朱雪梅，張振衛(wèi)，王新建，張彥生

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116028)

Fe30Mn5Al合金氧化改性層的電化學腐蝕性能

朱雪梅，張振衛(wèi)，王新建，張彥生

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116028)

將Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160h，在氧化層與基體之間獲得厚度約為15μm的貧Mn，富Fe鐵素體層，研究氧化改性貧Mn層對Fe30Mn5Al合金電化學腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：在1mol·L-1Na2SO4溶液中，與原始合金相比，貧Mn層的陽極極化曲線呈自鈍化，自腐蝕電位Evs SCE從-750mV提高至-130mV，鈍化電流密度ip從310μA/cm2下降至29μA/cm2；電化學交流阻抗譜(EIS)的容抗弧直徑及|Z|值增加，相位角平臺變寬，利用等效電路Rs-(Rt//CPE)擬合的極化電阻Rt由2.7kΩ·cm2增至9.9kΩ·cm2；貧Mn層比合金基體具有更好的抗蝕性能。

Fe30Mn5Al合金；氧化改性層；陽極極化；電化學交流阻抗

Fe-Mn-(Al, Si)基合金具有低堆垛層錯能，其特有的特征塑性機制，使其可能成為新一代低密度、高強高韌結(jié)構(gòu)鋼[1-3]。盡管對于Fe-Mn基合金的耐蝕性能的要求遠低于耐蝕鋼、甚至常規(guī)耐候鋼，但在其結(jié)構(gòu)材料應用的工況條件仍然需要保證良好的表面性能，而此類合金中含有大量降低耐腐蝕性能的元素Mn[4，5]，因此，包括熱化學擴散處理、熱浸涂層、等離子體氣相沉積薄膜和電化學陽極鈍化等表面改性技術(shù)相繼用于改善這類合金的抗腐蝕性能，以滿足其工業(yè)應用的要求[6-10]。但是，F(xiàn)e-Mn基合金高溫下表現(xiàn)出不尋常的氧化特征[11-14]，此類合金在600～1000℃溫度區(qū)間氧化后，表面會生成一種具有不定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)鋁酸鹽MnAl2O4或硅酸鹽Mn2SiO4，Mn的陽離子在鋁酸鹽和硅酸鹽中有更高的移動性能，可發(fā)生Mn的選擇性氧化，在最外層形成結(jié)構(gòu)疏松的Mn氧化物，其在循環(huán)氧化過程中受熱和應力作用，不斷發(fā)生脫落，因此可在氧化層與基體之間形成貧Mn鐵素體層，這種高溫氧化誘發(fā)貧Mn層可提高Fe-Mn-Si奧氏體合金在pH=6.0的Na2SO4水溶液中的抗電化學腐蝕性能[15，16]。

為預防高溫氧化過程中合金基體產(chǎn)生(Fe, Mn)3C和AlN之類的沉淀相而影響合金整體的性能，同時為了保證在Fe30Mn5Al合金基體與氧化層之間形成連續(xù)的、有一定厚度的貧Mn層，本工作對Fe30Mn5Al奧氏體合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160h。利用陽極極化曲線和電化學交流阻抗譜(EIS)測量技術(shù)研究Fe30Mn5Al合金高溫氧化改性層在pH=5.8的1mol·L-1Na2SO4水溶液中(模擬潮濕大氣腐蝕環(huán)境)的電化學腐蝕行為，一方面探索用高溫氧化表面改性方法改善化學成分具有某些特性的合金例如Fe-Mn-(Al, Si)基或類似合金系耐蝕性能的可能性，擴大這類合金的應用范圍，另一方面揭示高溫氧化改性層的耐腐蝕機制。

1 實驗材料與方法

實驗樣品為Fe30Mn5Al奧氏體合金, 化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)為0.34 C, 30.16 Mn, 4.91 Al，0.08 Si, 其余為Fe。配制實驗合金的原料為低碳純Fe、金屬Mn和工業(yè)純Al，采用中頻真空感應爐充Ar保護冶煉，鑄成10kg圓錠。合金錠經(jīng)高溫擴散均勻化后在1123～1423K間鍛成約18mm×18mm方棒。經(jīng)1273K固溶處理1h后水冷，線切割成15mm×15mm×6 mm試樣。試樣表面經(jīng)1000#砂紙水磨，金剛石研磨膏拋光，丙酮清洗并吹干待用。

