王 軍，丁哨兵，蔡春玲

(湖北新洋豐肥業(yè)股份有限公司，湖北荊門(mén) 448013)

煙氣脫硫脫硝

氨法脫硫裝置運(yùn)行實(shí)踐

王 軍，丁哨兵，蔡春玲

(湖北新洋豐肥業(yè)股份有限公司，湖北荊門(mén) 448013)

介紹了硫酸裝置中氨法脫硫的運(yùn)行現(xiàn)狀和在pH值控制、脫硫液起泡、過(guò)濾器堵塞、加氨困難、脫硫塔補(bǔ)水、酸霧控制和脫硫塔腐蝕等方面存在的問(wèn)題。經(jīng)精細(xì)化工藝控制，使尾氣二氧化硫達(dá)標(biāo)排放，副產(chǎn)物得到合理利用，降低物耗、能耗，降低尾氣洗滌的運(yùn)行成本，為硫酸清潔環(huán)保生產(chǎn)摸索出一些經(jīng)驗(yàn)。

硫酸 氨法 脫硫 運(yùn)行 改進(jìn)

湖北新洋豐肥業(yè)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱新洋豐肥業(yè))總部硫酸廠有4套硫酸裝置，分別是3套200 kt/a硫磺制酸裝置和1套200 kt/a的硫精砂制酸裝置。3套硫磺制酸裝置均為獨(dú)立的生產(chǎn)系統(tǒng)，分別建于2002年(稱1#生產(chǎn)線)、2003年(稱2#生產(chǎn)線)、2004年(稱3#生產(chǎn)線)，均采用固體硫磺作為原料，“3+1”二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝流程，1#生產(chǎn)線和3#生產(chǎn)線配套有硫酸低溫余熱回收裝置。1套硫精砂制酸裝置(稱4#生產(chǎn)線)2008年9月投產(chǎn)，采用硫精砂為原料，采用沸騰焙燒、封閉酸洗凈化、二轉(zhuǎn)二吸工藝流程，4套硫酸裝置生產(chǎn)的硫酸、蒸汽均為公司內(nèi)部自用。

目前國(guó)家二氧化硫排放限值為400 mg/m3，新洋豐肥業(yè)的硫磺制酸、硫精砂制酸裝置尾氣排放均不達(dá)標(biāo)。2011—2013年新洋豐肥業(yè)陸續(xù)新建或改建了脫硫系統(tǒng)，排放尾氣SO2質(zhì)量濃度低于200 mg/m3，脫硫系統(tǒng)能夠長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 脫硫系統(tǒng)建設(shè)情況

2011年1月200 k/at硫精砂制酸裝置新建1套自行設(shè)計(jì)的尾氣脫硫系統(tǒng)，由于新洋豐肥業(yè)有配套的合成氨生產(chǎn)裝置，副產(chǎn)稀氨水，因此采用稀氨水，并將副產(chǎn)亞硫酸銨氧化后，再蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，最后用離心機(jī)進(jìn)行固液分離制成硫酸銨肥料，作為二次加工肥的原材料。

因自建的脫硫裝置洗滌效率只有80%，不能滿足要求，2012年5月拆除了自建的硫精砂脫硫系統(tǒng)，于2012年8月新建了1套氨法脫硫系統(tǒng)。2012年10月，停產(chǎn)6個(gè)月的硫磺制酸1#生產(chǎn)線準(zhǔn)備開(kāi)始生產(chǎn)，新洋豐肥業(yè)將硫精砂制酸生產(chǎn)線拆下來(lái)的脫硫塔等部分設(shè)備進(jìn)行利舊，改建成1#生產(chǎn)線的脫硫系統(tǒng)，并于10月底投運(yùn)。2013年3月在硫磺制酸3#生產(chǎn)線自行設(shè)計(jì)1套氨法脫硫系統(tǒng)，至今運(yùn)行正常。2#生產(chǎn)線由于一直停產(chǎn)，暫未建設(shè)脫硫裝置。

2 氨法脫硫工藝指標(biāo)

氨法脫硫工藝指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 氨法脫硫工藝指標(biāo)

3 氨法脫硫系統(tǒng)

3.1 硫精砂制酸裝置氨法脫硫工藝

硫精砂制酸裝置氨法脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

脫硫塔采取2級(jí)洗滌，洗滌后的煙氣通過(guò)多面空心球?qū)?，間斷性向多面空心球噴水濕潤(rùn)，煙氣中氨和粉塵經(jīng)上部除霧器除霧后排空，脫硫效率僅80%左右，因達(dá)不到環(huán)保要求被拆除，其原因如下：

