杜 軍,朱曉瑩,王紅美

(裝甲兵工程學(xué)院 再制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072)

納米多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)薄膜韌化的方法、機(jī)理與應(yīng)用

杜 軍,朱曉瑩,王紅美

(裝甲兵工程學(xué)院 再制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072)

硬質(zhì)薄膜的韌化正成為氣相沉積硬質(zhì)薄膜研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。納米多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)薄膜強(qiáng)韌化的有效方法。本文介紹了納米多層薄膜組元和韌化機(jī)理，討論了周期、調(diào)制周期比、微觀結(jié)構(gòu)等子層因素對(duì)強(qiáng)韌化的影響，以及耐磨損、耐沖蝕場(chǎng)合的應(yīng)用現(xiàn)狀、問題以及原因。微裂紋在多層界面間偏折是納米多層結(jié)構(gòu)韌化的主要機(jī)理，但納米多層結(jié)構(gòu)界面越多，其裂紋萌生源越多，如果界面韌性較差，納米多層結(jié)構(gòu)會(huì)很快發(fā)生層-層剝離而失效。因此，納米多層薄膜的韌化效果決定于界面的質(zhì)量，而不是數(shù)量。必須獲得高質(zhì)量的層間界面，從斷裂力學(xué)角度考慮抑制微裂紋的擴(kuò)展，才能發(fā)揮納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的優(yōu)勢(shì)。

硬質(zhì)薄膜；納米多層；韌化；界面韌性；沖蝕

采用物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，在基體材料的表面制備微米尺度的硬質(zhì)薄膜，可在幾乎不改變基體尺寸的條件下，顯著提高基體表面的性能，如耐磨[1]、減摩、耐沖蝕[2,3]等。到目前為止，獲得深入研究并廣泛應(yīng)用的硬質(zhì)薄膜體系(以過渡族金屬為主的)有氮化物、碳化物、硼化物和氧化物，以及金剛石、類金剛石、立方氮化硼等。這些薄膜體系共同的特點(diǎn)是具有非常高的硬度。當(dāng)硬質(zhì)薄膜附著在金屬基體上時(shí)，由于金屬基體具有非常好的塑性和韌性，形成了硬膜/韌基，因而可以實(shí)現(xiàn)表面硬而心部韌的特點(diǎn)。但隨著硬質(zhì)薄膜的應(yīng)用，其本身韌性差的問題逐步凸顯。例如在摩擦磨損、沖蝕防護(hù)等應(yīng)用中，人們漸漸意識(shí)到薄膜的韌性和硬度同樣重要：在摩擦磨損中，如果硬質(zhì)材料表面產(chǎn)生了裂紋，那么其耐磨損性能往往取決于其韌性，即抵抗裂紋擴(kuò)展的能力；在沖蝕磨損中，小角度沖蝕率的決定因素是硬度(塑形變形抗力強(qiáng))，而大角度沖蝕率的決定因素是韌性(疲勞裂紋萌生和擴(kuò)展抗力強(qiáng))。另外，采礦、加工工業(yè)中切削用具、刀具和成形模具上的強(qiáng)化薄膜，既需要高硬度，又需要好的韌性。在微電子器件(Micro-Electro-Mechanical System, MEMS)中，薄膜技術(shù)在器件微小型化中發(fā)揮重要作用，MEMS的失效分析發(fā)現(xiàn)薄膜的韌性差是導(dǎo)致器件失效的重要原因之一[4]。因此，提高硬質(zhì)薄膜的韌性具有重要的科學(xué)研究意義和工程應(yīng)用價(jià)值。

多元合金、納米尺度多層結(jié)構(gòu)的方法已經(jīng)用于提高薄膜的硬度[5]。但如何提高薄膜韌性仍是挑戰(zhàn)。常用的增韌方法主要有相變?cè)鲰g、微裂紋增韌、彌散增韌、晶須和纖維增韌、金屬顆粒增韌、納米技術(shù)增韌等。這些方法及其原理既適用于塊體(陶瓷)材料，又適用于薄膜材料。而硬質(zhì)薄膜的韌化比塊體材料更困難，必須采用特殊的方法來實(shí)現(xiàn)。納米多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)薄膜韌化的理想方法之一[6]。多層結(jié)構(gòu)薄膜是指由兩層或兩層以上不同組分或結(jié)構(gòu)的單層交替疊合而成的薄膜。一般來說，單層的組分或結(jié)構(gòu)不同且相鄰層之間的界面非常清晰，每個(gè)單層內(nèi)組分均勻，薄膜中形成的組分或結(jié)構(gòu)呈周期性變化。對(duì)于雙層結(jié)構(gòu)，每相鄰兩層形成一個(gè)周期，稱為調(diào)制周期Λ；重復(fù)n次Λ，即可以獲得厚度h=nΛ的硬質(zhì)薄膜。由于多層結(jié)構(gòu)薄膜具有較強(qiáng)的界面效應(yīng)、層間耦合效應(yīng)等，因此顯示出與單層薄膜許多不同的特性，如硬度提高(強(qiáng)化)、韌性改善(韌化)等。探討多層膜強(qiáng)化效果及原理的研究文獻(xiàn)很多，不再贅述。需要強(qiáng)調(diào)，拋棄強(qiáng)度(或硬度)而單純討論韌性是沒有意義的。只有那些既強(qiáng)又韌的材料才具有工程應(yīng)用價(jià)值。因此，嚴(yán)格意義上講所謂“韌化”是指“強(qiáng)韌化”。

本文綜述了納米多層薄膜的組元選擇規(guī)律，納米多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高薄膜韌性的方法和機(jī)理，重點(diǎn)分析了子層尺度因素和子層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)韌化的影響，并通過具體實(shí)例討論了納米多層結(jié)構(gòu)薄膜韌化效應(yīng)對(duì)磨損、沖蝕性能的影響。通過討論，強(qiáng)調(diào)了界面質(zhì)量在納米多層膜韌化效果中的決定性作用。

