□ 駱東梅 朱建雄 廣東聯(lián)捷生物科技有限公司

利用質(zhì)譜嗅覺離子源評價白酒

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本文介紹一種采用質(zhì)譜新型嗅覺離子源對白酒快速分析的方法，新方法應(yīng)用推廣必將產(chǎn)生和積累質(zhì)譜指紋圖譜。一個較完整的白酒指紋圖譜數(shù)據(jù)庫將使制酒過程實現(xiàn)數(shù)據(jù)化的質(zhì)量控制，檢測自動化出廠勾兌以及標(biāo)準(zhǔn)化酒品定位（包括假酒甄別）。

白酒篇：白酒、嗅覺離子源、質(zhì)譜快速分析、質(zhì)量定位

1 概述

盡管高科技發(fā)展日新月異，但制酒從發(fā)酵進(jìn)程到出廠勾兌直至酒品定位幾乎完全依賴品酒師的味覺與嗅覺判斷，近年來也有很多研究試圖把品酒師的味覺嗅覺判斷結(jié)果數(shù)字化，形成專家系統(tǒng)以規(guī)范化制酒過程的質(zhì)量控制，但迄今收效甚微，關(guān)鍵原因是現(xiàn)代儀器的靈敏度，包括制酒業(yè)用到的氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)，無法和人的味覺與嗅覺相比，質(zhì)譜靈敏度大約在10-9，而人的嗅覺味覺約為10-15左右，相差約100萬倍，其他種類的儀器則相差更遠(yuǎn)一些[1-3]。再則，世界上并沒有特定物理量直接與味覺嗅覺相關(guān)，儀器檢測只能測定引發(fā)味覺與嗅覺的物質(zhì)分子組分與含量，因此，酒品質(zhì)譜指紋圖譜可能代表并量化人類對該酒品產(chǎn)生的味覺與嗅覺感受。過去曾經(jīng)有很多研究旨在用GC/MS采集酒品的指紋圖譜，但是由于靈敏度低，加之GC/MS需要樣品處理，得到的數(shù)據(jù)復(fù)雜，樣品處理和分析時間較長等局限，目前尚未見任何GC/MS做出的指紋圖譜在制酒業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

2 嗅覺離子源

質(zhì)譜是目前分析領(lǐng)域靈敏度和分辨度最高的儀器，能測定到濃度低至10-9左右的物質(zhì)，但是目前液質(zhì)聯(lián)用分析時進(jìn)樣量計算可知，10-9靈敏度相當(dāng)于每十億個待測物分子只測得一個，即質(zhì)譜靈敏度離測到單個分子還相差十億倍，其中主要原因是現(xiàn)有離子源的離子化效率太低，所以，提高質(zhì)譜的關(guān)鍵途徑是提高離子化效率。離子化是一個化學(xué)反應(yīng)過程，從現(xiàn)有常溫離子（LC/MS）及電子轟擊離子源（GC/MS）機(jī)理看，所有現(xiàn)有離子源的離子化都屬于動力學(xué)控制過程，離子化反應(yīng)時間短暫，根據(jù)濃度與反應(yīng)時間成正比的動力學(xué)原理，C=kt，即便核反應(yīng)在短時間內(nèi)也不可能產(chǎn)生大量產(chǎn)物。因此，提高離子化效率必須設(shè)法盡可能把離子化反應(yīng)變成動力學(xué)控制過程，即讓每個待測分子瞬間同時得到足以產(chǎn)生電離的能量[4-5]。

我們設(shè)計的嗅覺離子源就是采用對氣態(tài)待測物分子施加強電場的辦法，讓每個分子同時瞬間達(dá)到電離狀態(tài)，與閃電類似，迅速接近熱力學(xué)平衡，由此可以極大提高離子化效率，實驗證明我們新設(shè)計出來的離子源靈敏度在10～15，與人類嗅覺水平一致，所以就稱之為“嗅覺離子源”（見圖一）。