1)脫硫塔四周均勻分布10個(gè)噴頭，因每個(gè)噴頭長(zhǎng)度一致，洗滌液在塔內(nèi)部分布不均，塔內(nèi)部未設(shè)氣體分布板，氣流分布不均，導(dǎo)致洗滌效率不高。

2)硫酸銨產(chǎn)量較大，氧化后的硫酸銨在通過(guò)蒸汽加熱濃縮結(jié)晶時(shí)，加熱器加熱能力不夠，達(dá)不到濃縮效果，導(dǎo)致硫酸銨不能結(jié)晶。最后只能利用冬季氣溫低的特點(diǎn)，將硫酸銨溶液相對(duì)密度提到1.30以上，提高硫酸銨溶液飽和度；再采取冷卻結(jié)晶法，使硫酸銨晶體在低溫下不斷結(jié)晶析出，最后用離心機(jī)將固體硫酸銨分離，分離后的母液再送回脫硫塔。分離的母液相對(duì)密度超過(guò)1.30，導(dǎo)致脫硫液相對(duì)密度偏高，也影響了洗滌效率。硫酸銨氧化率高于99%時(shí)，硫酸晶體顏色為雪白粉末。氧化率低時(shí)晶體顏色偏黃，且有二氧化硫氣味。

3)操作難度大，采用結(jié)晶分離法生產(chǎn)硫酸銨，每班次約產(chǎn)0.5 t硫酸銨肥料，需要使用離心機(jī)分離很多次，1個(gè)工人除了操作脫硫系統(tǒng)，還要裝袋、碼包，勞動(dòng)強(qiáng)度大，遇到硫酸銨氧化率不高時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)異味較大。

4)冷卻結(jié)晶時(shí)，若氣溫上升，結(jié)晶飽和度會(huì)下降，晶體難析出，從而導(dǎo)致尾洗流程不暢。

3.2 硫精砂制酸裝置脫硫系統(tǒng)改建

改造后的硫精砂制酸裝置脫硫系統(tǒng)見(jiàn)圖2。

來(lái)自二吸塔的硫酸尾氣經(jīng)進(jìn)口擋板門(mén)進(jìn)入預(yù)脫硫塔，在脫硫塔內(nèi)尾氣中的二氧化硫與噴入的亞硫酸銨溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成亞硫酸氫銨溶液，未反應(yīng)的氨水溶液與生成的混合溶液隨硫酸尾氣進(jìn)入脫硫塔底，在脫硫塔底亞硫酸氫銨溶液與氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨溶液，大部分亞硫酸銨溶液經(jīng)溶液循環(huán)泵加壓后進(jìn)入脫硫塔噴淋層循環(huán)吸收，少部分亞硫酸銨溶液經(jīng)控制閥送入亞硫酸銨氧化系統(tǒng)。

進(jìn)入脫硫塔底部的硫酸尾氣首先向上通過(guò)開(kāi)孔率為32%的分布板，分布板使脫硫塔內(nèi)向上的硫酸尾氣均勻分布。經(jīng)過(guò)分布板被均勻分布的硫酸尾氣，與脫硫塔噴淋層均勻霧化噴下的亞硫酸銨溶液逆流接觸，硫酸尾氣中的SO2等酸性氣體和亞硫酸銨溶液反應(yīng)生成亞硫酸氫銨溶液落入塔底，同時(shí)尾氣中的氨被洗滌下來(lái)。在尾氣與脫硫溶液接觸過(guò)程中，SO2被氨水和亞硫酸銨溶液吸收，并發(fā)生如下反應(yīng)[1]：

硫酸尾氣在噴淋層內(nèi)脫硫后向上進(jìn)入湍球?qū)樱谕那驅(qū)觾?nèi)硫酸尾氣與來(lái)自清洗液槽的清洗液在湍球表面充分接觸，氣體中夾帶的亞硫酸銨及氨重新溶解在清洗液中，利用靜壓使清洗液回流至清洗液槽，然后由清洗液循環(huán)泵加壓送入脫硫塔湍球?qū)樱h(huán)使用。當(dāng)清洗液濃度達(dá)到一定時(shí)，由清洗液循環(huán)泵送入脫硫塔底部，清洗液槽內(nèi)補(bǔ)充工藝水。

初次洗滌的硫酸尾氣向上進(jìn)入除霧裝置，除霧裝置共設(shè)置2層除霧器，第一層為粗除霧器，上下各設(shè)置1組工藝水清洗裝置，第二層為細(xì)除霧器，下面設(shè)置1組工藝水清洗裝置。除霧裝置設(shè)有工藝水清洗設(shè)備，不僅起到清洗除霧器葉片，預(yù)防硫酸尾氣中夾帶的灰塵或結(jié)晶堵塞除霧器，還對(duì)硫酸尾氣中夾帶的氨再次吸收，降低尾氣中氨含量。經(jīng)除霧和清洗后的硫酸尾氣經(jīng)煙囪放空。