1 納米多層薄膜的組元

以過渡族金屬(Ti，Zr，Cr等，用Me表示)為主的氮化物(MeN)、碳化物(MeC)是最主要的陶瓷薄膜材料。過渡族金屬(Me)也是主要的多層結(jié)構(gòu)中單層金屬元素。MeN/MeN和MeN/Me是制備強(qiáng)韌化納米多層硬膜的首選方法。強(qiáng)韌化多層結(jié)構(gòu)薄膜系統(tǒng)有：陶瓷/陶瓷體系，如TiN/TiAlN[7,8]，ZrN/TiN[9]，TiN/CrN[10]，CrN/AlN[11]等；陶瓷/金屬體系，如CrN/Cr[12-14]，TiN/Ti[15,16]和TiAlN/Mo等；碳基薄膜體系[17]，如陶瓷/DLC(TiC/a-C[18]，a-C/a-C:Ti[19]，WC/DLC[20])以及DLC(sp2)/DLC(sp3)多層[21]。從上述實(shí)例中可以看出，陶瓷層和金屬層中的Me并不要求是同一種元素。從多層強(qiáng)化原理看，不同晶體結(jié)構(gòu)和彈性模量差異是導(dǎo)致位錯(cuò)在界面處受阻從而強(qiáng)化的基本原理之一，因此晶體結(jié)構(gòu)的差異反而帶來有益的強(qiáng)化效果。即使陶瓷層和金屬層中的Me是同種元素，Me和MeN的晶體結(jié)構(gòu)未必相同。以Ti和TiN為例，Ti是復(fù)雜六方結(jié)構(gòu)，TiN是面心立方結(jié)構(gòu)，因此兩者并不會(huì)獲得外延生長結(jié)構(gòu)。

對(duì)碳基薄膜而言，多元/多相復(fù)合、梯度多層和納米多層的方法都可以用來強(qiáng)韌化薄膜。目前來看，強(qiáng)/弱碳金屬元素?fù)诫s和非金屬元素?fù)诫s是最主要的強(qiáng)韌化方法，其強(qiáng)韌化機(jī)理是納米晶-非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面強(qiáng)化效應(yīng)和晶界滑移強(qiáng)韌化；梯度多層結(jié)構(gòu)建立膜基界面匹配，顯著降低了內(nèi)應(yīng)力，提高了結(jié)合強(qiáng)度，從而起到強(qiáng)韌化作用；納米多層結(jié)構(gòu)碳基薄膜的研究相對(duì)較少，但已有的研究結(jié)果證實(shí)納米多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顯著提高了碳基薄膜的強(qiáng)韌性能[22,23]。

表1列出了若干典型納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的研究情況。可以歸納如下現(xiàn)象：納米多層結(jié)構(gòu)薄膜主要采用陰極電弧、磁控濺射方法制備，沉積在多種基體上。其組元以過渡族金屬元素的氮化物或金屬為主，多層結(jié)構(gòu)的周期和厚度等參數(shù)能在很寬范圍變化；納米多層結(jié)構(gòu)薄膜可用于耐磨損、抗沖蝕和微動(dòng)疲勞防護(hù)，用于抗沖蝕薄膜的厚度明顯大于磨損和微動(dòng)磨損薄膜。

2 納米多層結(jié)構(gòu)韌化評(píng)價(jià)方法

到目前為止，評(píng)價(jià)薄膜韌性既沒有標(biāo)準(zhǔn)程序，也沒有標(biāo)準(zhǔn)方法[31]，成為薄膜韌化研究和應(yīng)用的瓶頸。實(shí)踐中，人們采用了多種方法從各種角度，試圖對(duì)薄膜韌性進(jìn)行定性或定量分析。這些方法包括：壓入法、劃痕法、拉伸法等。

2.1 壓入法

表1 典型納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的研究情況統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistic analysis of typical nano multilayer structure films

2.2 劃痕法

在評(píng)估硬質(zhì)膜層結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，劃痕實(shí)驗(yàn)是最廣泛應(yīng)用的一種方法。在實(shí)驗(yàn)中，用金剛石壓頭在鍍膜表面劃動(dòng)，并不斷增加載荷，直至達(dá)到一個(gè)臨界值，發(fā)生膜-基結(jié)合失效破壞。一般來說，對(duì)于硬質(zhì)膜層，在膜-基結(jié)合破壞之前，劃痕痕跡上會(huì)出現(xiàn)微裂紋。第一個(gè)裂紋出現(xiàn)時(shí)，最小載荷稱為“低臨界載荷”Lc1，使膜層完全分離的載荷則是“高臨界載荷”Lc2。研究人員直接使用低臨界載荷(Lc1)來表示抗裂性，甚至將它命名為“劃痕韌性”[33,34]。Zhang等[35]指出膜層韌性應(yīng)與低臨界載荷呈比例，也應(yīng)與高臨界載荷與低臨界載荷之間的差呈相應(yīng)比例。很顯然，一個(gè)膜層可以有早期裂痕，但如果受到高載荷的情況下才斷裂或剝離，那么就表示這個(gè)膜層韌性很大，因?yàn)樵谶@個(gè)測(cè)量中，膜層有效地抵抗了裂紋擴(kuò)展。膜層在徹底斷裂前，其抵抗剝落或承受載荷作用的時(shí)間越長，表明膜層抵抗裂紋擴(kuò)張的能力越強(qiáng)；這與抵抗裂紋萌生的能力同樣重要。因此，劃痕法既可以定性，又可以定量評(píng)價(jià)薄膜韌性。

Lee等[36]利用劃痕法和壓痕法測(cè)試了多層薄膜體系的增韌效應(yīng)。單層(Ti0.5Al0.5)N薄膜表現(xiàn)出非常明顯的脆性，劃痕形貌中薄膜嚴(yán)重剝離(圖1(a-1))，壓痕形貌中薄膜嚴(yán)重破碎(圖1(b-1))。而TiN/(Ti0.5Al0.5)N多層膜劃痕形貌(圖1(a-2))和壓痕形貌(圖1(b-2))都未發(fā)現(xiàn)明顯薄膜剝離和破碎的情況，定性地判定多層結(jié)構(gòu)薄膜韌性顯著提高。Karimi等[37]制備了一系列納米結(jié)構(gòu)的TiAlN(Si,C)薄膜，測(cè)試了薄膜的硬度H、壓痕臨界載荷Pcr和斷裂韌度KIC，結(jié)果如圖2所示，“M”為多層薄膜的縮寫。發(fā)現(xiàn)，硬度高的涂層，其韌性也較好。例如TiN，TiCN和TiAlN薄膜的硬度依次增大，反映韌性好壞的斷裂韌度值KIC依次增加。TiAlN(M)薄膜的硬度略有降低，但韌性更好。