3 白酒快速分析

圖1 嗅覺離子源剖面示意圖

圖2 四種白酒質(zhì)譜圖:自上而下依次為百年糊涂、綿竹大曲、二鍋頭、小糊涂仙圖

采用嗅覺離子源分析白酒，方法極其簡單，只需把嗅覺離子源吸樣管放到白酒瓶口子處“聞”一下就可以得到這瓶白酒的特征質(zhì)譜圖。圖2是對四種白酒“聞”出來的質(zhì)譜圖，很顯然，不同酒品得到很不一樣的質(zhì)譜圖，所以這種嗅覺質(zhì)譜圖能成為每個酒品的“指紋圖譜”。例如，百年糊涂質(zhì)譜圖中明顯可以看到m/z=93、m/ z=88、m/z=145，為進(jìn)一步確定該響應(yīng)，對m/z=145做二級質(zhì)譜去解剖化學(xué)結(jié)構(gòu)，得到的結(jié)果表明該物質(zhì)為乙酸乙酯。白酒中主要成分是乙醇，推測m/ z=93為乙醇響應(yīng)，在用空白乙醇測試后得到結(jié)果，文獻(xiàn)表明m/z=93為乙醇的二聚體加氫離子(2CH3CH2OH+H)+，同理推測m/z=88為乙酸乙酯的響應(yīng)。四種白酒在主要成分上接近，但除了綿竹大曲外，其他三種有很多其他組分，雖然本研究初步實驗沒有一一弄清所有這些組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但文獻(xiàn)表明酒中的絕大部分物質(zhì)都是脂類，而脂類也正是最能讓人類產(chǎn)生良好味覺與嗅覺的物質(zhì)種類。這或許是這三種酒品相對更受歡迎的原因。

綿竹大曲質(zhì)譜圖中可以看到響應(yīng)值為m/z=64、m/z=93，根據(jù)對照試驗和參考文獻(xiàn)推測兩種物質(zhì)分別是(CH3CH2OH+H2O)+與(2CH3CH2OH+H)+，二者都是乙醇，形態(tài)不同，可能影響味覺，這是綿竹大曲的突出特點，但化學(xué)角度看，這種酒基本上只含有酒精。

4 結(jié)論

筆者主要介紹一些嗅覺離子源用于白酒分析的初步結(jié)果，但所得到嗅覺質(zhì)譜圖明確顯示每個酒品的組分與特征，完全可以用于產(chǎn)品指紋鑒定。采用嗅覺離子源可以快速測定樣品，建立一類產(chǎn)品指紋數(shù)據(jù)庫將不需費太大力氣，這一進(jìn)展不僅可以為很多產(chǎn)品建立指紋數(shù)據(jù)庫，是把化學(xué)分析從產(chǎn)品質(zhì)量控制的手段提升到產(chǎn)品質(zhì)量定位的依據(jù)和新產(chǎn)品研發(fā)的一個引擎。

[1]陳妙蘭. 氣相色譜法檢測白酒中醇及酯類的含量[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2009(9):286-287.

[2]肖飛,宋光林,陳蓓蓓,等.氣相色譜指紋法鑒別白酒真?zhèn)蔚难芯縖J].貴州科學(xué),2012,30(6):63-65.

[3]Guadalupe Z, Martínez-Pinilla O, álvaro Garrido, et al. Quantitative determination of wine polysaccharides by gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) and size exclusion chromatography (SEC)[J]. Food Chemistry,2012,131(1):367-374.

[4]Zhu S, Lu X, Ji K, et al. Characterization of flavor compounds in Chinese liquor Moutai by comprehensive twodimensional gas chromatography/time-offlight mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta,2007,597(2):340.

[5]Zhu L, Hu Z, Gamez G, et al. Simultaneous sampling of volatile and non-volatile analytes in beer for fast fingerprinting by extractive electrospray ionization mass spectrometry. [J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry,2010,398(1):405-413.

東莞市引進(jìn)第四批創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才（編號：東人才辦（2015）1號）。

朱建雄。