脫硫塔底部生成的亞硫酸銨溶液，若質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，經(jīng)溶液循環(huán)泵送至一級(jí)氧化槽。一級(jí)氧化槽內(nèi)的亞硫酸銨溶液經(jīng)一級(jí)氧化泵加壓后送至一級(jí)氧化噴射器，利用氧化噴射器高速噴射產(chǎn)生的負(fù)壓將空氣帶入，進(jìn)入噴射器的空氣和亞硫酸銨溶液充分混合，亞硫酸銨被快速氧化生成硫酸銨。其反應(yīng)方程式如下：

經(jīng)過(guò)一級(jí)氧化后的亞硫酸銨溶液中亞硫酸銨氧化率約為90%，溢流至二級(jí)氧化槽。二級(jí)氧化槽內(nèi)的亞硫酸銨溶液經(jīng)二級(jí)氧化泵加壓后送至二級(jí)氧化噴射器，同樣利用氧化噴射器高速噴射產(chǎn)生的負(fù)壓將空氣帶入，進(jìn)入噴射器的空氣和亞硫酸銨溶液充分混合，溶液中剩余的亞硫酸銨進(jìn)一步被氧化生成硫酸銨，經(jīng)過(guò)二級(jí)氧化后的硫酸銨溶液送入硫酸銨溶液槽。在氧化過(guò)程中連續(xù)向氧化槽內(nèi)補(bǔ)充稀氨水，把溶液中少量的亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化成亞硫酸銨，亞硫酸銨氧化率超過(guò)99.8%[2]。反應(yīng)方程式如下：

由于采用霧化吸收，氣液傳質(zhì)效率增強(qiáng)，從而提高了二氧化硫吸收效率。經(jīng)脫硫與洗滌，綜合脫硫效率超過(guò)95%，尾氣出口SO2質(zhì)量濃度低于400 mg/m3，氨質(zhì)量濃度低于10 mg/m3。

3.3 改建的脫硫系統(tǒng)

新洋豐肥業(yè)1#生產(chǎn)線脫硫系統(tǒng)為設(shè)備利舊改建而成。

由于是舊塔利用，在脫硫塔內(nèi)部設(shè)置了2級(jí)洗滌液噴淋層，每層用16個(gè)碳化硅螺旋噴頭取代以前的10只塑料噴頭，液體分布更均勻，填料層采用多面空心球，除霧器采用波紋塑料裝填。改造投入使用后效果較好，1#生產(chǎn)線進(jìn)行采樣，調(diào)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 1#生產(chǎn)線采樣調(diào)試數(shù)據(jù)

注:進(jìn)轉(zhuǎn)化器煙氣φ(SO2)9.7%,硫酸銨溶液相對(duì)應(yīng)1.128。

4 脫硫系統(tǒng)存在的問(wèn)題

脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，出現(xiàn)的一些問(wèn)題影響到脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行。

4.1 pH值的控制

對(duì)脫硫液關(guān)鍵工藝指標(biāo)pH值理解不透徹，只單純片面地控制pH值，沒(méi)有分析脫硫液組分，導(dǎo)致pH值相同時(shí)，脫硫效果下降，尾氣SO2質(zhì)量濃度指標(biāo)達(dá)不到200 mg/m3的要求。

pH值控制在5.4～5.8時(shí)，當(dāng)溶液中亞硫酸銨和亞硫酸氫銨組分失調(diào)時(shí)，洗滌效率下降，這時(shí)再控制pH值就不適宜了。應(yīng)分析脫硫液組分，及時(shí)調(diào)整。一定要連續(xù)加氨，使化學(xué)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。停止加氨后，亞硫酸銨減少，亞硫酸氫銨增加，吸收二氧化硫的亞硫酸銨減少，吸收效率下降。加氨后，氨和亞硫酸氫銨反應(yīng)生成亞硫酸銨，亞硫酸銨的含量增加，吸收效率提高。但pH值太高，會(huì)造成氨揮發(fā)。