圖1 劃痕法和壓痕法測(cè)試單層(Ti0.5A10.5)N和多層TiN/(Ti0.5A10.5)N韌性[36](a)劃痕形貌;(b)壓痕形貌;(1)(Ti0.5Al0.5)N;(2)TiN/(Ti0.5Al0.5)NFig.1 Toughness of (Ti0.5A10.5)N and TiN/(Ti0.5A10.5)N by scratch and indentation method[36](a)scratch morphology;(b)indent morphology;(1)(Ti0.5Al0.5)N;(2)TiN/(Ti0.5Al0.5)N

這與常規(guī)塊體材料“越硬越脆”規(guī)律不同，其原因在于氣相沉積制備技術(shù)可以改變薄膜的成分和微觀結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控性能。韌性隨硬度增加而提高的現(xiàn)象也說明硬度在強(qiáng)韌化中的重要作用。在圖2所列薄膜中，TiAlN(M)具有最大的臨界載荷值和斷裂韌度值，韌性最好。

圖2 典型薄膜的硬度、結(jié)合強(qiáng)度臨界荷載和斷裂韌度[37]Fig.2 Hardness, critical load for cracking and fracture toughness of typical coatings[37]

3 多層結(jié)構(gòu)韌化機(jī)理

20世紀(jì)70年代初，Koehler提出了彈性模量相當(dāng)大的兩種組元組成多層結(jié)構(gòu)獲得高強(qiáng)固體的模型，其思想是薄層材料阻礙位錯(cuò)的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)[38]。自那時(shí)以來，在揭示多層結(jié)構(gòu)力學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)方面科研人員已做了大量的工作[39,40]，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還證明多層結(jié)構(gòu)能夠提高抗開裂性[41]和耐腐蝕性[42,43]。

到目前為止，多層結(jié)構(gòu)提高韌性的機(jī)理包括[44,45]：(1)裂紋在界面處偏轉(zhuǎn)；(2)延性中間層韌性連接作用；(3)界面處納米塑性導(dǎo)致裂紋尖端鈍化；(4)應(yīng)力集中得到釋放，阻止了應(yīng)力集中導(dǎo)致微裂紋的萌生和擴(kuò)展。圖3給出了多層結(jié)構(gòu)韌化的機(jī)理示意圖[44]?？梢钥闯?，多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高韌性是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果。這些增韌機(jī)制已經(jīng)在多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證。

圖3 多層結(jié)構(gòu)增韌機(jī)制[44]Fig.3 Mechanism of multilayer structure toughening[44]

3.1 裂紋在界面處偏轉(zhuǎn)

多層結(jié)構(gòu)是許多不同成分(或結(jié)構(gòu))的單層逐層堆積而成，相鄰層之間有明顯的界面。由于單層內(nèi)部成分往往是均勻的，裂紋一旦形成并失穩(wěn)擴(kuò)展時(shí)，往往貫穿整個(gè)單層而止于界面。當(dāng)越過界面向下一單層擴(kuò)展時(shí)，會(huì)沿著界面擴(kuò)展一段距離，因此其位置會(huì)發(fā)生改變(偏轉(zhuǎn))。且由于部分能量在界面處損耗，向下傳遞的裂紋數(shù)量或密度逐漸減小，由此隨著層數(shù)的增加，降低形成貫穿薄膜整個(gè)厚度裂紋的傾向。多層界面對(duì)裂紋偏轉(zhuǎn)的影響如圖4所示[46]?？芍?，單層的薄膜往往形成柱狀晶。柱狀晶晶間界面是整個(gè)薄膜的薄弱區(qū)域：腐蝕介質(zhì)沿柱狀晶界擴(kuò)散到達(dá)基體造成腐蝕失效；裂紋會(huì)沿著晶界擴(kuò)展，如果晶界含有脆性相，那么這一過程會(huì)變得更加容易。多層結(jié)構(gòu)會(huì)減小柱狀晶尺寸，避免形成貫穿整個(gè)薄膜厚度的粗大柱狀晶，且隨著層數(shù)的增加，這種削弱柱狀晶的效果更加明顯。

圖4 多層結(jié)構(gòu)對(duì)裂紋偏轉(zhuǎn)的影響[46]Fig.4 Effect of multilayer structure on crack deflection[46]

裂紋在界面處偏轉(zhuǎn)是納米多層結(jié)構(gòu)最基本的韌化原理。對(duì)于MeN/MeN，MeN/Me和納米結(jié)構(gòu)碳膜均適用。Roa等[10]采用電弧離子鍍?cè)诟咚黉摫砻?63HRC，約8GPa)沉積TiN/CrN多層薄膜，研究了不同周期(8,19，25nm)下薄膜在壓入、劃痕接觸載荷下的力學(xué)響應(yīng)。隨著周期減小，薄膜抵抗變形和開裂的能力增強(qiáng)，從耐磨損角度來看，這直接提高了薄膜的耐磨損性能。采用FIB技術(shù)制備了壓入后形變樣品的截面樣品，如圖5(a)所示，觀察形貌發(fā)現(xiàn)周期25nm的樣品在200mN壓入后存在兩類裂紋，即橫向?qū)娱g裂紋和柱狀晶間裂紋。橫向?qū)娱g裂紋存在于薄膜厚度中間位置，且發(fā)生偏折。Naveed等[29]在Inconel 718表面沉積24～26μm的Cr/CrN納米多層膜(調(diào)制周期比1∶3)，研究了沖蝕工況下的力學(xué)響應(yīng)，如圖5(b)所示。最外層在沖蝕粒子作用下已經(jīng)剝落，靠近基體的部分依然保持完整。但可以看到萌生于膜基界面的徑向裂紋，也可以看到萌生于層間界面的橫向裂紋。橫向裂紋主要在CrN層內(nèi)擴(kuò)展，部分裂紋在Cr，CrN界面處偏折，穿過Cr層擴(kuò)展。由于沖蝕是載荷連續(xù)不斷沖擊過程，而壓入是載荷一次壓入過程，因此沖蝕的裂紋密度和長度要大于壓入的。

