Al@GAP復(fù)合粒子對(duì)LLM-105熱分解性能的影響

曾誠(chéng)成，鞏飛艷，劉世俊

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

Al@GAP復(fù)合粒子對(duì)LLM-105熱分解性能的影響

曾誠(chéng)成，鞏飛艷，劉世俊

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

為防止鋁粉在存儲(chǔ)中氧化失活，同時(shí)為含鋁炸藥配方設(shè)計(jì)提供借鑒，采用聚疊氮縮水甘油醚(GAP)對(duì)不同尺寸Al粉(平均粒徑分別為50nm和1～2μm)進(jìn)行包覆改性，獲得Al@GAP復(fù)合粒子；采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)表征其形貌；用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)不同質(zhì)量比的(Al@GAP)/LLM-105混合體系的熱分解過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用兩步包覆法獲得了不同尺寸Al粉表面包覆GAP的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子；相較于包覆前的微米級(jí)Al粉，加入GAP包覆的納米Al粉后混合體系的熱分解峰溫明顯降低；當(dāng)Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，GAP包覆后的(Al@GAP)/LLM-105混合體系的熵變(ΔS≠)和焓變(ΔH≠)較Al/LLM-105混合體系有所減??；(Al@GAP)/LLM-105混合體系的活化能、熱爆炸臨界溫度及熱力學(xué)參數(shù)ΔS≠和ΔH≠隨納米Al粉含量的增加而降低，當(dāng)Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，較LLM-105分別降低4kJ/mol、3℃、4.3J/(mol·K)、4.2kJ/mol。

物理化學(xué)；納米Al粉；聚疊氮縮水甘油醚；GAP；耐熱炸藥；LLM-105；熱分解

引 言

隨著武器裝備的不斷發(fā)展，對(duì)其安全性要求也越來(lái)越高，鈍感高能炸藥的應(yīng)用能有效提高武器的安全性。目前TATB作為PBX配方中的主炸藥來(lái)制造鈍感炸藥，但因其感度較低，使能量釋放受到限制[1-2]。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(ANPZO，俗稱(chēng)LLM-105)，由美國(guó)利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室在1995年首次合成，是至今獲得的能量最高的耐熱炸藥[3]。其密度為1.913g/cm3，能量比TATB高20%，為HMX的81%～91%，是一種安全性良好的含能材料[4-5]。隨著LLM-105新合成方法的深入研究[6]，其成本將會(huì)大幅度降低，應(yīng)用前景將更為廣闊。

Al粉作為高熱值的高能添加劑加入主炸藥中制成的含鋁炸藥具有高密度、高爆熱、高威力的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于防空武器、水下武器裝藥、高比沖推進(jìn)劑等領(lǐng)域[7-8]。納米Al粉具有高反應(yīng)焓、高反應(yīng)活性等特性，使其成為復(fù)合含能材料設(shè)計(jì)中一種有潛力的添加劑[9]。但是納米Al粉由于其具有高比表面能，長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中易氧化失活等原因而限制了其使用范圍[10]。針對(duì)壓裝含鋁炸藥制備中的工藝安全性，以及Al粉與黏接劑的相容性問(wèn)題，采用含能黏結(jié)劑聚縮水甘油醚(GAP)包覆處理后，既能阻止鋁粉氧化，又能改善鋁粉與有機(jī)物的親和性[11-12]，同時(shí)由于側(cè)鏈上疊氮基的存在，增加了反應(yīng)時(shí)鋁原子周?chē)姆磻?yīng)熱和氧平衡，提高了鋁粉的反應(yīng)效率[13]。

當(dāng)前含鋁炸藥中的主炸藥主要為T(mén)NT[14-15]、RDX[16-18]、HMX[19-20]、TATB[1,21]等單質(zhì)炸藥，尚未見(jiàn)在LLM-105中添加Al粉相關(guān)報(bào)道。本研究主要針對(duì)不同尺寸及包覆前后的Al粉與LLM-105形成的不同比例的混合體系，采用差熱掃描量熱分析(DSC)研究其熱分解反應(yīng)特性，為L(zhǎng)LM-105基含鋁炸藥的配方設(shè)計(jì)、性能研究和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Al粉，純度99.9%，平均粒徑為50nm和1～2μm，上海超威納米科技有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，平均相對(duì)分子質(zhì)量3600，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，純度99.0%，成都西亞化工股份有限公司；LLM-105，平均粒徑70μm，山西北化關(guān)鋁有限公司。

