崔賀帥，鄭 彧，劉杏娥，楊淑敏，田根林，馬建鋒

(1 國際竹藤中心，北京 100102； 2 北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

生物質(zhì)基SiC陶瓷制備的研究進(jìn)展

崔賀帥1，鄭 彧2，劉杏娥1，楊淑敏1，田根林1，馬建鋒1

(1 國際竹藤中心，北京 100102； 2 北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

傳統(tǒng)工藝制備的碳化硅(SiC)陶瓷性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊，但高溫制備造成的成本增加限制了其進(jìn)一步發(fā)展。相比之下，生物質(zhì)因其自身豐富的孔隙結(jié)構(gòu)成為低溫制備SiC陶瓷的理想替代品。本文綜述了生物質(zhì)基SiC陶瓷的結(jié)構(gòu)特性、制備方法、熱解機(jī)理和影響因素，并探討碳源和硅源預(yù)處理、熱解工藝以及應(yīng)用研究等在制備生物質(zhì)基SiC陶瓷中存在的問題和發(fā)展趨勢(shì)。

生物質(zhì)；SiC陶瓷；制備方法；熱解機(jī)理

SiC陶瓷是一種通過共價(jià)鍵結(jié)合的高新陶瓷材料，具有極高的硬度和機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性以及良好的抗氧化性和電子性質(zhì)[1]，被廣泛地應(yīng)用在汽車、航空航天、電子機(jī)械、核磁等工業(yè)領(lǐng)域，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。目前，SiC陶瓷的制備機(jī)理主要有4種：硅烷化合物的化學(xué)氣相沉積(CVD)[2,3]、有機(jī)硅聚合物的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化(PIP)[4,5]、單質(zhì)Si的直接炭化[6,7]和SiO2的碳熱還原[8,9]，其中CVD能制備出較高純度的SiC陶瓷，但考慮到其昂貴的原材料和復(fù)雜的反應(yīng)裝置以及CVD前驅(qū)體的有害性，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；PIP先驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性、成型工藝簡單、反應(yīng)溫度低且具有一定的陶瓷產(chǎn)率，但其先驅(qū)體在熱裂解進(jìn)程中會(huì)釋放大量氣體，易造成陶瓷基體較大的體積收縮、變形、開裂和塌陷；而單質(zhì)Si的直接炭化和SiO2的碳熱還原則由于其低廉的原料、簡單的工藝和設(shè)備以及較高的生產(chǎn)效率，被認(rèn)為可以較為理想地制備出SiC材料。但它們也有不可避免的缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度較高(最高溫度可達(dá)2700℃)。這主要是由于反應(yīng)物之間接觸面積小，熱量傳遞效率低，因此需要較高的溫度來彌補(bǔ)[10]。為了有效解決這一問題，學(xué)者們期望用一種新的具有天然豐富孔隙結(jié)構(gòu)的原料來加大反應(yīng)物間的接觸面積，以降低反應(yīng)溫度。

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成[11]，是一種可再生的天然碳素原料。生物質(zhì)在長期的生長進(jìn)化過程中形成了獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)：多級(jí)分布的管狀或胞狀結(jié)構(gòu)，發(fā)達(dá)的孔隙和排列有序的孔道，孔徑分布從納米級(jí)到毫米級(jí)，各級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)彼此互通形成一個(gè)開孔系統(tǒng)[12]，這就為以生物質(zhì)為基體制備SiC陶瓷提供了硅源的進(jìn)入通道、儲(chǔ)存空間和反應(yīng)場(chǎng)所。生物質(zhì)在生長過程中會(huì)將吸收的C，Si元素用于構(gòu)建細(xì)胞壁 ，進(jìn)而形成C與Si的緊密接觸[10]，再加上多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)所造成的高比表面積，加大了細(xì)胞壁與外界硅源的接觸空間，使得在較低的溫度下(1200～1900℃)以生物質(zhì)為基體制備SiC陶瓷成為可能。

生物質(zhì)基SiC陶瓷材料，是一種兼具有獨(dú)特生物結(jié)構(gòu)和陶瓷性能的新型陶瓷材料，在生物質(zhì)和陶瓷領(lǐng)域都備受關(guān)注。本文將在闡明SiC分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對(duì)生物質(zhì)基(農(nóng)作物、木材、竹材等)SiC陶瓷的制備方法、熱解機(jī)理和熱解影響因素等做一個(gè)全面的總結(jié)，以期為SiC陶瓷的制備研究和拓展生物質(zhì)的應(yīng)用范圍提供理論指導(dǎo)和科學(xué)支撐。

1 SiC分子結(jié)構(gòu)

1824年，Berzelius在嘗試合成金剛石時(shí)意外發(fā)現(xiàn)了SiC，這是SiC首次以人工合成的形式出現(xiàn)在自然界中[10]。隨后Cowles等[13]發(fā)現(xiàn)SiC具有較強(qiáng)的硬度和穩(wěn)定性，適合作為研磨和切割工具，并在1891年由Acheson[14]以碳熱還原的原理首次工業(yè)化合成這種化合物。直至1974年，Prochzka首次利用無壓燒結(jié)工藝合成了SiC陶瓷，從此SiC陶瓷以其優(yōu)異的性能成為最有前途的3大結(jié)構(gòu)性陶瓷材料之一[1]，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。而SiC陶瓷之所以具有如此多的優(yōu)勢(shì)，與其自身SiC分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密不可分。