圖5 TiN/CrN薄膜壓痕截面形貌(a)[10]和Cr/CrN薄膜沖蝕截面形貌(b)[29]Fig.5 Indent cross-section morphology of TiN/CrN coatings(a)[10] and erosion cross-section morphology of Cr/CrN coatings(b)[29]

Yau等[47]以nc-TiAlN/a-Si3N4為例，研究了周期為20nm時(shí)納米晶層/非晶層組成的多層結(jié)構(gòu)的性能。與單層TiAlN相比，nc-TiAlN/a-Si3N4最大劃痕臨界載荷提高了165%，這歸因于層界面對(duì)裂紋的偏轉(zhuǎn)作用。Guo等[48]研究了SiN/Cu多層薄膜在納米尺度的形變、斷裂機(jī)理，采用FIB技術(shù)獲得微米尺度樣品，然后采用TEM觀察了形變、斷裂過程。發(fā)現(xiàn)兩類裂紋擴(kuò)展行為，一是SiN層中裂紋擴(kuò)展，二是SiN/Cu界面裂紋擴(kuò)展。在分析裂紋擴(kuò)展過程的基礎(chǔ)上，提出了基于裂紋擴(kuò)展的動(dòng)態(tài)能量準(zhǔn)則，即裂紋萌生后將持續(xù)擴(kuò)展，直到動(dòng)態(tài)能量全部消耗再形成新的裂紋界面。微觀裂紋在界面處的偏折是納米多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)韌化的最主要機(jī)理。

3.2 延性層的韌性連接

圖6是Cr/CrN納米結(jié)構(gòu)多層薄膜受壓時(shí)STEM截面形貌圖[49]?？梢钥吹奖∧?nèi)部存在若干微裂紋。這些裂紋萌生于Cr與CrN層界面，向CrN層內(nèi)擴(kuò)展并貫穿CrN層，終止于Cr與CrN界面。表明Cr層(延性層)對(duì)于裂紋擴(kuò)展的阻礙起到韌性連接作用。

圖6 Cr/CrN多層結(jié)構(gòu)中層間微裂紋的萌生與擴(kuò)展[49] (a)緊鄰壓頭下方區(qū)域；(b)緊鄰基體上方區(qū)域Fig.6 Initiation and propagation of micro-cracks in Cr/CrN[49](a)cracks beneath the face of the indenter;(b)cracks beneath the tip and close to the substrate

如果多層結(jié)構(gòu)中沒有延性層(如MeN/MeN)，其抵抗裂紋的擴(kuò)展能力相對(duì)較弱。在劃痕實(shí)驗(yàn)中，亞表層的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，出現(xiàn)了高密度的微觀裂紋。而MeN/Me多層膜中，未發(fā)現(xiàn)類似情況，表明金屬延性層具有較好的變形能力，起到韌性連接作用。

3.3 避免應(yīng)力集中

應(yīng)力集中是造成裂紋萌生和擴(kuò)展的直接原因。材料在小于屈服強(qiáng)度的宏觀應(yīng)力作用下會(huì)發(fā)生塑形變形和斷裂(例如高周疲勞過程)，其原因就是應(yīng)力集中，導(dǎo)致局部應(yīng)力明顯超過屈服強(qiáng)度，造成形變。沉積薄膜的過程中，薄膜內(nèi)部的(共格)應(yīng)力逐步積累并快速增加。當(dāng)達(dá)到一定應(yīng)力后，超過薄膜材料承受的極限，薄膜發(fā)生破裂。因此，應(yīng)力破壞是制備厚膜的主要阻力。多層結(jié)構(gòu)之所以可以降低薄膜制備過程中的應(yīng)力，層間界面晶格不匹配造成的應(yīng)力釋放是主要原因。

多層結(jié)構(gòu)釋放應(yīng)力的作用，不僅體現(xiàn)在沉積過程中，同時(shí)體現(xiàn)在外力作用下塑形變形過程。對(duì)于MeN/Me多層結(jié)構(gòu)薄膜，該過程更顯著。Ma等[50]研究發(fā)現(xiàn)，單層TiN薄膜在受外力時(shí)塑性變形能力差，萌生裂紋，隨后擴(kuò)展并聚集成為主裂紋；而TiN/Ti多層膜通過Ti單層剪切變形消耗大部分能量，降低應(yīng)力集中，降低萌生裂紋傾向，薄膜的斷裂韌度得到顯著提高。

4 子層因素對(duì)韌性的影響

多層結(jié)構(gòu)薄膜斷裂韌度的大小與周期、調(diào)制周期比、子層微觀結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，這些因素對(duì)韌性的影響在MeN/MeN，MeN/Me多層薄膜體系中均得到驗(yàn)證。

4.1 周期Λ對(duì)韌性的影響

Suresha等[51]采用壓入法研究了單層TiN和多層TiN/AlTiN的韌性。圖7給出了載荷20N時(shí)單層TiN和多層TiN/AlTiN的壓痕形貌。單層薄膜邊緣開裂的程度明顯比多層薄膜嚴(yán)重，表明前者韌性較差。TiN層與AlTiN層厚度之和為該多層膜的周期。當(dāng)Λ=650nm時(shí)(圖7(b))，壓痕四邊邊緣都出現(xiàn)裂紋；當(dāng)Λ=130nm時(shí)(圖7(c))，壓痕兩邊邊緣出現(xiàn)裂紋。說明周期由650nm降低到130nm時(shí)，薄膜韌性提高。在壓痕截面形貌中，單層TiN中出現(xiàn)連續(xù)剪切裂紋；Λ=650nm薄膜中存在不連續(xù)的剪切裂紋，而Λ=130nm薄膜中幾乎觀察不到剪切裂紋。這些結(jié)果表明，分層結(jié)構(gòu)對(duì)阻止裂紋擴(kuò)展是非常有效的。在Λ=130～650nm時(shí)，韌性隨Λ的減小而增加。