∑IGMA-HD-0129型ZEISS場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，inLens模式，電壓18kV，德國(guó)卡爾蔡司公司；LIBRA 200 FE型ZEISS透射電鏡(TEM)，加速電壓200kV，德國(guó)卡爾蔡司公司；TGA/DSC 2型熱分析儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司，試樣質(zhì)量約2mg，壓強(qiáng)為0.1MPa，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為50～450℃，升溫速率(β)分別為5、10、15和20K/min，高純氮?dú)饬髁繛?0mL/min。

1.2 制備方法

Al粉表面原位包覆GAP采用兩步包覆法，具體步驟參照文獻(xiàn)[11]。原理為利用TDI分子苯環(huán)上的對(duì)-N=C=O鍵能與Al粉及GAP分子鏈端的-OH進(jìn)行脫水縮合,示意圖如圖1所示。對(duì)于納米Al粉實(shí)驗(yàn)前先超聲分散20min，以保證后續(xù)的包覆效果。

圖1 Al粉表面包覆GAP原理示意圖Fig.1 Principle schematic diagram for coating aluminum powder surface by GAP

采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、10%、20%和30%)及不同尺寸的Al粉與LLM-105物理共混，樣品配方見(jiàn)表1。

表1 混合炸藥樣品的配方

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

GAP包覆不同尺寸Al粉前后樣品的SEM圖如圖2所示，TEM圖如圖3所示。由圖2(a)和圖2(b)可知，原料Al粉表面光滑，缺陷較少；經(jīng)GAP包覆處理后，表面明顯形成包覆層，球面凹凸不平，光滑程度降低。有些鋁粉表面由于GAP包覆不均勻，使得球形輪廓消失。由圖2(c)和圖2(d)可知，對(duì)于平均粒徑為50nm的Al粉，對(duì)比原料Al粉和包覆后Al粉，前者顆粒輪廓明顯，分散性好；后者由于包覆層的存在加劇了顆粒間的團(tuán)聚作用，顆粒形狀不再呈現(xiàn)完全球形，邊緣模糊[12]。因?yàn)榧{米粒子表面形成合適的有機(jī)膜能有效增加空間位阻，從而對(duì)初級(jí)分散有積極作用，但是過(guò)量的有機(jī)分子相互黏結(jié)就會(huì)導(dǎo)致納米粒子形成團(tuán)聚[22]。

圖3 GAP包覆不同尺寸Al粉前后樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of samples before and after coating Al powder with different sizes of GAP

由圖3可知，透射電鏡能夠清晰地觀察到Al粉表面存在約4nm厚度的包覆層，同時(shí)周?chē)^厚的包覆層主要是未清洗干凈的TDI與GAP形成的交聯(lián)聚合物。

2.2 熱分解動(dòng)力學(xué)

未加Al粉的LLM-105在不同升溫速率下的DSC曲線如圖4所示。由圖4可知，LLM-105的熱分解峰在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間為單一峰，峰溫Tp隨著升溫速率β的增加而升高，大致在350～365℃范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)一致[23]。

圖4 LLM-105在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of LLM-105 at different temperature rates

在LLM-105中加入Al粉后，由樣品1～9在不同升溫速率下的DSC曲線可得各樣品的熱分解峰溫Tp(見(jiàn)表2)，同時(shí)可得歸一化的放熱峰面積，見(jiàn)表2(5K/min時(shí)的計(jì)算積分面積誤差較大，故未給出)。

基于不同升溫速率下的DSC曲線，利用Kissinger法[25]可計(jì)算熱分解反應(yīng)的活化能和指前因子，見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：Tp為熱分解峰溫，K；A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)；β為升溫速率，K/min。