SiC是由C原子和Si原子以Ⅳ-Ⅳ共價(jià)鍵鍵合而成的一種四面體堆積晶體。單個(gè)四面體中，1個(gè) C原子會(huì)與其相鄰的3個(gè)Si原子鍵合，如圖1所示。C，Si原子雙分子層間周期堆疊規(guī)律的不同會(huì)形成不同的同質(zhì)多型體晶型，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的晶型就多達(dá)200多種[15]。以A，B，C代表3種不同位置的SiC晶格，發(fā)現(xiàn)了兩類典型的晶型(圖2)：β-SiC晶型和α-SiC晶型，最常見的堆疊規(guī)律為ABC(3C)，ABCB(4H)，ABCACB(6H)和ABCACBCABACABCB(15R)。各種SiC晶型因結(jié)構(gòu)的差異表現(xiàn)出各自特異的性質(zhì)：β-SiC在較低溫度下就可以成核和生長，而α-SiC的生長則需要較高的溫度；當(dāng)SiC晶粒的尺寸被縮減到納米級(jí)時(shí)，SiC自身會(huì)表現(xiàn)出極高的硬度、抗氧化性和熱阻能力，甚至表現(xiàn)出一些新的性質(zhì)。

圖1 SiC的四面體晶體單元Fig.1 The unit for tetrahedral bonding of SiC

圖2 3C, 4H, 6H和15R-SiC的晶型結(jié)構(gòu)Fig.2 Stacking sequence of double layers of 3C, 4H, 6H and 15R-SiC

SiC性質(zhì)穩(wěn)定、熱擴(kuò)散效率低，再加上材料本身的高強(qiáng)度和剛度，造成加工困難且費(fèi)用較高。后來發(fā)展出以高溫?zé)Y(jié)的方式將SiC粉體致密化燒結(jié)成型，可以生產(chǎn)出理想形狀的SiC陶瓷。按照燒結(jié)方式的不同，目前可將SiC陶瓷分為反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷、無壓燒結(jié)SiC陶瓷、常壓燒結(jié)SiC陶瓷和熱壓燒結(jié)SiC陶瓷等。其中反應(yīng)燒結(jié)工藝以獨(dú)特的C-Si反應(yīng)合成方式、較低的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品的高性能，成為生物質(zhì)基SiC陶瓷的主要燒結(jié)工藝[16]。

2 生物質(zhì)基SiC陶瓷的制備

與傳統(tǒng)SiC陶瓷制備相比，以生物質(zhì)為基體制備SiC陶瓷具有明顯的優(yōu)勢(shì)。首先，生物質(zhì)來源廣泛，價(jià)格低廉，并且是一種綠色可再生資源；其次，生物質(zhì)細(xì)胞壁中C和Si元素含量較高，節(jié)省了外界碳源和硅源的投入；第三，生物質(zhì)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為外界硅源或碳源的進(jìn)入提供了通道，加大了碳源與硅源的接觸面積，可使生物質(zhì)基SiC陶瓷在較低的溫度下制備；同時(shí)，生物質(zhì)在熱處理過程中，有機(jī)物的燃燒分解能夠釋放大量熱能，這些能量既可以彌補(bǔ)能量的消耗，繼續(xù)維持燃燒，又可以促進(jìn)熱解進(jìn)程和SiC產(chǎn)物的形成[17]。基于以上優(yōu)點(diǎn)，早在1975年Lee等[18]就以稻殼為原料制備出SiC，開創(chuàng)了農(nóng)作物基生物質(zhì)制備SiC陶瓷的先河，隨后一系列與稻殼相關(guān)的研究相繼展開[19-21]。20世紀(jì)90年代初，岡部敏弘等提出了木陶瓷的概念，即由木材或者經(jīng)樹脂浸漬處理過的木質(zhì)材料高溫炭化后形成的一種碳質(zhì)材料[22]。木陶瓷具有質(zhì)輕、導(dǎo)電、自滑、多孔等諸多優(yōu)點(diǎn)，但其抗氧化性差、強(qiáng)度低。有學(xué)者結(jié)合木陶瓷的有機(jī)-無機(jī)轉(zhuǎn)化、生物模板技術(shù)和SiC陶瓷反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備出了木基SiC陶瓷，這種陶瓷以SiC取代木陶瓷的碳質(zhì)細(xì)胞壁，增強(qiáng)了木陶瓷的力學(xué)性能和氧化穩(wěn)定性。竹材是一種僅次于木材的森林資源，生長周期短、孔隙豐富、力學(xué)性能優(yōu)異。近年來，已經(jīng)有學(xué)者借鑒木基SiC陶瓷的制備方法，以竹材為基體制備SiC陶瓷[1,10]。

目前，以木材、竹材等生物質(zhì)為基體制備SiC陶瓷的研究中，所涉及的制備方法按照硅源的不同可分為液相硅滲透法、溶膠-凝膠法、Si蒸氣法和SiO蒸氣法等。

2.1 液相硅滲透法

液相硅滲透法(Liquid Silicon Infiltration，LSI)是指單質(zhì)固體硅在熔點(diǎn)以上的高溫環(huán)境下熔融成液態(tài)硅，隨后在毛細(xì)管力的作用下將液態(tài)硅滲透到炭模板中與碳反應(yīng)生成SiC基體[23]。