圖7 荷載20N時(shí)壓痕形貌[51] (a)單層TiN;(b)TiN/TiAlN(Λ=650nm);(c)TiN/TiAlN(Λ=130nm)Fig.7 Indent morphologies at 20N load[51] (a)TiN;(b)TiN/TiAlN(Λ=650nm);(c)TiN/TiAlN(Λ=130nm)

徐雪波[52]采用封閉磁場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備，制備出具有不同內(nèi)插層的CrN/MeN或CrN/Me納米多層調(diào)幅結(jié)構(gòu)薄膜，采用壓入法研究薄膜韌性和增韌機(jī)理。發(fā)現(xiàn)多層調(diào)幅結(jié)構(gòu)鍍層的斷裂韌度與調(diào)制波長有關(guān)，通過工藝優(yōu)化得到韌性較好的多層薄膜。Zhang等[53]制備了Cu/Cr多層膜，調(diào)制周期Λ=10～250nm。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Λ=50nm時(shí)，具有最好的韌性。Song等[54]采用電弧離子鍍技術(shù)制備26～13510nm周期范圍的Cr/CrN多層結(jié)構(gòu)薄膜，發(fā)現(xiàn)由于具有適當(dāng)厚度的Cr 層和氮化物層，雙層周期為862nm 的Cr/CrN 多層膜的壓痕韌性最高。認(rèn)為Cr/CrN 多層膜的壓痕韌性與雙層周期有關(guān)，具有適當(dāng)厚度Cr 層和氮化物層的Cr/CrN 多層膜具有最高的壓痕韌性。

圖8為不同納米多層結(jié)構(gòu)的周期-斷裂韌度關(guān)系曲線。由于文獻(xiàn)并沒有定量計(jì)算斷裂韌度值，因此圖8中僅示意多層膜的韌性隨周期的變化趨勢(shì)?？梢钥闯觯瑱M軸靠近零點(diǎn)一端，薄膜的韌性隨周期增加而變大；橫軸遠(yuǎn)端位置，薄膜的韌性隨周期增加而變小。這表明，多層薄膜的韌性隨周期增加先增大后減小，存在韌性的極大值。該韌性極大值對(duì)應(yīng)的周期值隨多層膜的組元不同而變化。

圖8 不同多層結(jié)構(gòu)膜系的周期和斷裂韌度的關(guān)系Fig.8 Relationship between period and toughness of multilayer coatings

總的來說，界面數(shù)量的增加改善了薄膜韌性。對(duì)于MeN/MeN體系納米多層結(jié)構(gòu)，研究多集中在周期對(duì)性能的影響上；對(duì)于Me/MeN體系納米多層結(jié)構(gòu)，研究多集中在調(diào)制周期比對(duì)性能的影響上。

4.2 調(diào)制周期比對(duì)韌性的影響

Wieciński等[49]采用陰極電弧方法在Ti6Al4V上制備了Cr/CrN納米多層膜。薄膜厚度保持5.5μm不變，改變調(diào)制周期比制備若干組Cr/CrN納米多層膜。發(fā)現(xiàn)多層膜的硬度受Cr∶CrN調(diào)制周期比影響，在10～35GPa范圍變動(dòng)。圖9為不同Cr∶CrN調(diào)制周期比的Cr/CrN納米多層膜壓痕截面形貌?？梢钥吹?，當(dāng)CrN比例較大時(shí)(圖9(a))，裂紋非常容易的穿過Cr層擴(kuò)展，從而形成大尺寸的裂紋；隨著Cr∶CrN比例增大(即Cr占比例增加)，裂紋數(shù)量減少，尺寸變小。在圖9(e)中，已經(jīng)看不到宏觀裂紋，并且裂紋被限制在CrN層中。這直接反映了調(diào)制周期比對(duì)多層膜性能的影響。隨著Cr層所占比例的增加，減少了裂紋在界面處的萌生，延性層的韌性連接作用阻止了裂紋的擴(kuò)展。

圖9 不同Cr∶CrN調(diào)制周期比時(shí)壓痕截面形貌[49] (a)0.15;(b)0.36;(c)0.52;(d)0.65;(e)0.81Fig.9 Cross-section morphologies of the indentation zones in Cr∶CrN with period ratios[49] (a)0.15;(b)0.36;(c)0.52;(d)0.65;(e)0.81

