羅牧晨，秦 苗，王紅艷，陳偉康，楊 蘭，張 娜，孫一平，王 聰

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州，234000

十六烷基三甲基溴化銨在非極性溶劑中的聚集行為研究

羅牧晨，秦 苗，王紅艷，陳偉康，楊 蘭，張 娜，孫一平，王 聰

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州，234000

采用碘光譜法、水增溶法測(cè)定十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在不同配比的正己醇/正庚烷有機(jī)溶劑中的臨界反膠束濃度crmcI和crmcw，通過加入不同含量的正己醇探討CTAB在有機(jī)溶劑中的聚集行為，并且使用動(dòng)態(tài)光散射法(DLS)測(cè)量體系反膠束尺寸。結(jié)果表明：在一定溶劑摩爾比范圍內(nèi)，增加體系正己醇的含量，臨界反膠束濃度crmcI逐漸增大；當(dāng)正己醇與正庚烷摩爾比一定時(shí)，碘光譜法測(cè)出的crmcI略小于水增溶法測(cè)出的crmcw；隨著CTAB濃度增大，形成聚集體的尺寸也有所增大。

碘光譜法；水增溶法；反膠束；正庚烷；CTAB

1 相關(guān)研究與問題提出

反膠束是表面活性劑在非極性有機(jī)溶劑中親水性基團(tuán)向內(nèi)聚集形成的內(nèi)含微小水滴的、空間尺度僅為納米級(jí)的聚集體，是一種透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的W/O體系[1-3]。對(duì)于反膠束，表面活性劑的疏水基團(tuán)與有機(jī)溶劑相接觸，親水基團(tuán)則在內(nèi)部排列形成極性核(polar core)。反膠束體系在萃取行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，主要表現(xiàn)為萃取速率快、節(jié)約成本、工藝條件較溫和以及保持被萃取物質(zhì)活性等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。反膠束酶系統(tǒng)在生物反應(yīng)中的催化作用研究也取得較大進(jìn)展[6]。反膠束具有結(jié)構(gòu)的特異性，不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑在有機(jī)溶劑中的聚集形態(tài)不同，因此，探討多種類型的表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為，對(duì)其在生物、食品、工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論意義。

表面活性劑在水溶液中的締合行為已有較為廣泛的研究[7-8]，由于表面活性在非極性溶液中締合行為比較復(fù)雜，關(guān)于此類體系的實(shí)驗(yàn)討論相對(duì)較少[9-12]。常見的探討表面活性物質(zhì)CMC的方法很多，如表面張力法、電導(dǎo)率法、碘光譜法、水增溶法、DLS等[13-17]。其中，表面張力法和電導(dǎo)率法在探究非水溶液體系方面有一定的局限性，因?yàn)榉菢O性溶液的表面張力較低，張力值變化不明顯，所以不可以使用表面張力法進(jìn)行測(cè)量；表面活性劑物質(zhì)在非極性溶液中主要以非離子化形態(tài)存在，介電常數(shù)較低，溶液導(dǎo)電能力較差，故電導(dǎo)法也不適合。因此，本文采用碘光譜法和水增溶法測(cè)定陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB在正己醇/正庚烷混合溶劑中形成的臨界反膠束濃度crmc，并使用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定體系反膠束尺寸，探討助溶劑正己醇含量對(duì)臨界反膠束濃度的影響，得到形成的反膠束體系水增溶情況以及形成反膠團(tuán)的尺寸大小，進(jìn)而研究CTAB在非極性溶劑中的聚集行為。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：UV-3310型紫外光譜儀(日本日立公司)；KQ5200DE型超聲波清洗儀(昆山超聲儀器有限公司)；TWCL—B型磁力攪拌器(上海一科儀器有限公司)；Zetasize Nano-ZS型激光粒度儀(英國(guó)馬爾文)。

試劑：CTAB (C19H42BrN)；正庚烷(n-C7H16)，使用4A分子篩除水后進(jìn)行蒸餾純化；正己醇(n-C6H14O)，經(jīng)減壓蒸餾除水；碘(I2)，經(jīng)碘升華法純化提取后使用。以上試劑均為分析純?cè)噭?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水均為二次重蒸水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 碘光譜法的測(cè)定