生物質(zhì)所具有的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，能為液態(tài)熔融硅的滲透提供有效途徑。生物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)在經(jīng)炭化處理后，有機(jī)物被燃燒降解，細(xì)胞腔之間互相聯(lián)通，孔隙率提高，碳的純度增加。以生物質(zhì)炭化形成的炭為模板，將液態(tài)熔融硅滲透到其孔隙中，通過高溫下的C-Si反應(yīng)，可原位生成SiC陶瓷。王慶等[24]先將高粱炭化得到炭模板，然后將熔融的硅經(jīng)炭的孔隙結(jié)構(gòu)自發(fā)滲入到炭模板中，通過原位反應(yīng)生成多孔SiC陶瓷，這種陶瓷基本復(fù)制了炭模板的微觀結(jié)構(gòu)。Qiao等[25]分別以松木、樺木和竹材為原材料，經(jīng)炭化形成木、竹陶瓷后通過高溫熔融硅的滲透反應(yīng)制備出SiC陶瓷，微觀觀察和XRD分析發(fā)現(xiàn)天然木材的微觀結(jié)構(gòu)很好地保留在SiC陶瓷中，但這種陶瓷卻是一種包含了β-SiC和游離硅的復(fù)合陶瓷。Zollfrank等[26]將櫸木和松木于800℃下轉(zhuǎn)化成木炭，隨后在1550℃下通過液相硅的自發(fā)滲透與木炭反應(yīng)制備出生物多孔性Si/SiC陶瓷，這種陶瓷包含微米和納米級(jí)β-SiC、未反應(yīng)的炭和硅3種物相，微觀形貌與傳統(tǒng)的LSI法制備的SiC陶瓷材料相似。Greil等[27]利用松木等多種木材作為模板通過高溫滲透熔融硅制備出具有生物結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的多孔Si/SiC復(fù)合陶瓷材料，力學(xué)性能得到了顯著提高，但各向異性卻隨孔隙率的增大而增大。Mallick等[28]利用芒果樹為原料，通過向炭化后的木炭模板中滲透液體硅于1600℃的真空條件下制備出Si/SiC復(fù)合陶瓷材料，這種材料具有較小的孔隙率和較高的密度、強(qiáng)度和硬度等，并且保留了木材原有的基本微觀結(jié)構(gòu)。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-gel Method)以其優(yōu)異的性能已經(jīng)用于制備各種高性能陶瓷材料，在SiC陶瓷的制備生產(chǎn)中具有特殊的地位[29]。溶膠-凝膠法是一種醇鹽的水解與聚合同時(shí)反應(yīng)的物理化學(xué)過程：以金屬醇鹽或其化合物為原料，在酸性或堿性催化劑的作用下，進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，最終由溶膠變?yōu)槟z。溶膠-凝膠法的原料具有分子水平均勻性，并且成本較低，設(shè)備簡單，是溫和條件下合成無機(jī)材料的重要方法。

生物質(zhì)基SiC陶瓷的溶膠-凝膠法是以二氧化硅溶膠浸漬生物質(zhì)前體(生物質(zhì)或其衍生品)，使生物質(zhì)前體孔隙中填充溶膠，然后通過溶膠的水解縮聚反應(yīng)形成凝膠/生物質(zhì)復(fù)合系統(tǒng)，最后對(duì)凝膠/生物質(zhì)復(fù)合系統(tǒng)進(jìn)行干燥、高溫制備SiC陶瓷。Qian等[30,31]以1200℃下的熱解椴木炭為模板，通過真空加壓向炭孔隙中浸漬二氧化硅溶膠，干燥凝膠成C/SiO2復(fù)合材料，隨后在1600℃的溫度下通過碳熱還原反應(yīng)生成具有精確仿木結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷，研究表明產(chǎn)物包含大量的β-SiC和微量的α-SiC。劉冬等[32,33]以二氧化硅溶膠為硅源，通過真空加壓浸漬到竹炭和木炭中，經(jīng)1450℃處理制備出SiC陶瓷，并在導(dǎo)管內(nèi)發(fā)現(xiàn)了直徑100～500nm、長度30μm以上的SiC納微米棒。而田根林等[34]以相同的工藝制備的SiC陶瓷主要分布在材料的表層，并包含有一定量的自由炭，但其力學(xué)性能顯著優(yōu)于生物炭。Herzog等[35]通過溶膠-凝膠法浸漬不同尺寸的木材和木炭后，于1400℃下制備多孔SiC陶瓷，結(jié)果表明：制備的不同尺寸SiC陶瓷能夠很完整地保留原料的微觀結(jié)構(gòu)，將熱解模板從非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)化為SiC結(jié)晶態(tài)，將細(xì)胞壁上的微孔和死孔轉(zhuǎn)化為介孔或開孔。Locs等[36]在真空條件下將二氧化硅溶膠加壓浸漬到規(guī)格松木塊中，隨后經(jīng)熱解炭化、高溫制備出生物形態(tài)的多孔SiC陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物的尺寸有所改變，但并沒有形成裂紋；真空加壓浸漬能在短時(shí)間內(nèi)將足量的SiO2引入到木材中，但壓力值對(duì)最終引入量沒有顯著影響。溶膠-凝膠制備工藝中，溶膠的制備和凝膠的結(jié)果對(duì)SiC陶瓷的制備和性能具有重要影響。陳志林等[37,38]用甲基三乙氧基硅烷(MTES)和正硅酸乙酯共同水解制備的改性二氧化硅溶膠浸漬木材或竹材，干燥凝膠后高溫?zé)芐iC陶瓷材料，結(jié)果表明：經(jīng)MTES改性的溶膠制備出的SiC陶瓷材料，其脆性大、耐水性差的問題有所改善，力學(xué)性能有所提高。