4.3 子層的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)韌性的影響

在對(duì)TiN/SiNx[55]和CrAlN/SiNx[56]多層膜研究中，人們發(fā)現(xiàn)SiNx層的晶體結(jié)構(gòu)受其厚度影響。當(dāng)厚度僅有若干納米時(shí)，SiNx是外延晶體結(jié)構(gòu)；隨著厚度的增加，SiNx晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)變化；當(dāng)厚度超過一定臨界值(閾值)時(shí)，SiNx由晶態(tài)轉(zhuǎn)為非晶態(tài)。多層膜的硬度也隨SiNx子層的結(jié)構(gòu)變化發(fā)生相應(yīng)改變。盡管文獻(xiàn)[56]沒有研究裂紋變化情況，但SiNx晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響裂紋生長和擴(kuò)展行為，從而改變韌性。Wang等[57]采用磁控濺射技術(shù)制備了TiMoN/Si3N4納米多層薄膜。發(fā)現(xiàn)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能與Si3N4層的厚度l有關(guān)。當(dāng)l<0.8nm時(shí)，Si3N4層以晶態(tài)形式存在；當(dāng)l>0.8nm時(shí)，Si3N4層以非晶形式存在。由此導(dǎo)致TiMoN/Si3N4的硬度從29.9GPa降低到20.1GPa，韌性也相應(yīng)發(fā)生變化。Wang等研究了均勻梯度變化的CrAlSiN納米復(fù)合薄膜[58]和多晶CrAlN(pc-CrAlN)薄膜[59]，然后將它們組合形成CrAlSiN和pc-CrAlN交替排列的多層結(jié)構(gòu)，圖10給出了CrAlN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。圖10(a)中箭頭所示為兩者的界面，該界面處的放大圖見圖10(b)。發(fā)現(xiàn)CrAlSiN納米復(fù)合層阻斷了pc-CrAlN柱狀晶的生長。兩者界面間沒有外延生長關(guān)系，界面并不明顯。在界面位置可以觀察到10nm的pc-CrAlN晶粒和5nm的CrAlSiN納米復(fù)合層晶粒，兩者組成了復(fù)雜的界面(圖10(d))。CrAlSiN納米復(fù)合層的晶粒呈自由取向，僅少數(shù)與電子束平行取向的晶粒能被觀察到。這種結(jié)構(gòu)的CrAlSiN/pc-CrAlN多層薄膜的硬度和劃痕韌性與周期Λ呈現(xiàn)一定規(guī)律[60](圖11)：Λ=10nm時(shí)，多層膜的硬度與CrAlSiN單層納米復(fù)合膜的硬度幾乎相同，但韌性有明顯增加；當(dāng)Λ=60nm時(shí)，多層膜硬度與CrAlSiN單層納米復(fù)合膜的硬度相比有所降低，但韌性增大；當(dāng)Λ=40nm時(shí)，硬度和韌性都增加；Λ=20nm時(shí)，硬度最大，韌性與Λ=40nm相比稍有降低。可知，Λ=20nm的多層薄膜與CrAlSiN單層納米復(fù)合膜相比硬度明顯增大，同時(shí)韌性是后者的5倍。這顯示出多層結(jié)構(gòu)在提高韌性上的巨大優(yōu)勢(shì)。

圖10 CrAlSiN納米復(fù)合薄膜及多層膜的微觀結(jié)構(gòu)[59](a)HRTEM像；(b)圖10(a)中界面處放大圖；(c)子層的HRTEM像；(d)三明治結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Microstructures of CrAlSiN nanocomposite coatings and multilayer coatings[59](a)HRTEM image;(b)enlarged image of the interface in fig.10(a);(c)HRTEM image of the nanocomposite;(d)schematic of the sandwich structure

圖11 多層和單層CrAlSiN的硬度與劃痕韌性[60]Fig.11 Hardness versus scratch toughness of multilayer and monolayer CrAlSiN[60]

Schlogl等[61]采用磁控濺射技術(shù)制備了CrN/AlN多層膜。AlN有兩種相，一種是立方AlN,即c-AlN；另一種是纖鋅礦(wurtzite)AlN,即w-AlN。研究了不同AlN結(jié)構(gòu)的多層膜的斷裂行為。發(fā)現(xiàn)若AlN層成亞穩(wěn)定立方相，可提高多層膜的裂紋萌生和擴(kuò)展抗力；若AlN成w相，裂紋一旦形成，多層膜很快失效。壓應(yīng)力作用下，CrN，CrN/w-AlN和CrN/c-AlN失效載荷分別是5.25,3.8,6.8GPa，歸因于w-CrN和c-AlN之間形成了連續(xù)界面。

多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高薄膜韌性的方法還可以與其他方法結(jié)合，如相變?cè)鲰g。Yalamanchili等[27]采用反應(yīng)磁控濺射的方法制備了ZrN/Zr0.63Al0.37N納米多層薄膜，Zr0.63Al0.37N分解成ZrN疇和c-AlN疇，當(dāng)壓頭壓入薄膜時(shí)，應(yīng)力誘發(fā)立方結(jié)構(gòu)的c-AlN向w-AlN轉(zhuǎn)變，體積膨脹(～20%)導(dǎo)致殘余壓應(yīng)力。由此提高了納米多層薄膜的裂紋抗力。

總的來說，納米多層結(jié)構(gòu)韌化效果與納米尺度的優(yōu)化有關(guān)。韌化的本質(zhì)在于創(chuàng)造了復(fù)雜的界面，從而使微裂紋的萌生和擴(kuò)展需要更多的能量。將納米多層結(jié)構(gòu)與摻雜金屬韌性相和梯度設(shè)計(jì)復(fù)合，預(yù)期能夠獲得更佳效果。

5 納米多層結(jié)構(gòu)薄膜韌化效應(yīng)對(duì)性能的影響

5.1 耐摩擦磨損

5.1.1 納米多層結(jié)構(gòu)提高摩擦磨損性能

納米多層薄膜的小周期(超晶格結(jié)構(gòu))可以帶來硬度提高、內(nèi)應(yīng)力減小、結(jié)合強(qiáng)度提高等效果，在切削刀具、鉆孔鉆頭等場(chǎng)合受到廣泛研究和應(yīng)用[62,63]。

Arias等[12]采用磁控濺射法制備了Cr/CrN多層膜，單層厚度200～1000nm。沉積時(shí)無偏壓，不加熱。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨雙層層數(shù)增加，薄膜的硬度提高，磨損率降低。Wiecinski等[13]采用PAPVD技術(shù)在Ti6Al4V基體上沉積CrN/Cr納米多層膜，總厚度控制在5～6μm之間，研究了不同Cr層和CrN層厚度比時(shí)，多層薄膜的力學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)Cr∶CrN厚度比從0.81降低到0.15時(shí)，硬度從1275HV增加到1710HV，且在厚度比約0.5時(shí)，具有最高的結(jié)合強(qiáng)度。韌性對(duì)磨損率的影響應(yīng)當(dāng)成為摩擦磨損研究和應(yīng)用的關(guān)注點(diǎn)。