4.2 脫硫液起泡

運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)脫硫液產(chǎn)生大量泡沫，液位虛高，嚴(yán)重時(shí)脫硫泵不上液，一般發(fā)生在主裝置停車(chē)后再次開(kāi)車(chē)時(shí)。這時(shí)，生產(chǎn)操作人員通常是降低脫硫泵上液量，雖然脫硫泵能正常運(yùn)行，但沒(méi)有解決根本問(wèn)題。經(jīng)過(guò)對(duì)脫硫液組分的分析，發(fā)現(xiàn)脫硫液起泡時(shí)，溶液中亞硫酸氫銨含量均偏高，因此連續(xù)加氨，降低亞硫酸氫銨含量，脫硫液泡沫逐漸消失恢復(fù)正常。其原因是當(dāng)主裝置停車(chē)后，脫硫泵仍在運(yùn)行，脫硫液中亞硫酸銨還在與尾氣中二氧化硫反應(yīng)，亞硫酸銨含量下降，亞硫酸氫銨含量上升，因此停車(chē)檢修時(shí)，脫硫泵最好不要運(yùn)行，即使運(yùn)行，開(kāi)車(chē)后要連續(xù)向脫硫塔補(bǔ)氨，pH值偏高時(shí)，應(yīng)迅速調(diào)整組分。

4.3 過(guò)濾器堵塞

脫硫泵進(jìn)口未安裝Y型過(guò)濾器，導(dǎo)致脫硫洗滌噴頭堵塞或者安裝有Y型過(guò)濾器但堵塞后未清理，使洗滌效率下降。由于部分噴頭堵塞，脫硫液分布不均，噴淋量不夠，霧化角度偏離，氣流與液體接觸面下降，導(dǎo)致部分氣流未被洗滌，尾氣排放不達(dá)標(biāo)。由于脫硫塔采用玻璃鋼材質(zhì)，脫硫洗滌層均用玻璃纖維布加固，有些纖維布在氣流和洗滌液的沖刷下會(huì)脫落，流入塔底部，堵塞泵進(jìn)口，導(dǎo)致上液量不足，尾氣煙囪冒黃色煙霧，煙霧中的黃色粉塵落到地面或者建筑物上，會(huì)造成污染。因此洗滌噴頭上液量是否足夠，是洗滌的一項(xiàng)重要指標(biāo)，Y型過(guò)濾器要定期清理，防止堵塞，一般1臺(tái)洗滌泵供1級(jí)洗滌。

4.4 加氨困難

冬季氨水管線和硫酸銨管線易凍結(jié)，導(dǎo)致加氨困難。由于稀氨水有無(wú)碳氨水和有碳氨水2種，無(wú)碳氨水價(jià)格較有碳氨水高，但有碳氨水因含碳酸氫銨成分，低溫時(shí)極易結(jié)晶，且結(jié)晶溫度與其碳酸氫銨的飽和度有關(guān)。在冬季使用有碳氨水經(jīng)常導(dǎo)致氨水結(jié)晶，脫硫塔加不進(jìn)氨水，即使管線采用蒸汽伴熱，效果也不好，在進(jìn)脫硫塔位置處也容易凍結(jié)，因此氨水管線凍結(jié)影響脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行。而無(wú)碳氨水雖然價(jià)格高40%左右，但即使溫度降到-10 ℃，也不會(huì)結(jié)晶，由于湖北冬季氣溫一般在-6 ℃以上，因此冬季新洋豐肥業(yè)采用無(wú)碳氨水，氨水管線再未出現(xiàn)過(guò)結(jié)晶現(xiàn)象。在氣溫高于10 ℃的3—10月，新洋豐肥業(yè)采用低價(jià)的有碳氨水，在11月—次年3月采用無(wú)碳氨水，這樣就避免尾洗氨水結(jié)晶。

4.5 脫硫塔補(bǔ)水

清液槽向脫硫塔補(bǔ)水方式的不同，會(huì)影響脫硫塔溶液，從而導(dǎo)致脫硫液密度的穩(wěn)定性。新洋豐肥業(yè)有2種從清洗槽向脫硫塔補(bǔ)水方式。

第一種是清洗泵通過(guò)管道和閥門(mén)均勻向脫硫塔加水。脫鹽水沖洗脫硫塔頂部除霧器，水從填料層圍堰流入清洗槽，清洗槽內(nèi)的液體經(jīng)清洗泵出口閥門(mén)均勻向脫硫塔底部加入補(bǔ)充水，控制脫硫塔密度和清液槽液位穩(wěn)定，脫硫塔均勻向氧化槽產(chǎn)亞硫酸銨溶液。

第二種是清洗槽向脫硫塔溢流式加水，省了一根管道和閥門(mén)。脫鹽水沖洗脫硫塔頂部除霧器，水從填料層圍堰流入清洗槽，清洗槽內(nèi)的液體經(jīng)清液槽溢流口向脫硫塔底部加入補(bǔ)充水，控制脫硫塔密度和清液槽液位基本穩(wěn)定，脫硫塔間斷式向氧化槽產(chǎn)亞硫酸銨溶液。