由表2可知，不同尺寸Al粉和GAP的加入，并未改變LLM-105的熱分解行為。相對(duì)于加入較多原料Al粉的混合炸藥(Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)，在相同比例和升溫速率下，(Al@GAP)/LLM-105和(n-Al@GAP)/LLM-105混合炸藥的DSC曲線積分面積有所減少，如對(duì)比樣品2、樣品5和樣品8在15K/min下的放熱峰面積，對(duì)應(yīng)的面積依次為501.03、415.20和346.38J/g。放熱面積主要是因?yàn)榧尤胼^多的未包覆Al粉，其優(yōu)良的導(dǎo)熱性使得放熱反應(yīng)加速所致[24]。

從表2還可知，對(duì)所有樣品，熱分解峰溫與升溫速率呈正相關(guān)。對(duì)Al/LLM-105混合炸藥，增加Al粉比例對(duì)熱分解峰溫影響無(wú)規(guī)律。對(duì)GAP包覆后的混合炸藥，Al粉的尺寸對(duì)LLM-105的熱分解峰溫影響明顯。對(duì)比樣品4和樣品7、樣品5和樣品8、及樣品6和樣品9，在相同升溫速率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，納米Al粉的加入使得LLM-105熱分解峰溫向低溫方向移動(dòng)，最高下降1.7℃。分析認(rèn)為，納米Al粉具有較大的比表面積，表面原子存在較多不飽和鍵，與LLM-105分子中的─NO2作用，使得分子中的C─N鍵能量減弱，促進(jìn)了炸藥的熱分解[26]。

表2 LLM-105和混合炸藥樣品1～9的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

LLM-105及混合炸藥不同樣品的活化能隨Al粉含量變化的趨勢(shì)如圖5所示。

圖5 LLM-105及混合炸藥不同樣品的活化能隨Al粉含量的變化曲線Fig.5 The changing curves of activation energy of LLM-105 and different mixed explosive samples with Al content

由圖5可知，樣品1中，當(dāng)LLM-105中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%未處理Al粉時(shí)，Al/LLM-105的熱分解活化能較LLM-105有所下降。而隨著Al粉含量的提高，熱分解活化能有所提高(樣品2、樣品3)，可能是Al粉起到了稀釋劑的作用，抑制了LLM-105的熱分解，有利于LLM-105在高溫下的安定性[24]。對(duì)比樣品2、樣品5、樣品8及樣品3、樣品6、樣品9，Al粉經(jīng)GAP包覆處理后，在升溫過(guò)程中，GAP首先分解放熱，使反應(yīng)體系溫度升高，有利于LLM-105的熱分解，使活化能降低。同時(shí)，對(duì)包覆GAP體系，樣品的活化能隨Al粉含量的增加而下降。主要是GAP的含量隨著納米Al粉比例的增加而增大，分布更加均勻。對(duì)樣品9，GAP的熱分解與納米尺寸效應(yīng)作用更突出，使得活化能降低更明顯，促進(jìn)了LLM-105的熱分解。

2.3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

(2)

式中：T=Tp, 為β=10K/min時(shí)的熱分解峰溫，K；E、A為表1所得；kB為波爾茲曼常數(shù)，1.3807×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J/s-1。

表3 LLM-105和混合炸藥樣品1～9的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)表3可知，樣品的ΔS≠和ΔH≠變化明顯，ΔG≠變化較小。在相同含量下(Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)，含GAP混合體系(Al@GAP)/LLM-105及(n-Al@GAP)/LLM-105的ΔS≠和ΔH≠總是小于Al/LLM-105，且隨Al粉粒徑的減小，ΔS≠和ΔH≠下降更明顯。主要是由于GAP在LLM-105分解范圍內(nèi)基本屬于“惰性物質(zhì)”，造成ΔS≠和ΔH≠的減小[12]。同時(shí)納米Al粉會(huì)參與炸藥反應(yīng)形成Al氧化物，此類(lèi)氧化物又能參與炸藥分子C─N鍵的“四中心協(xié)同反應(yīng)”，從而加速了炸藥的熱分解[27]。