5.1.2 改善韌性提高耐摩擦磨損性能

雖然金屬單層(Me)與硬質(zhì)材料單層(MeN)組成的多層結(jié)構(gòu)對(duì)提高薄膜的斷裂韌度效果明顯，但就研究和應(yīng)用現(xiàn)狀來看，耐磨損領(lǐng)域的納米多層結(jié)構(gòu)薄膜以MeN/MeN體系為主。一般來說，在韌性較好的金屬納米多層結(jié)構(gòu)薄膜中，硬度的提高對(duì)其耐磨性提高的作用較大，而在韌性相對(duì)較差的硬質(zhì)陶瓷納米多層結(jié)構(gòu)薄膜中，韌性的提高則顯得更加重要。如TiN/TiAlN納米多層結(jié)構(gòu)薄膜雖然硬度比TiN，TiAlN僅有微弱增加，但其耐磨性卻有明顯提高，因此TiN/TiAlN耐磨損性能的增加更多地歸因于韌性的提高[67]。

5.2 耐沖蝕

5.2.1 沖蝕過程是材料疲勞過程[68]

磨料粒子速度可分解為切向速度和垂直速度，前者主要起到切削和犁削效應(yīng)，直接導(dǎo)致沖蝕失重；后者主要產(chǎn)生錘擊效應(yīng)，導(dǎo)致材料疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展，最終導(dǎo)致薄膜的剝落。硬度影響裂紋萌生過程，韌性影響裂紋擴(kuò)展過程，兩者共同決定了薄膜的沖蝕率。Tilly[69]發(fā)現(xiàn)對(duì)于延性材料來說，增加硬度可提高沖蝕抗力；對(duì)于脆性材料來說，增加硬度反而降低沖蝕抗力。有研究發(fā)現(xiàn)，硬質(zhì)薄膜材料90°攻角造成的沖蝕磨損大于30°攻角[8]。這是因?yàn)椋?0°攻角下薄膜需要好的韌性以提高疲勞裂紋萌生和擴(kuò)展抗力，硬度(包括彈性模量)僅起到了次要作用；而30°攻角下薄膜的硬度是沖蝕率的決定性因素。

金剛石薄膜沖蝕磨損機(jī)理分3步：(1) Hertzian應(yīng)力場(chǎng)下環(huán)形裂紋形成；(2) 裂紋互聯(lián)后小塊粒子剝落；(3) 裂紋沿膜基界面擴(kuò)散，薄膜剝離。因此對(duì)于單層薄膜來說，薄膜-基體結(jié)合強(qiáng)度是沖蝕磨損決定性因素。將其擴(kuò)展到多層結(jié)構(gòu)薄膜時(shí)，層間結(jié)合強(qiáng)度或界面韌性即成為沖蝕磨損的決定性因素。多層膜的沖蝕磨損中，沖蝕粒子的能量被吸收并更好地分散在不同單層中[70]，增加了多層薄膜的韌性。但如果多層結(jié)構(gòu)的界面結(jié)合較差，將導(dǎo)致沖擊作用下最外層薄膜很快剝離，如果該過程傳導(dǎo)下去，將發(fā)生多米諾骨牌式的災(zāi)難性破壞，整個(gè)薄膜很快被沖蝕掉。

5.2.2 薄膜厚度在沖蝕中的重要作用

Feuerstein等[24]報(bào)道了一類由TiN/TiN1-x組成的納米多層薄膜，用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片的抗沖蝕防護(hù)。圖12為該納米多層膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在用于細(xì)小砂礫的小角度沖蝕防護(hù)時(shí)起到很好效果。

圖12 用于沖蝕防護(hù)的TiN/TiN1-x納米多層薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[24]Fig.12 Coating architecture of a TiN/TiN1-x multilayer coatings system for small and medium particle erosion protection[24]

緊鄰基體部分是完全化學(xué)計(jì)量比的TiN界面層，制備該界面層時(shí)首先沉積Ti，然后通入氮?dú)?N2)并逐步增加N含量，形成成分梯度，其目的是提高膜基結(jié)合強(qiáng)度；界面層以上是TiN(<0.2μm)和TiN1-x(約1μm)交替形成的納米多層結(jié)構(gòu)；頂層是TiN層。整個(gè)薄膜的厚度為25μm。在與Ti-6Al-4V、熱噴涂CrC、熱噴涂WC和電弧TiN薄膜的沖蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)比后，TiN/TiN1-x多層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的沖蝕抗力。

對(duì)沖蝕防護(hù)薄膜而言，厚度是一個(gè)非常重要的因素。小尺寸的薄膜更容易受砂礫沖蝕。文獻(xiàn)[71]認(rèn)為，要保證薄膜的耐沖蝕性能，薄膜厚度與沖蝕粒子接觸區(qū)域半徑比應(yīng)該>0.4。接觸區(qū)域半徑比與沖蝕粒子尺寸有關(guān)，因此，越是大尺寸砂礫沖蝕工況，所需的耐沖蝕薄膜的厚度值越大。

裂紋偏折與界面韌性、殘余應(yīng)力場(chǎng)和材料斷裂韌度有關(guān)。裂紋偏折后沿多層結(jié)構(gòu)的界面擴(kuò)展，一方面由于提高了裂紋生長抗力而提高沖蝕抗力，另一方面有可能造成層間剝離。Chai和Lawn認(rèn)為[72]，多層結(jié)構(gòu)中硬質(zhì)層不能過薄(或延性粘接層不能過厚)，否則多層結(jié)構(gòu)反而容易剝離失效。線彈性模型結(jié)果表明，當(dāng)延性層低于多層結(jié)構(gòu)總厚度的10%時(shí)，多層結(jié)構(gòu)系統(tǒng)表現(xiàn)出最好的承受負(fù)載作用的能力。多層結(jié)構(gòu)中的延性層降低了應(yīng)力集中，同時(shí)起到支撐硬質(zhì)層的作用。

Salgueiredo等[73]采用熱絲CVD方法制備了多層結(jié)構(gòu)的金剛石薄膜，測(cè)試了其耐沖蝕性能，并與單層、雙層金剛石薄膜做對(duì)比(厚度約10～13μm)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多層結(jié)構(gòu)的金剛石薄膜表現(xiàn)出最好的抗沖蝕性能(沖蝕角度為90°)。其破壞方式是最外層材料的逐漸損失。單層膜的失效形式是膜層與基體整體剝離；而多層薄膜的失效形式是表面出現(xiàn)較小尺寸的剝落坑。認(rèn)為制備抗沖蝕的多層薄膜需要做到以下3點(diǎn)：(1)控制微米晶粒尺寸，避免形成大的微米晶粒；(2)利用層間界面的裂紋“捕獲”原理提高斷裂韌度；(3)降低薄膜內(nèi)整體應(yīng)力。