雖然溶膠-凝膠法制備SiC陶瓷的工藝相對(duì)復(fù)雜，但由于其較低的反應(yīng)溫度、較高的產(chǎn)品質(zhì)量和純度，并且對(duì)原料的尺寸沒有限制，成為當(dāng)今制備生物質(zhì)基SiC陶瓷的一種重要方法。

2.3 其他方法

除了以上兩種生物質(zhì)基SiC陶瓷的制備方法外，還有Si蒸氣法和SiO蒸氣法等。Fey等[39]在1600℃的氬氣環(huán)境下通過Si蒸氣滲透松木炭模板制備出SiC陶瓷，并對(duì)其徑向拉伸載荷下的應(yīng)力分布進(jìn)行有限元建模分析，結(jié)果表明其最大的應(yīng)力出現(xiàn)在方形孔隙區(qū)域。李翠艷等[40]以竹炭為陶瓷前體，通過SiO2與Si反應(yīng)生成的SiO蒸氣浸漬炭前體制備出SiC多孔陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)陶瓷產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著溫度的升高有所增加，但卻降低了其抗彎強(qiáng)度。Ha等[41]將楊木炭嵌入到SiO2與硅的混合粉末中，于1600℃通過C和SiO蒸氣反應(yīng)制備SiC多孔陶瓷，相對(duì)于液相和氣相硅浸漬，這種SiO蒸氣能夠更有效地制備SiC陶瓷并且較完整地保留木材的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。

上述各種方法雖然能夠在較低的溫度下以生物質(zhì)為基體制備出SiC陶瓷，但仍存在著各自的局限性。表1為不同生物質(zhì)基SiC陶瓷制備方法的比較。從表1可以看出，液相硅滲透法和Si蒸氣法都需要較高的溫度，因此設(shè)備要求和生產(chǎn)能耗較高，阻礙大規(guī)模生產(chǎn)；而溶膠-凝膠法和SiO蒸氣法雖然能在較低的溫度下進(jìn)行，但對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的控制相對(duì)困難，特別是二氧化硅溶膠的配置和凝膠效果以及SiO蒸氣的制備和滲透對(duì)最終產(chǎn)物具有很大的影響。

表1 不同生物質(zhì)基SiC陶瓷制備方法的比較Table 1 Comparison of different preparation methods of biomass-based SiC ceramic

3 熱解機(jī)理

目前，以生物質(zhì)為基體制備SiC陶瓷的反應(yīng)機(jī)理主要包括單質(zhì)Si的直接炭化和SiO2的碳熱還原(圖3)。相對(duì)于單質(zhì)Si的直接炭化，SiO2的碳熱還原能夠使生物質(zhì)基SiC陶瓷在較低的溫度下合成，降低了生產(chǎn)成本，但缺點(diǎn)是制備進(jìn)程和產(chǎn)物性能難以控制。上述提到的溶膠-凝膠法、SiO蒸氣法均是以SiO2的碳熱還原為反應(yīng)機(jī)制，而液相硅滲透法和Si蒸氣法則是以Si的直接炭化為反應(yīng)機(jī)制。下面將對(duì)生物質(zhì)基SiC陶瓷制備進(jìn)程中的熱解機(jī)理進(jìn)行深入探究，并分析反應(yīng)條件對(duì)制備進(jìn)程和結(jié)果的影響。

圖3 生物質(zhì)基SiC陶瓷的熱解機(jī)制(a)二氧化硅的碳熱還原；(b)硅的直接炭化Fig.3 Pyrolysis mechanism of biomass-based silicon carbide ceramics(a)carbothermal reduction of SiO2;(b)direct carbonization of Si

3.1 熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)程

目前比較成熟的制備生物質(zhì)基SiC陶瓷熱解進(jìn)程可分為3類：一步法、兩步法或多步法。一步法就是將生物質(zhì)、單質(zhì)硅或硅溶膠等硅源按照一定的比例混合均勻，隨后通保護(hù)氣高溫?zé)峤庵苽銼iC。兩步法通常是將生物質(zhì)在較低的溫度下(350～900℃)炭化成生物炭，隨后添加硅源、在保護(hù)氣存在的條件下將生物炭和硅源于較高溫度(1200～1800℃)下燒制成SiC。Lee等[18]首次以稻殼為原料通過兩步法合成了SiC，并由此引發(fā)了大量的相關(guān)研究。多步法則是將加熱進(jìn)程分為幾個(gè)溫度梯度逐級(jí)完成。隨著研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)：相對(duì)于兩步法或多步法，一步法在生物質(zhì)基SiC陶瓷的制備上具有更低的成本和更高的產(chǎn)率[42,43]。

以生物質(zhì)為原料，通過高溫?zé)峤庵苽銼iC陶瓷的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程可以分為3個(gè)階段：生物質(zhì)的有機(jī)降解、硅源的轉(zhuǎn)化和高聚物的凝聚、SiC的形成[44]，涉及固相反應(yīng)、氣相-固相反應(yīng)、液相-固相反應(yīng)和氣相-液相-固相反應(yīng)，具體的反應(yīng)方程式包括：

SiO2(s) + 3C(s)→SiC(s)+2CO(g)

(1)

SiO2(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)

(2)

SiO2(s)+CO(g)→SiO(g)+CO2(g)

(3)

SiO(s)+2C(s)→SiC(s) +CO(g)

(4)

SiO(g)+3CO(s)→SiC(s)+2CO2(g)

(5)