第一種脫硫塔補(bǔ)水方式，由于均勻連續(xù)補(bǔ)水，脫硫塔可均勻地向氧化槽產(chǎn)亞硫酸銨，這樣脫硫塔溶液的液位、密度和溶液組分穩(wěn)定。第二種脫硫塔溢流式補(bǔ)水，會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)水時(shí)大量水一次性進(jìn)入脫硫塔內(nèi)溶液，密度下降較快，溶液組分被稀釋，加水和產(chǎn)亞硫酸銨只能間斷式操作，增加了操作難度。雖然節(jié)約了1根管道和閥門(mén)，但對(duì)工藝控制帶來(lái)不便。計(jì)劃今后按第一種加水方式進(jìn)行整改。

4.6 硫酸霧控制

目前新洋豐肥業(yè)脫硫系統(tǒng)對(duì)二氧化硫的吸收控制優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但硫酸霧仍不能達(dá)標(biāo)。為此，在脫硫塔除霧器上進(jìn)行改進(jìn)，由折流板式除霧器改為塑料纖維除霧器(上下雙層)仍然不能達(dá)標(biāo)，后對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的干燥塔水分干燥效果、吸收塔吸收率、除霧器等進(jìn)行優(yōu)化，但硫酸霧質(zhì)量濃度仍不能達(dá)到30 mg/m3國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),這是今后技改的重點(diǎn)。

4.7 脫硫系統(tǒng)結(jié)垢

采用循環(huán)水或者一次水作為脫硫塔補(bǔ)充水會(huì)導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重，而采用脫鹽水之后結(jié)垢現(xiàn)象輕微。分析原因可能是循環(huán)水或者一次水中Fe3+高，脫硫液中的亞硫酸根離子和Fe3+生成亞硫酸鹽黃色結(jié)晶物，黃色垢會(huì)影響在線pH儀的測(cè)量。

4.8 脫硫塔的腐蝕

脫硫塔預(yù)脫硫段玻璃鋼被濃硫酸腐蝕，更換為鋼襯塑管后使用效果良好。因玻璃鋼采用SW901樹(shù)脂，不能抗?jié)饬蛩岣g。二吸塔出口帶出的酸泥慢慢將玻璃鋼腐蝕分解，出現(xiàn)泄漏。新洋豐肥業(yè)所有的預(yù)脫硫段玻璃鋼均出現(xiàn)過(guò)類(lèi)似情況，更換后使用1年再未見(jiàn)腐蝕現(xiàn)象。

5 結(jié)語(yǔ)

氨法脫硫工藝簡(jiǎn)單可靠，利用配套的合成氨裝置生產(chǎn)的廢稀氨水作為脫硫原料，成本低、操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的硫酸銨作為肥料可加以利用，沒(méi)有廢水和廢渣產(chǎn)生，新洋豐肥業(yè)氨法脫硫系統(tǒng)大大改善了公司周邊大氣環(huán)境，連續(xù)5年達(dá)到環(huán)保事故為“零”的目標(biāo)。

[1] 覃煥章.400 kt/a硫酸裝置尾氣氨法脫硫的設(shè)計(jì)與運(yùn)行[J].硫酸工業(yè)，2015(6)：28-30.

[2] 念吉紅.氨法脫硫在硫酸尾氣中成功應(yīng)用及母液的氧化回收[J].硫酸工業(yè)，2014(3)：30-31.

Application practice of desulphurization plant by ammonia process

WANGJun，DINGShaobing，CAIChunling

(Hubei Xinyangfeng Fertilizer Co., Ltd., Jingmen, Hubei ,448013, China)

Operation status and problems existing in pH value control, desulphurization solutions bubble, filter blocking, adding ammonia difficulty, water supplement in desulphurization tower, acid mist control and desulphurization tower corrosion are introduced. Fine technical control made sulphur dioxide in tail gas meet emission standards, by-products have rational utilization, material and energy consumption reduced, and operation cost of tail gas scrubbing cost decreased, which provided some experience for clean production of sulphuric acid.

sulphuric acid；ammonia process；desulphurization；operation；improvement

2017-03-15。

王軍，男，湖北新洋豐肥業(yè)股份有限公司硫酸廠化工工藝工程師，主要負(fù)責(zé)硫酸生產(chǎn)工藝管理。電話：15972613490；E-mail：469056539@qq.com。

TQ111.16;X701.3

B

1002-1507(2017)07-0042-04