圖13 沖蝕實(shí)驗(yàn)后Cr/CrN納米多層膜的截面形貌[29] (a)裂紋在Cr單層中偏折；(b)裂紋橫向擴(kuò)展；(c)裂紋垂直擴(kuò)展；(d)薄膜剪切變形失效；(e)CrN較薄時(shí)膜層快速失效；(f)適度單層厚度薄膜的均勻沖蝕Fig.13 Erosion cross-section morphologies of Cr/CrN multilayer coatings[29](a)crack deflection in metal Cr coating;(b)propagation of lateral cracks; (c)propagation of cracks along the deposited columns;(d)shearing deformation of coatings; (e)failure of coating with thinner CrN layer;(f)excellent performance of coatings with proper thickness

綜上所述，周期、調(diào)制周期比和厚度在納米多層薄膜抗沖蝕中具有重要作用。減小周期可以提高納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的硬度和韌性，從而(理論上)提高抗沖蝕性能；但在外加載荷重復(fù)不斷的作用下，納米多層結(jié)構(gòu)界面越多，其疲勞源越多；如果界面韌性或界面結(jié)合較差，納米多層結(jié)構(gòu)會(huì)很快發(fā)生層-層剝離而失效。而且減小周期的同時(shí)，單層厚度隨之減小，由此導(dǎo)致單層承受外載的能力降低而發(fā)生剪切失效。增加厚度可以帶來有益的正向效果。

6 結(jié)束語

硬質(zhì)納米多層結(jié)構(gòu)薄膜主要包括過渡族金屬的氮化物/氮化物(MeN/MeN)、氮化物/金屬(MeN/Me)以及碳基薄膜體系。多層結(jié)構(gòu)提高韌性的機(jī)理是裂紋在界面偏轉(zhuǎn)、避免應(yīng)力集中、延性層連接和納米塑性導(dǎo)致裂紋尖端鈍化綜合作用的結(jié)果。子層因素對(duì)韌化有重要影響。對(duì)于MeN/MeN體系納米多層結(jié)構(gòu)，研究多集中在周期對(duì)性能的影響上。韌性隨周期變化先增大后減小，存在韌性的極大值；對(duì)于MeN/Me體系納米多層結(jié)構(gòu)，研究多集中在調(diào)制周期比對(duì)性能的影響上。選擇合適的Me∶MeN調(diào)制周期比，可優(yōu)化納米多層結(jié)構(gòu)性能。周期、調(diào)制周期比和厚度在納米多層薄膜抗沖蝕中具有重要作用。多層結(jié)構(gòu)的界面并非越多越好，只有高質(zhì)量的界面才會(huì)帶來強(qiáng)韌化效果；納米多層結(jié)構(gòu)界面越多，其疲勞源越多，如果界面韌性或界面結(jié)合較差，納米多層結(jié)構(gòu)會(huì)很快發(fā)生層-層剝離而失效。減小周期的同時(shí)，單層厚度隨之減小，由此導(dǎo)致單層承受外載的能力降低而發(fā)生剪切失效。增加總厚度可以帶來有益的正向效果。在采用納米多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高薄膜韌性時(shí)，需考慮薄膜的應(yīng)用場(chǎng)合。對(duì)于耐磨損、抗彎曲性能，可以采用增大周期、減小單層尺寸的方法；對(duì)于沖擊、沖蝕等性能，采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可一定程度地提高強(qiáng)、韌性能，但必須考慮單層厚度減小對(duì)于薄膜韌性及服役性能的影響。

從現(xiàn)有研究來看，耐磨損場(chǎng)合討論硬度的較多；耐沖蝕和微動(dòng)磨損場(chǎng)合討論韌性的較多；歸納來看，出現(xiàn)疲勞問題的研究，討論韌性的較多。摩擦磨損場(chǎng)合用到的氮化物/氮化物多層結(jié)構(gòu)薄膜體系較多。沖蝕、疲勞場(chǎng)合用到的氮化物/金屬多層結(jié)構(gòu)薄膜體系較多。沖蝕磨損工況下，多層結(jié)構(gòu)薄膜的厚度和單層厚度需要考慮沖蝕粒子尺寸和沖擊強(qiáng)度。沖蝕粒子越大、沖擊強(qiáng)度越高，需要薄膜厚度越大，才能達(dá)到較好的耐沖蝕效果。

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(本文責(zé)編：王 晶)

Nano Multilayer Structure Toughening of Hard Coatings—Method, Mechanism and Application

DU Jun,ZHU Xiao-ying,WANG Hong-mei

(National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Armored Forces Engineering,Beijing 100072,China)

The toughening of hard coating is becoming very important from engineering point of view. Nano multilayer structure is one of the effective way towards toughening. A comprehensive discussion on composition and toughening mechanism of structure toughening was presented. The effect of period, period ratio and microstructure on toughening, and the application of multilayer structure toughening in wear and erosion were also discussed. Micro-crack deflection is the main mechanism of toughening, but the more interface, the more initiation of cracks, results in spalling failure in case of little interfacial toughness. It can be concluded that interface quality rather quantity dominates toughening effect. In order to show the advantage of nano multilayer film, a good interfacial toughness must be obtained,and the blocking of the propagation of micro cracks should be considered from fracture mechanics point of view.

hard film;nano multilayer;toughening;interfacial toughness;erosion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000535

TG174.444；TB383

A

1001-4381(2017)08-0102-13

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51401238，51102283);國家國際科技合作專項(xiàng)資助(2015DFG51920)

2016-05-07;

2017-04-13

杜軍(1978-)，男，講師，博士，從事專業(yè)：表面改性技術(shù)及再制造工程，聯(lián)系地址：北京市豐臺(tái)區(qū)杜家坎21號(hào)再制造系(100072)，E-mail:dj8378@163.com