CO2(g)+C(s)→2CO(g)

(6)

SiO2(s)+Si(s)→2SiO(g)

(7)

Si(g,l)+C(s)→SiC(s)

(8)

其中，反應(yīng)式(1)～(7)發(fā)生在SiO2的碳熱還原反應(yīng)機(jī)制中，而反應(yīng)式(8)則發(fā)生在單質(zhì)Si的直接炭化過程中。由于生物質(zhì)多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的存在，為硅源與碳源提供一個(gè)緊密接觸的場(chǎng)所，促使硅源既可以與碳源直接反應(yīng)生成SiC(反應(yīng)式(1)和(8))，也可以先被碳源還原成SiO(反應(yīng)式(2),(3)和(7))，再通過二次還原生成SiC(反應(yīng)式(4)和(5))。在生物質(zhì)的熱解進(jìn)程中上述反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行并且相互影響，彼此促進(jìn)或制約。

研究表明：從生物質(zhì)的熱解進(jìn)程中制備的SiC是一種以β-SiC為主體包含多種形態(tài)和種類SiC的混合物，可以通過調(diào)整反應(yīng)條件來控制合成SiC的形態(tài)和種類。影響熱解進(jìn)程的主要參數(shù)包括：原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和加熱速率等。

3.2 熱解影響因素

3.2.1 生物質(zhì)原料的影響

生物質(zhì)原料的種類、顆粒大小、松緊程度、碳硅比和預(yù)處理等都會(huì)對(duì)最終的熱解產(chǎn)物——SiC產(chǎn)生一定的影響。Lohr等[45]在木基SiC陶瓷的制備工藝研究中，通過液相硅滲透不同的原材料(木纖維、麻纖維、亞麻纖維和石墨)高溫制備SiC，研究發(fā)現(xiàn)：過量的原料影響最終產(chǎn)品的成型，但對(duì)炭模板和SiC的力學(xué)性能沒有影響；顆粒較小的原料制備的SiC更易被注射成型；不同原料，形成的炭模板其裂紋數(shù)量和大小以及孔隙坍塌程度有所差別，從而影響到液相硅的浸漬和SiC的形成。Yan等[46]以櫸木粉末為原料，熱壓成型后炭化，隨后將炭模板于1550℃下與液相硅反應(yīng)生成Si/SiC復(fù)合陶瓷，與從木塊中制備的陶瓷復(fù)合材料相比，這種粉末基復(fù)合陶瓷的密度、微觀結(jié)構(gòu)的均勻性和力學(xué)性質(zhì)都有所增強(qiáng)。

熱解反應(yīng)前對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行選擇性的預(yù)處理，既能促進(jìn)熱解進(jìn)程的進(jìn)行，也能改善SiC產(chǎn)物的形態(tài)和純度。在生物質(zhì)基SiC陶瓷的制備中，通常用酸、堿、酶或添加劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，隨后進(jìn)行SiC的熱解制備。Maity等[47]通過硫酸鹽法制漿工藝從竹材中提取竹纖維，并用氫氧化鈉和醋酸纖維素溶液對(duì)椰樹纖維進(jìn)行處理，隨后對(duì)兩種纖維分別熱壓成板、高溫炭化、熔融硅浸漬和陶瓷化制備SiC，研究發(fā)現(xiàn)：相對(duì)于竹纖維炭模板，椰纖維炭模板熱解失重率低、密度高、孔隙度低和孔徑??；從椰纖維中衍生的SiC陶瓷在室溫下具有優(yōu)良的抗氧化性、抗彎強(qiáng)度和彈性模量。Guo等[48]以1∶1的摩爾比將竹炭粉和二氧化硅溶膠充分混合，分別加入HBO3，NH4Cl和納米SiC3種添加劑，高溫下制備SiC，結(jié)果表明：3種添加劑對(duì)SiC產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)沒有影響，但HBO3能夠促進(jìn)棒狀SiC的縱向和徑向生長，NH4Cl卻在一定程度上限制了棒狀SiC形成和生長，至于納米SiC，雖然對(duì)棒狀SiC的形成有一定促進(jìn)作用，增加縱向長度，但卻縮減其徑向尺寸。

3.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在以生物質(zhì)為基體制備SiC的熱解進(jìn)程中，溫度的控制是一項(xiàng)重要的因素，溫度不同，熱解的成分、產(chǎn)物的種類和形狀也不相同。Krishnarao等[49]在用稻殼直接熱解制備SiC陶瓷的進(jìn)程中發(fā)現(xiàn)有4個(gè)熱解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生：SiO2的結(jié)晶、SiC晶須的形成、SiC晶粒的形成和C的石墨化。在1100～1200℃，SiO2的結(jié)晶占據(jù)主導(dǎo)；隨著溫度升高到1250℃，SiC的形成開始變得迅速；當(dāng)溫度超過1410℃時(shí)，SiC的形成減少而碳的石墨化程度增加。Castro等[50]將經(jīng)正硅酸乙酯(TEOS)浸漬過的木炭在1400，1600℃和1800℃下分別高溫處理，通過X射線衍射分析確認(rèn)有C-Si反應(yīng)發(fā)生，并且1600℃是其最適的反應(yīng)溫度，即1600℃最適合SiC的形成。Chen等[51]將竹炭粉、硅和酚醛樹脂按1∶3∶4的比例混合并熱壓成型，分別在1500，1600，1800℃的溫度下通過硅的高溫熔融滲透制備SiC陶瓷，分析表明：在SiC陶瓷中存在有竹炭狀微觀結(jié)構(gòu)和高比例的硅，并隨著溫度的升高，SiC的純度增加。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiC產(chǎn)物的制備、形態(tài)和純度等有著顯著的影響。理論上，隨著時(shí)間的延長，SiC的產(chǎn)量能夠達(dá)到SiC形成的理論極限值。但是在實(shí)際制備中，由于硅源或者碳源的不足或者說反應(yīng)達(dá)到平衡，造成SiC的產(chǎn)量隨著時(shí)間的延長只能趨于某一平衡值。Sun等[52]先將酚醛樹脂膠合板熱解成炭模板，隨后于1420℃浸漬熔融硅、保溫反應(yīng)30min，冷卻后將樣品于1700℃下再處理20～100min，研究發(fā)現(xiàn)最終的復(fù)合材料主要由β-SiC組成，還有一些游離硅和未反應(yīng)的石墨碳；隨著再處理時(shí)間的延長，產(chǎn)品的孔隙度明顯增加，斷裂韌性有所增強(qiáng)，但是抗彎強(qiáng)度下降。