配制na/no為0.085的正己醇/正庚烷混合溶劑(其中na為正己醇的摩爾數(shù)，no為正庚烷的摩爾數(shù))，用該混合溶劑配制系列濃度的CTAB溶液，每份溶液都加入相同濃度的碘(I2濃度均為1×10-5mol·L-1)，25℃恒溫?cái)嚢?2 h后，使用紫外光譜儀測(cè)定樣品在λmax(最大吸收峰)處的吸光度，記為A。接著配制na/no為0.06、 0.065、 0.075、 0.095的正己醇/正庚烷混合溶劑的CTAB反膠束溶液，檢測(cè)并記錄不同濃度的CTAB于不同摩爾比的混合溶劑在λmax(最大吸收峰)處的吸光度。

2.2.2 水增溶法測(cè)定

配制濃度分別為0.12、0.13、0.14、0.15、0.16 mmol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)溶液各2.5 mL，以微量進(jìn)樣器向各樣品中逐次加入一定量的蒸餾水，磁力攪拌數(shù)分鐘，在25℃恒溫條件下，使用紫外光譜儀測(cè)該樣品在400 nm處的透光率T。

2.2.3 動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定

使用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)量25℃下CTAB/正己醇/正庚烷體系在不同表面活性劑濃度下的流體動(dòng)力學(xué)半徑。該動(dòng)態(tài)光散射儀使用波長(zhǎng)為633 nm的激光作為光源。樣品在測(cè)量前使用0.22 μm的過濾器過濾，每個(gè)樣品平行測(cè)量3次，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 臨界反膠束濃度的測(cè)定——碘光譜法

圖1 I2 在CTAB/正己醇/正庚烷溶液中的UV-vis光譜圖

圖1為I2探針濃度為1×10-5mol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)溶液的UV-vis光譜曲線。由圖1可知，隨著CTAB濃度的增加，λmax位置基本保持在273 nm處不變，吸光度A的數(shù)值則逐漸增大，且當(dāng)CTAB濃度達(dá)到一定值時(shí)，吸光度A增加的速度開始減慢。以吸光度A與CTAB濃度c作圖(圖2)，圖中呈現(xiàn)出明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，對(duì)轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分別用最小二乘法擬合，可得兩條直線，它們的交點(diǎn)即為CTAB的臨界反膠束濃度crmcI[9](下標(biāo)I表明依據(jù)碘光譜法得到的臨界反膠束濃度)。

圖2 吸光度A與CTAB濃度的關(guān)系圖

使用碘光譜法測(cè)量CTAB/正己醇/正庚烷的crmcI時(shí)，碘單質(zhì)處于正己醇/正庚烷混合溶劑的連續(xù)相中, 273 nm處的吸收峰是碘一己醇形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物的吸收峰[10]，加入的CTAB使該吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)體系中的CTAB濃度低于crmcI時(shí)，隨著CTAB濃度的增大，其單體濃度也逐漸增加，273 nm處的吸收峰急劇上升；當(dāng)濃度增大到超過crmcI時(shí)，CTAB開始聚集，此時(shí)溶液中CTAB單體濃度幾乎不再增加，273 nm處的吸光度值增加緩慢，體系吸光度A與CTAB濃度c的關(guān)系曲線的拐點(diǎn)指示反膠束的形成，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的數(shù)值即為crmcI(表1)。

表1 CTAB在正己醇/正庚烷(na/no為0.085)和在水溶液中的臨界膠束濃度 (25℃)

注：a為本實(shí)驗(yàn)室使用電導(dǎo)率法測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與文獻(xiàn)值吻合[11]。

3.2 測(cè)定臨界反膠束濃度——水增溶法

以0.15mmol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)溶液為例，體系透光率T隨加水量cw的變化關(guān)系如圖3所示。溶液在cw較小時(shí)呈澄清，隨著溶液的增溶水量達(dá)到飽和時(shí)，溶液逐漸變混濁，此時(shí)T迅速減小。由圖3可知，曲線存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處指示濃度即為飽和增溶水濃度(cw,s)，可用相同的方法測(cè)得CTAB濃度分別為0.12、0.13、0.14、0.16 mmol·L-1時(shí)的飽和增溶水濃度。實(shí)驗(yàn)使用的有機(jī)溶劑中可能含有少量的水分子，因此，需要對(duì)溶劑進(jìn)行空白校正。采用上述方法，求得空白溶劑的飽和增溶水量cw,o為39.7 mmol·L-1。體系反膠束的增溶水量表達(dá)式為[10,12]：

Sw=Cw,s-Cw,c

(1)

Sw與CTAB濃度c關(guān)系式為：

Sw=m[c-crmcw]

(2)

公式(2)中,crmcw為水增溶法得出的CTAB的臨界反膠束濃度。圖4表明CTAB/正己醇/正庚烷溶液的增溶水濃度Sw與CTAB的濃度c呈線性關(guān)系，該直線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)即為體系的crmcw(見表1)。