試樣置于已燒至恒重的氧化鋁坩堝內(nèi),在靜止空氣中加熱到800℃,保溫10h后再空冷至室溫，每個循環(huán)包括保溫10h 以及升溫、降溫各約20min。進行氧化層橫截面觀察的試樣用環(huán)氧樹脂封裝保護。

用JSM-5600V型掃描電子顯微鏡進行氧化層表面形貌觀察，用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射分析儀(XRD)檢測其表面生成的物相，用SHIMADZU EPMA-1600型電子探針顯微分析儀(EPMA) 對氧化層的成分分布進行分析。

電化學腐蝕實驗在EG&G PAR2273電化學工作站于1mol·L-1Na2SO4溶液中室溫下進行，采用典型的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純金屬Pt片，工作電極為被測試樣，有效面積為1cm2。陽極極化曲線測量的試樣浸泡5min后，獲得穩(wěn)定的開路電位Eopen，再從低于Eopen約150mV起，以1mV/s的速率進行正向動態(tài)極化掃描。電化學阻抗譜(EIS)在Eopen下測量的頻率范圍為10mHz～100kHz，正弦波交流激勵信號幅值為±5mV，采用ZsimpWin軟件對EIS進行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化層的相結(jié)構(gòu)

圖1為Fe30Mn5Al合金在800℃氧化160 h后的氧化膜表面形貌。從圖1可以看出，合金經(jīng)高溫氧化后，在其表面形成了一層連續(xù)的氧化層，并且在循環(huán)氧化過程中氧化膜出現(xiàn)了不同程度的剝落。根據(jù)其氧化層橫截面形貌(見圖2)可以看出，氧化層厚度約10～17μm，氧化層連續(xù)性較好，并沒有發(fā)生明顯的開裂現(xiàn)象。

圖1 Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160h后的表面SEM圖Fig.1 SEM surface morphology of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air

圖2 Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160h后的橫截面SEM圖Fig.2 Cross-section morphology of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air

圖3給出了Fe30Mn5Al 奧氏體合金在800℃空氣中160h 循環(huán)氧化后表面XRD 分析譜。由圖3可見，F(xiàn)e30Mn5Al 奧氏體合金形成的氧化物主要為Mn2O3，Al2O3，F(xiàn)e2O3及少量的MnFe2O4，MnAl2O4，同時伴有鐵素體相產(chǎn)生。

圖3 Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160h 的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Fe30Mn5Al alloy at 800℃ for 160h in air

2.2 氧化層的成分分布

圖4給出了Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中160h循環(huán)氧化表面的元素分布圖。結(jié)合氧的分布形式，從圖4中可以看出，氧化層分為兩層，外層富集Fe，Mn元素，內(nèi)層富集Al元素，結(jié)合XRD分析可知，最外層為Mn2O3，F(xiàn)e2O3和MnFe2O4相，內(nèi)層為Al2O3和MnAl2O4相。同時還可以看出，在氧化層與基體之間形成了一個連續(xù)的貧Mn、富Fe層。因為錳元素是穩(wěn)定奧氏體元素，靠近氧化界面附近區(qū)域中的Mn元素的轉(zhuǎn)移使基體形成一層鐵素體相，這與XRD分析結(jié)果一致。

由于Al，Mn金屬元素氧化的自由生成能低于 Fe元素的[17，18]，F(xiàn)e30Mn5Al合金中元素Al，Mn優(yōu)先氧化形核，在合金表面形成Al2O3及MnAl2O4。但合金中Al的含量只有4.91% ，具有保護作用的鋁氧化物膜不能覆蓋整個表面，同時有Mn，F(xiàn)e氧化物在鋁氧化物間隙處形核并快速長大而位于鋁氧化膜外部[12]。在隨后的氧化過程中，由于Mn的蒸汽壓高于Fe和Al，同時在具有不定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)鋁酸鹽MnAl2O4中Mn的陽離子比Fe和Al的陽離子有更高的移動性能[13]，因此會發(fā)生Mn的選擇性氧化，Mn陽離子更易向外擴散，在氧化層的最外部形成Mn2O3，Mn氧化物在冷卻階段形成碎片，很容易脫落。伴隨合金表面富含Mn的氧化層在循環(huán)加熱時脫落，Mn陽離子通過MnAl2O4層由基體向外擴散的數(shù)量增加，Mn被耗盡，如圖4所示，在合金的基體中形成了一個連續(xù)的貧Mn、富Fe層，即鐵素體層。