4 結(jié)束語

以綠色環(huán)保的可再生生物質(zhì)為原料制備SiC陶瓷，既可以生產(chǎn)出新型多功能SiC陶瓷，又可以擴(kuò)大生物質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)高附加值的生物質(zhì)產(chǎn)品。雖然生物質(zhì)基SiC陶瓷的相關(guān)研究越來越深入，但仍存在著許多問題和挑戰(zhàn)。綜上所述，未來生物質(zhì)基SiC陶瓷的研究可以從以下方面重點(diǎn)展開：(1)對(duì)生物質(zhì)或生物質(zhì)炭模板進(jìn)行物理改性(碾壓、粉碎、研磨、通氣擴(kuò)孔等)或化學(xué)改性(擴(kuò)孔劑、潤濕劑、活化劑等)處理，擴(kuò)大比表面積和表面自由能，從而增大與硅源的接觸面積或被硅源潤濕的能力，降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)物產(chǎn)率；(2)加大反應(yīng)系統(tǒng)真空度，降低硅源的氣化溫度，或增大壓強(qiáng)，促進(jìn)氣相或液相硅源對(duì)生物質(zhì)的浸滲；對(duì)二氧化硅溶膠進(jìn)行有機(jī)改性、超聲波輻射、蒸煮等處理，擴(kuò)大其對(duì)生物質(zhì)的潤濕性，提高產(chǎn)物產(chǎn)量和純度；(3)生物質(zhì)自身易被浸潤，可考慮生物質(zhì)的直接熱解合成SiC陶瓷(一步法)，簡化生產(chǎn)工藝；深入反應(yīng)條件(溫度、時(shí)間、升溫速率、通氣速率、壓強(qiáng)等)和添加劑(納米材料、金屬或非金屬、有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)等)對(duì)產(chǎn)物影響的研究，完善生產(chǎn)工藝；(4)加大以較高孔隙度的生物質(zhì)(棕櫚藤、農(nóng)作物等)為原料制備SiC陶瓷的研究，擴(kuò)大生物質(zhì)的應(yīng)用范疇；(5)開展有關(guān)電磁屏蔽、吸附、光學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)和化學(xué)催化等性能的研究，加大產(chǎn)品開發(fā)，拓展應(yīng)用領(lǐng)域。

[1] 張建. 竹炭基SiC陶瓷材料制備的研究[D]. 南京：南京林業(yè)大學(xué), 2009.

ZHANGJ.StudyonpreparationofSiCceramicsderivedfrombamboocharcoal[D].Nanjing:NanjingForestryUniversity, 2009.

[2]ZHOUX,WANGN,LAIH,etal.β-SiC nanorods synthesized by hot filament chemical vapor deposition[J]. Applied Physics Letters, 1999, 74(26):3942-3944.

[3] KIM B G, YOON J Y, YOO C H, et al. Condensation of vapor species at the outlets in high temperature chemical vapor deposition using tetramethylsilane as a precursor for SiC bulk growth[J]. Cryst Eng Comm, 2015, 17(16):3148-3152.

[4] 張瑾, 蘇克和, 馬詠梅, 等. 先驅(qū)體制備典型陶瓷(C，SiC 和 BxC)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究[J]. 材料工程, 2015, 43(10): 102-112.

ZHANG J, SU K H, MA Y M, et al. Chemical reaction machanism of typical ceramics (C, SiC and BxC) produced from their precursors[J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(10): 102-112.

[5] ZOLLFRANK C, KLADNY R, SIEBER H, et al. Biomorphous SiO C/C-ceramic composites from chemically modified wood templates[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(2): 479-487.

[6] KHAZAKA R, PORTAIL M, VENNéGUS P, et al. Direct insight into grains formation in Si layers grown on 3C-SiC by chemical vapor deposition[J]. Acta Materialia, 2015, 98:336-342.

[7] KWON W T, KIM S R, YOUNG H K, et al. Effect of temperature and carbon contents on the synthesis ofβ-SiC from silicon sludge by direct carbonization method[J]. Materials Science Forum, 2012, 724:45-48.

[8] HAO J Y, WANG Y Y, GONG C W, et al. Novel synthesis of high surface area SiC by carbothermal reduction process[J]. Materials Research Innovations, 2015, 19(2):155-159.

[9] BAGCI C, ARIK H. Synthesis of SiC powders by carbothermal reduction of enriched brown sepiolite with carbon black[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(4):958-963.