圖3 CTAB/正己醇/正庚烷溶液的透光率隨增溶水量變化關(guān)系

由表1可知，crmcI和crmcw都小于CTAB在水溶液中的臨界膠束濃度cmcaq, 并且在數(shù)值上crmcI比crmcw略小(當(dāng)na/no為0.085時(shí))。這可能是由于使用碘光譜法測(cè)得的crmcI是表面活性劑在非極性溶劑中開始發(fā)生聚集時(shí)的濃度，此時(shí)形成的反膠束聚集數(shù)較小，尺寸較小。此結(jié)果可由DLS實(shí)驗(yàn)測(cè)得，這種小型聚集體幾乎沒有增溶水的能力，而水增溶法測(cè)得的crmcw是形成聚集體后具有一定增溶水能力時(shí)的表面活性劑濃度[8,10]。

圖4 CTAB反膠束增溶水量Sw與表面活性劑濃度c關(guān)系圖

圖5為CTAB的crmc1隨著溶液中正己醇與正庚烷的摩爾數(shù)之比na/no的變化關(guān)系。由圖5可知，隨著摩爾比的增加，crmc1呈上升趨勢(shì)，并且crmc1與摩爾比呈線性關(guān)系(遵循線性方程y=0.9939x+0.00246, 線性相關(guān)系數(shù)R=0.9935)，這可能是由于溶液中正己醇對(duì)體系形成反膠束存在阻礙作用。實(shí)際上，有機(jī)溶劑對(duì)反膠束的影響是對(duì)表面活性劑溶解能力的影響，雖然助溶劑正己醇在體系中有少量參與轉(zhuǎn)化為混合膠束[9,10]，但多數(shù)的正己醇傾向與正庚烷形成混合溶劑，溶液中正己醇的含量越高，溶液的極性越大，而體系極性增大會(huì)使CTAB在體系中的溶解度增大，因此發(fā)生聚集的濃度隨著表面活性劑溶解度的提升而增大。

圖5 CTAB的crmc1與na/no的關(guān)系圖

3.3 測(cè)定反膠束大小——?jiǎng)討B(tài)光散射法

為了進(jìn)一步探求CTAB在非極性溶劑中的聚集行為，實(shí)驗(yàn)使用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量不同濃度下的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)體系的流體動(dòng)力學(xué)半徑(Rh)[17]，結(jié)果如圖6所示。CTAB濃度為0.02 mmol·L-1時(shí)，此時(shí)未達(dá)到臨界反膠束濃度，溶液中沒有形成反膠束，體系Rh為1.2 nm；當(dāng)CTAB濃度增加到0.12 mmol·L-1時(shí)，Rh增加到6.9 nm，表明CTAB在有機(jī)溶劑中發(fā)生聚集，形成反膠束，與之前碘光譜法以及水增溶法得出的結(jié)果相吻合。CTAB形成的反膠束體系尺寸大小適宜，對(duì)反膠束萃取行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景[4]。

圖6 CTAB/正己醇/正庚烷的流體動(dòng)力學(xué)半徑

4 結(jié) 論

CTAB在正己醇/正庚烷的混合溶劑中形成反膠束，臨界反膠束濃度crmc1與crmcw分別由碘光譜法、水增溶法測(cè)得。結(jié)果表明，CTAB在有機(jī)溶劑中的crmc1與crmcw小于其在水溶液中的cmcaq，當(dāng)溶劑正己醇/正庚烷摩爾比一定時(shí)，由水增溶法測(cè)得的crmcw值大于用碘光譜法測(cè)得的crmc1，并且crmc1的數(shù)值與正己醇在有機(jī)溶劑中的含量在一定范圍內(nèi)呈正比關(guān)系。DLS的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著CTAB濃度的增加，體系尺寸增大，表明溶液中CTAB發(fā)生聚集并形成反膠束。

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(責(zé)任編輯：劉小陽(yáng))

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.06.030

2017-04-08

宿州學(xué)院大學(xué)生科研立項(xiàng)項(xiàng)目“幾種單鏈陽(yáng)離子型表面活性劑反相膠束萃取牛血清蛋白的研究”(KYLXLKYB17-02)；安徽省教育廳大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目“半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)熒光探針的構(gòu)建及應(yīng)用”(201610379118)宿州學(xué)院科研平臺(tái)開放課題“基于貴金屬納米團(tuán)簇非標(biāo)記型電化學(xué)阻抗DNA傳感器的研究”(2015ykf16)。

羅牧晨(1990-)，安徽宿州人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：膠體界面化學(xué)。

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A

1673-2006(2017)06-0115-05