圖4 Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160h后的橫截面元素EPMA圖(a) O； (b) Fe； (c) Mn； (d) AlFig.4 Cross-section EPMA element maps of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air(a) O； (b) Fe； (c) Mn； (d) Al

圖5給出了Fe30Mn5Al奧氏體合金在800℃空氣中160h 循環(huán)氧化表層的成分-深度分布曲線。 圖5中的定量分析結(jié)果進一步表明了氧化層中Mn，F(xiàn)e，Al 的雙層分布特點。結(jié)合O 的分布形式,可將氧化表面劃分為3個區(qū)域:氧化膜外層的Mn 富集區(qū)，即 Mn2O3和MnFe2O4層, Mn的含量為33% (原子分數(shù)，下同) 左右，厚度約為7μm；內(nèi)層的Al富集區(qū)，即Al2O3及非晶態(tài)MnAl2O4層，Al的最高含量為40%左右，厚度約為2μm；和合金基體中的氧化誘發(fā)轉(zhuǎn)變層，即富Fe、貧Mn 區(qū)，F(xiàn)e 的含量分別為 83%左右，遠高于基體中的含量，Mn的含量為 8% 左右，遠低于基體中的含量，層深達15μm左右。

圖5 Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160h后的表層成分-深度分布曲線Fig.5 Concentration-depth profiles of the elements in the surface layer of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air

2.3 氧化改性層的電化學腐蝕性能

圖6為Fe30Mn5Al合金和氧化改性貧Mn層在1mol·L-1Na2SO4溶液中的陽極極化曲線。同原始合金相比，F(xiàn)e30Mn5Al氧化改性貧Mn層在1mol·L-1Na2SO4溶液中的陽極極化曲線無活化- 鈍化轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)自鈍化，自腐蝕電位Evs SCE從-750mV提高至-130mV，維鈍電流密度ip從310μA/cm2下降至29μA/cm2，耐蝕性能顯著提高。

圖7給出Fe30Mn5Al合金和氧化改性貧Mn層在1mol·L-1Na2SO4溶液中、于開路電位下測量的電化學交流阻抗譜。由圖7可見，F(xiàn)e30Mn5Al合金和貧Mn層的Niquist圖均呈偏移橫軸的單一容抗弧(圖7(a))， Bode圖均顯示一個時間常數(shù)的特征(圖7(b))。與原始合金相比，氧化改性貧Mn層的容抗弧直徑和阻抗模值|Z|值增加，且相位角平臺變寬，說明貧Mn層致密性增大，高于原始合金。依據(jù)電解質(zhì)溶液/鈍化膜/合金基體的物理化學性質(zhì)及EIS測量的結(jié)果，建立相應的等效電路Rs-(Rt//CPE)(圖7(a))。Rs為溶液電阻，Rt為試樣電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，與代表雙電層電容特性的常相位角元件(CPE)并聯(lián)。 CPE是描述電容C參數(shù)發(fā)生偏離時的物理量，其阻抗

ZCPE=1/[Y0(jω)n]

(1)

圖6 Fe30Mn5Al合金氧化改性層與Fe30Mn5Al合金在1mol·L-1 Na2SO4溶液中的陽極極化曲線Fig.6 Anodic polarization curves in 1mol·L-1 Na2SO4solution for the oxidation layer of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160 h in air and for the original steel

式中：Y0是CPE參數(shù)，F(xiàn)/sn-1cm2；ω是角頻率，rd/s；n是CPE無量綱指數(shù)，表征偏離理想電容的程度，當CPE為純電容，n=1，當CPE為非理想電容，n<1。

采用ZsimpWin軟件對Fe30Mn5Al合金和貧Mn層的EIS進行擬合，比較圖7中實測和擬合曲線，可知兩者一致。采用等效電路Rs-(Rt//CPE)擬合的Fe30Mn5Al合金和貧Mn層的EIS參數(shù)見表1。