[10] CHIEW Y L, CHEONG K Y. A review on the synthesis of SiC from plant-based biomasses[J]. Materials Science and Engineering:B, 2011, 176(13):951-964.

[11] 楊淑惠. 植物纖維化學(xué)[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2005.

YANG S H. Plant Fiber Chemistry[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2005.

[12] SIEBER H. Biomimetic synthesis of ceramics and ceramic composites[J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 412(1-2):43-47.

[13] COWLES A H, COWLES E H. Electric smelting furnace[P]. US Patent: 319945, 1885.

[14] ACHESON E G. Production of artificial crystalline carbonaceous materials[P]. US Patent: 11473, 1895.

[15] DHANARAJ G, HUANG X R, DUDLEY M, et al. Crystal Growth Technology[M]. Southampton: WIT Press, 2003.

[16] 張建, 陳志林, 周建斌, 等. 竹炭基 SiC 陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)及能譜分析[J]. 材料工程, 2009,(增刊1):254-257.

ZHANG J, CHEN Z L, ZHOU J B, et al. The microstructure and spectral analysis of SiC ceramics from bamboo charcoal[J]. Journal of Materials Engineering, 2009,(Suppl 1):254-257.

[17] MAITY A, KALITA D, KAYAL T K, et al. Synthesis of SiC ceramics from processed cellulosic bio-precursor[J]. Ceramics International, 2010, 36(1):323-331.

[18] LEE J G, CULTER I B. Formation of SiC from rice hulls[J]. American Ceramic Society Bulletin, 1975, 54(2):195-198.

[19] LUYI S, KECHENG G. Silicon-based materials from rice husks and their applications[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2001, 40(25):5861-5877.

[20] CHANDRASEKHAR S, SATYANARAYANA K G, PRAMADA P N, et al. Review processing, properties and applications of reactive silica from rice husk-an overview[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(15):3159-3158.

[21] 黃鳳萍, 李賀軍, 李克智, 等. 用碳化稻殼制備碳/碳復(fù)合材料的SiC涂層[J]. 材料工程, 2007, (6):11-14.

HUANG F P, LI H J, LI K Z, et al. Prefabrication of SiC coating to protect C/C composites with carbonizing rice hull[J]. Journal of Materials Engineering, 2007,(6):11-14.

[22] 胡麗華, 高建民, 馬天, 等. SiC木質(zhì)陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2013, 43(6): 725-731.

HU L H, GAO J M, MA T, et al. Microstructure and mechanical properties of silicon carbide wood ceramics[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013, 43(6):725-731.

[23] FORREST C W, KENNEDY P, SHENNAN J V. The Fabrication and Properties of Self-bonded Silicon Carbide Bodies[M]. Reactor Group, UKAEA, 1970.

[24] 王慶, 王冬華, 靳國強(qiáng), 等. 具有高粱微觀結(jié)構(gòu)多孔SiC的制備與表征[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2008, 23(3): 602-606.

WANG Q, WANG D H, JIN G Q, et al. Preparation and characterization of biomorphic silicon carbide from durra[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(3):602-606.

[25] QIAO G, MA R, CAI N, et al. Microstructure transmissibility in preparing SiC ceramics from natural wood[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2002, 120(1):107-110.

[26] ZOLLFRANK C, SIEBER H. Microstructure and phase morphology of wood derived biomorphous SiSiC-ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(2):495-506.

[27] GREIL P, LIFKA T, KAINDL A. Biomorphic cellular silicon carbide ceramics from wood[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18(14):1961-1973.

[28] MALLICK D, CHAKRABARTI O P, MAITI H S, et al. Si/SiC ceramics from wood of Indian dicotyledonous mango tree[J]. Ceramics International, 2007, 33(7):1217-1222.

[29] 萬隆, 劉元鋒. 溶膠-凝膠和碳熱還原法合成碳化硅晶須的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2002, 30(1):5-8.

WAN L, LIU Y. SiC whisker synthesized by sol-gel and carbothemal reduction reaction[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2002, 30(1):5-8.

[30] QIAN J, WANG J, QIAO G, et al. Preparation of porous SiC ceramic with a woodlike microstructure by sol-gel and carbothermal reduction processing[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(10-11):3251-3259.

[31] QIAN J, WANG J, JIN Z. Preparation of biomorphic SiC ceramic by carbothermal reduction of oak wood charcoal[J]. Materials Science and Engineering: A, 2004, 371(1-2):229-235.

[32] 劉冬, 余雁, 張求慧, 等. 木基SiC生物陶瓷的制備[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 31(1):117-119.

LIU D, YU Y, ZHANG Q H, et al. Preparation of wood-based SiC biological ceramic[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2009, 31(1):117-119.

[33] 劉冬, 余雁, 張求慧, 等. 竹炭為模板高溫法制備SiC納微米棒[J]. 新型炭材料, 2011, 26(6):435-440.

LIU D, YU Y, ZHANG Q H, et al. Formation of SiC nano-micro rods from silica-sol infiltrated bamboo charcoal through carbothermal reduction[J]. New Carbon Materials, 2011, 26(6):435-440.

[34] 田根林, 余雁, 張求慧, 等. 竹基SiC/C生物陶瓷的制備和性能[J].林業(yè)科學(xué), 2012, 48(1):138-142.

TIAN G L, YU Y, ZHANG Q H, et al. Fabrication and performance of bamboo-based SiC/C biological ceramics[J]. Scientia Silvae Sinicae, 2012, 48(1):138-142.