2.4 熱爆炸臨界溫度

根據(jù)差示掃描量熱評(píng)估熱安定性的GJB 772A-97方法502.1，用式(3)計(jì)算加熱速率趨于零的放熱峰值Tp0，然后用式(4)估算炸藥的熱爆炸臨界溫度Tb，所得結(jié)果也列于表3中。

(3)

(4)

式中：Tp0為加熱速率為βi時(shí)的峰溫，K；Tp0為加熱速率趨于零的峰溫，K；βi為升溫速率，K/min；b、c、d為擬合系數(shù)；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

從表3可知，當(dāng)加入Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，相同比例樣品的Tp0及Tb隨GAP的加入及Al粉尺寸的縮小而降低。但除樣品9外，所有樣品的熱爆炸臨界溫度均大于LLM-105，表明加入的納米Al粉含量存在一個(gè)臨界值，超過(guò)此值后才能使GAP的分解放熱及納米Al粉的催化效果對(duì)炸藥的熱分解發(fā)揮作用。

3 結(jié) 論

(1)采用兩步包覆法，在Al粉表面包覆了GAP。通過(guò)SEM、TEM對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，相較于原料Al粉，包覆后表面形成明顯地包覆層。

(2) 對(duì)比加入原料Al粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)的混合炸藥，其他混合炸藥對(duì)應(yīng)的DSC曲線積分面積有所減少，如樣品2和樣品8，當(dāng)β為15K/min時(shí)，積分面積由501.03J/g降至346.38J/g。

(3) 在相同升溫速率和Al粉含量下，納米Al粉的加入使得混合體系熱分解峰溫向低溫方向移動(dòng)，最高下降1.7℃。同時(shí)，相同Al粉含量下，GAP包覆的納米Al粉對(duì)LLM-105熱分解反應(yīng)催化效果比微米級(jí)Al粉更明顯。

(4)當(dāng)納米Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，才能有效降低LLM-105炸藥的熱爆炸臨界溫度；包覆的GAP層在LLM-105分解范圍內(nèi)屬于“惰性物質(zhì)”，降低了活化焓和活化熵；納米Al粉在炸藥熱分解過(guò)程中參與反應(yīng)，使得混合體系的熱力學(xué)參數(shù)較加入微米Al粉時(shí)變化明顯。

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Effect of Al@GAP Composite Particles on Thermal Decomposition Performance of LLM-105

ZENG Cheng-cheng，GONG Fei-yan，LIU Shi-jun

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China)

To prevent the oxidative inactivation of aluminum powders during storage, and provide references for formulation design of aluminized explosives, aluminum powders with different size were coated and modified using glycidyl azide polymer (GAP) to obtain Al@GAP composite particles. The surface morphologies of the composite particles were characterized by scanning electron microscope (SEM) and transmission election microscope (TEM). The thermal decomposition processes of (Al@GAP)/LLM-105 mixture with different mass ratio were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the composite particles with core-shell structure of different size of aluminum powders coated with GAP are obtained through two-step coating method. Compared with micro-Al powder before coating, the decomposition temperature of Al nanoparticles coated by GAP is obviously reduced. When the mass fraction of Al powder is more than 10%, the entropy change (ΔS≠) and enthalpy change (ΔH≠) for the mixed system of adding GAP were lower than those of Al/LLM-105. The activation energy，critical temperature of thermal explosion and the thermodynamic parametersΔS≠andΔH≠of (Al@GAP)/LLM-105 mixed system decrease with increasing the content of Al nanoparticles, when the mass fraction of Al powder is 30%, they reduced by 4kJ/mol, 3℃, 4.3J/(mol·K) and 4.2kJ/mol compared with LLM-105, respectively.

physical chemistry; nano-Al powder; glycidyl azide polymer; GAP;LLM-105; thermal decomposition

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.005

2017-02-22；

2017-05-16

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.11402238 )

曾誠(chéng)成(1990-)，女，研究實(shí)習(xí)員，從事混合炸藥研究。E-mail：zengcc1314@caep.cn

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)04-0027-06