǎo)硫化烷基酚鈣生產(chǎn)，本課題采用高效液相色譜法對硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚進(jìn)行檢測。首先用甲醇將硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚萃取出來，然后檢測甲醇提取液中游離烷基酚含量，并由此推算出硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚含量；對液相色譜檢測條件進(jìn)行優(yōu)化，并通過加標(biāo)回收率實驗驗證該方法的可靠性。

1 實驗儀器和試劑

儀器：島津高效液相色譜儀-紫外檢測器LC-20AT。

試劑：甲醇，高效液相色譜純；硫化烷基酚鈣、十二烷基酚，新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司生產(chǎn)；純水，娃哈哈公司生產(chǎn)。

2 定性分析方法的建立

2.1 硫化烷基酚鈣和十二烷基酚的液相色譜對比

圖1和圖2分別是硫化烷基酚鈣和十二烷基酚直接進(jìn)樣時的液相色譜。由圖1和圖2可以看出，硫化烷基酚鈣的色譜峰比較復(fù)雜，而且與十二烷基酚的色譜峰部分重疊。硫化烷基酚鈣產(chǎn)品中含有硫化烷基酚、烷基酚、基礎(chǔ)油、膠體碳酸鈣等組分，而且其中含有的烷基酚、基礎(chǔ)油等組分均為混合物，若直接對其進(jìn)行液相色譜分析，難度較大。

圖1 硫化烷基酚鈣的液相色譜

圖2 烷基酚的液相色譜

2.2 樣品預(yù)處理及分析條件

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[3-4]，分析硫化烷基酚鈣產(chǎn)品中各組分的性質(zhì)，根據(jù)相似相容原理，確定采用甲醇來萃取硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚，然后檢測甲醇提取液中烷基酚的含量，由此換算出硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚含量。

樣品預(yù)處理過程：稱取0.1 g的硫化烷基酚鈣樣品，加入25 mL無水甲醇，超聲萃取30 min，然后用0.2 μm濾膜過濾，收集甲醇提取液進(jìn)行液相色譜分析。

高效液相色譜分析條件：色譜柱采用Waters C8反向色譜柱，4.6 mm×150 mm×5 μm；紫外檢測波長為280 nm；流動相：水和甲醇，總流速為1 mLmin；柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。

2.3 高效液相色譜流動相比例的優(yōu)化

將分離出的甲醇提取液進(jìn)行高效液相色譜分析，考察流動相水與甲醇的比例對分離效果的影響。當(dāng)水與甲醇的體積比分別為0.05∶0.95，0.1∶0.9，0.2∶0.8時，甲醇提取液的高效液相色譜如圖3～圖5所示。由圖3～圖5可以看出，當(dāng)流動相水與甲醇的體積比為0.1∶0.9時，色譜分離效果較好。

圖3 在水與甲醇體積比為0.05∶0.95時甲醇提取液的高效液相色譜

圖4 在水與甲醇體積比為0.1∶0.9時甲醇提取液的高效液相色譜

2.4 甲醇提取物的驗證

為了驗證甲醇提取物是否為十二烷基酚，將十二烷基酚樣品配制成濃度為10 gL的甲醇稀釋液，按照上述甲醇提取液的分析方法進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如圖6所示。通過對比圖4和圖6可以看出，甲醇提取液色譜峰與十二烷基酚的甲醇稀釋液色譜峰一致，說明通過甲醇萃取硫化烷基酚鈣中游離烷基酚的方法是可行的。

圖6 十二烷基酚的甲醇稀釋液的高效液相色譜

3 定量分析方法的建立

稱取10 g烷基酚樣品(精確至0.000 1 g，其中十二烷基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%，對位烷基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，通過與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品對照并結(jié)合色譜等分析條件得出)，用甲醇定容至50 mL，配制成200 gL儲備液，依次稀釋成濃度為25.0，10.0，5.0，2.5，1.0 gL的標(biāo)準(zhǔn)工作液。對十二烷基酚樣品通過高效液相色譜法進(jìn)行定量分析，以進(jìn)樣中十二烷基酚濃度為橫坐標(biāo)，十二烷基酚峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖7所示。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：Y=3 368 757X，斜率λ=3 368 757，R2=0.999 99。

圖7 十二烷基酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

硫化烷基酚鈣中游離烷基酚的含量按下式計算：

(1)

式中：F為硫化烷基酚鈣中游離烷基酚的含量，%；V1為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣體積；S2為極性溶劑提取液峰面積；V3為極性溶劑提取液體積；λ為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；V2為極性溶劑提取液進(jìn)樣體積；M為硫化烷基酚鈣的質(zhì)量。

4 檢測方法的可靠性驗證

通過加標(biāo)回收率實驗驗證檢測方法的可靠性。在硫化烷基酚鈣樣品中添加1～200 mg/g烷基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品，對每個加標(biāo)樣品采用上述檢測方法重復(fù)測量5次，試驗結(jié)果見表1。由表1可以看出，在硫化烷基酚鈣中烷基酚添加量為1～200 mg/g時，平均回收率為97.37%～99.84%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.62%，說明所建方法的準(zhǔn)確率和重現(xiàn)性均較好。

表1 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)建立了采用高效液相色譜法測定硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚的方法。具體步驟為：首先通過甲醇萃取硫化烷基酚鈣中的游離烷基酚，然后采用高效液相色譜法檢測甲醇提取液中的游離烷基酚含量，并由此推算出硫化烷基酚鈣中游離烷基酚的含量。高效液相色譜分析的最佳條件為：流動相水與甲醇的體積比為0.1∶0.9，總流速為1 mLmin，紫外檢測波長為280 nm，柱溫為30 ℃。

(2)所建方法的加標(biāo)回收率為97.37%～99.84%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.62%，具有操作簡便、快捷、準(zhǔn)確度高的特點。

[1] 繆金清，馮昭福.高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法：中國，CN101215248A[P].2008-07-09

[2] 張軍.高堿性硫化烷基酚鈣的合成和性能研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2001

[3] 黃莉云.潤滑油硫化烷基酚鈣清凈分散劑組成研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2011

[4] 陳九星，黃路，李霓.高效液相色譜法測定甲萘威及其游離酚[J].湖南化工，1998，28(6)：44-46

DETERMINATION OF FREE ALKYLPHENOL IN SULFURIZED CALCIUM ALKYLPHENOLATE BY HPLC

Wan Xinshui， Fan Jinfeng， Zhou Liqiang， Wang Shiping

(XinxiangCityRuifengNewMaterialsCompanyLtd.，Xinxiang，Henan453000)

The free alkylphenol in the sulfurized calcium alkylphenolate were determined first by methanol extraction，followed by high performance liquid chromatography(HPLC)and finally by calculation.The HPLC conditions are：C8 column at 30 ℃，water and methnol as mobile phases with a water/methanol volume ratio of 0.1∶0.9，flow rate of 1 mL/min，UV detection wavelength of 280 nm.The recovery of this method is 97.37%-99.84 %，and the relative standard deviation is 0.19%-0.62%.The method has the advantages of simple operation，fast and high accuracy.

free alkylphenol； sulfurized calcium alkylphenolate； high performance liquid chromatography

2017-01-04； 修改稿收到日期： 2017-04-14。

萬新水，碩士，主要從事油品添加劑的研究與開發(fā)工作。

萬新水，E-mail：wanxinshui@163.com。