[35] HERZOG A, KLINGNER R, VOGT U, et al. Wood-derived porous SiC ceramics by Sol infiltration and carbothermal reduction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(5):784-793.

[36] LOCS J, BERZINA-CIMDINA L, ZHURINSH A, et al. Optimized vacuum/pressure sol impregnation processing of wood for the synthesis of porous, biomorphic SiC ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 299(8):1513-1519.

[37] 陳志林, 張建, 周建斌, 等. 溶膠凝膠法制備SiC陶瓷材料及其性能的研究[J]. 功能材料, 2010, 41(1):69-72.

CHEN Z L, ZHANG J, ZHOU J B, et al. Study on preparation and property of SiC ceramics by sol-gel[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(1):69-72.

[38] 陳志林, 傅峰, 王群, 等. 甲基三乙氧基硅烷改性溶膠制備陶瓷化木材的性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2009, 26(3):122-126.

CHEN Z L, FU F, WANG Q, et al. Performance of wood-ceramic composites impregnated with methyl triethoxy silane modified sol[J]. Acta Materiea Compositae Sinica, 2009, 26(3):122-126.

[39] FEY T, SIEBER H, GREIL P. Stress distribution in biomorphous SiC-ceramics under radial tensile loading[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(7):1015-1024.

[40] 李翠艷, 黃劍鋒, 盧靖, 等. 氣相SiO反應(yīng)滲透制備生物形態(tài)SiC多孔陶瓷[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 26(2):8-41.

LI C Y, HUANG J F, LU J, et al. Fabrication of bio-morphology SiC porous ceramics by SiO vapor reaction infiltration[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology, 2008, 26(2):8-41.

[41] HA J S, LIM B G, DOH G H, et al. Fabrication of porous cellular SiC ceramics from wood by embedding in Si/SiO2powder mixture[J]. Key Engineering Materials, 2007, 336(2):1113-1116.

[42] VYSHNYAKOVA K, YUSHIN G, PERESELENTSEVA L, et al. Formation of porous SiC ceramics by pyrolysis of wood impregnated with silica[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2006, 3(6):485-490.

[43] PANIGRAHI B B, ROY G G, GODKHINDI M M. Kinetic studies on production of silicon carbide from rice husks[J]. British Ceramic Transactions, 2001, 100(1):29-34.

[44] SUJIROTE K, LEANGSUWAN P. Silicon carbide formation from pretreated rice husks[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(23):4739-4744.

[45] LOHR J, TREUSCH O G, STANDFEST G. Production process of wood-based materials for SiC ceramics[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2013, 71(4):417-428.

[46] YAN Z, LIU J, ZHANG J, et al. Biomorphic silicon/silicon carbide ceramics from birch powder[J]. Ceramics International, 2011, 37(3):725-730.

[47] MAITY A, DAS H, KALITA D, et al. Studies on formation and siliconization of carbon template of coir fibreboard precursor to SiC ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34 (15):3499-3511.

[48] GUO X, ZHU L, YANG H, et al. Effects of additives on the microstructure of synthesized SiC particles by using silica sol/bamboo charcoal system[J]. Materials Letters, 2012, 73:133-135.

[49] KRISHNARAO R V, GODKHINDI M M, MUKUNDA P G I, et al. Direct pyrolysis of raw rice husks for maximization of silicon carbide whisker formation[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1991, 74(11):2869-2875.

[50] CASTRO V, FUJISAWA M, HATA T, et al. Silicon carbide nanorods and ceramics from wood[J]. Key Engineering Materials, 2004, 264-268(3):2267-2270.

[51] CHEN Z, ZHANG J, FU F. Preparation of silicon carbide ceramics from bamboo charcoal by high-temperature silicon infiltration[J]. Forest Products Journal, 2010, 60(6):522-526.

[52] SUN D, YU X, LIU W, et al. Laminated biomorphous SiC/Si porous ceramics made from wood veneer[J]. Materials & Design, 2012, 34:528-532.

(本文責(zé)編：楊 雪)

Research Progress on Preparation for Biomass-based SiC Ceramic

CUI He-shuai1，ZHENG Yu2，LIU Xing-e1，YANG Shu-min1， TIAN Gen-lin1，MA Jian-feng1

(1 International Centre for Bamboo and Rattan,Beijing 100102,China; 2 Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co.,Ltd.,Beijing 100018,China)

Silicon carbide (SiC) ceramics prepared by the conventional process has excellent properties and wide application prospects, but the increased cost of high-temperature preparation process restricts its further development. In contrast, the abundant porous structure of biomass makes itself to be ideal replacement of SiC ceramic prepared at low temperature. This paper reviewed the structure characteristics, preparation methods, pyrolysis mechanism and influence parameters of biomass-based SiC ceramic, and eventually explored the current problems and development trends of the pretreatment of carbon source and silicon source, the pyrolysis process and the application research on the preparation for biomass-based SiC ceramic.

biomass;silicon carbide ceramic;preparation method;pyrolysis mechanism

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000029

TB321;O78

A

1001-4381(2017)08-0115-08

國際竹藤中心基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(16322015002)；十二五國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD54G0103)

2016-01-08;

2017-05-05

馬建鋒(1984-)，男，助理研究員，博士，主要從事生物質(zhì)碳材料的研究，聯(lián)系地址：北京市朝陽區(qū)望京阜通東大街8號(hào)國際竹藤中心綜合樓(100102)，E-mail:majf@icbr.ac.cn