圖7 Fe30Mn5Al合金氧化改性層與Fe30Mn5Al合金在1mol·L-1 Na2SO4溶液中的電化學交流阻抗譜(a)Nyquist polt；(b)Bode poltFig.7 Electrochemical impedance spectra for the oxidation layer of Fe30Mn5Al alloy in 1mol·L-1 Na2SO4solution compared with that of Fe30Mn5Al alloy (a)Nyquist polt；(b)Bode polt

ProcessRt/(kΩ·cm2)Y0/(F·(Sn-1cm2)-1)nRs/(Ω·cm2)Mndepletionlayer9.98.925×10-50.88910.7Fe30Mn5Al2.79.971×10-50.76010.3

由表1可見，與原始合金相比，貧Mn層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt由2.7kΩ·cm2增至9.9kΩ·cm2，溶液電阻Rs與參數(shù)n值增加，代表雙電層電容特性的Y0值減小，說明貧Mn層的致密性增加，阻礙了反應離子的擴散和遷移，降低了電極反應速率。這與陽極極化曲線測量的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)Fe30Mn5Al合金在800℃空氣中循環(huán)氧化160 h后，氧化層由外層的Mn2O3，F(xiàn)eMn2O4和內(nèi)層的Al2O3，MnAl2O4相組成，在氧化層與基體之間形成一厚度約為15μm、連續(xù)平整且相對于基體來說貧Mn(8%)、富Fe(83%)的鐵素體層。

(2)在1mol·L-1Na2SO4溶液中，與原始合金相比，氧化改性貧Mn層的陽極極化曲線呈自鈍化，自腐蝕電位EVS SCE從-750mV提高至-130mV，維鈍電流密度ip從310μA/cm2下降至29μA/cm2。

(3)在1mol·L-1Na2SO4溶液中，氧化改性貧Mn層的EIS較原始合金容抗弧直徑及|Z|值增加，相位角平臺變寬，利用等效電路Rs-(Rt//CPE)擬合的氧化誘發(fā)轉(zhuǎn)變層的極化電阻Rt由原始合金的2.7kΩ·cm2增至9.9kΩ·cm2，貧Mn層比合金基體具有更好的抗蝕性能。

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(本文責編：楊 雪)

Electrochemical Corrosion Behavior ofOxidation Layer on Fe30Mn5Al Alloy

ZHU Xue-mei, ZHANG Zhen-wei, WANG Xin-jian, ZHANG Yan-sheng

(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning,China)

The Fe30Mn5Al alloy was oxidized at 800℃ in air for 160h, the oxidation-induced layer about 15μm thick near the scale-metal interface was induced to transform to ferrite and become enriched in Fe and depletion in Mn. The effect of the oxidation-induced Mn depletion layer on the electrochemical corrosion behavior of Fe30Mn5Al alloy was evaluated. The results show that in 1mol·L-1Na2SO4solution, the anodic polarization curve of the Mn depletion layer exhibits self-passivation, compared with Fe30Mn5Al austenitic alloy, and the corrosion potentialEvs SCEis increased to -130mV from -750mV and the passive current densityipis decreased to 29μA/cm2from 310μA/cm2. The electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of the Mn depletion layer has the larger diameter of capacitive arc, the higher impedance modulus |Z|, and the wider phase degree range, and the fitted polarization resistantRtis increased to 9.9kΩ·cm2from 2.7kΩ·cm2by using an equivalent electric circuit ofRs-(Rt//CPE). The high insulation of the Mn depletion layer leads to an improved corrosion resistance of Fe30Mn5Al austenitic alloy.

Fe30Mn5Al alloy;oxidation layer;anodic polarization;electrochemical impedance spectroscopy

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001006

TG174.422

A

1001-4381(2017)08-0083-05

國家自然科學基金資助項目(59901003)

2015-08-12；

2017-03-10

朱雪梅(1964-)，女，教授，碩士，主要從事金屬材料腐蝕與防護，聯(lián)系地址：大連交通大學材料科學與工程學院(116028)，E-mail: xmzhu@djtu.edu.cn