楊婷婷，孟莉蓉，李暉，吳繼陽，尹微琴，王圣森，侯建華，王小治，3*

（1.揚州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇揚州 225127；2.揚州市環(huán)境保護局，揚州 225002；3.江蘇省有機固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095）

兩種生物炭對Pb的吸附特性研究

楊婷婷1，孟莉蓉1，李暉2，吳繼陽1，尹微琴1，王圣森1，侯建華1，王小治1，3*

（1.揚州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇揚州 225127；2.揚州市環(huán)境保護局，揚州 225002；3.江蘇省有機固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095）

以木子殼、米糠為前驅(qū)體，650℃制備生物炭，通過掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀和比表面積分析儀等手段表征其物理化學性質(zhì)，探究粒徑、礦物組分、初始濃度及時間等因素對生物炭吸附Pb2+效果的影響。結(jié)果表明，木子殼生物炭比表面積雖遠小于米糠生物炭，但對溶液中Pb2+有很強的吸附效果，等溫吸附曲線符合Langmuir吸附模型，最大吸附量達165.62 mg·g-1，明顯高于米糠生物炭（58.92 mg·g-1）。同時XRD分析顯示木子殼生物炭含大量礦物組分且吸附Pb2+后有沉淀生成。

木子殼；生物炭；吸附；Pb2+

生物炭是將生物質(zhì)在完全或部分缺氧條件下，較高溫度（通?！?00℃）熱解所得的富碳固體產(chǎn)物[1-2]，按其材料來源可分為木炭、稻殼炭、果殼炭、動物糞便炭等。生物炭由于具有較大的比表面積及表面所含豐富官能團等特性，成為污染環(huán)境治理的重要材料[3]。隨著重金屬污染現(xiàn)狀日益嚴峻，生物炭作為一種高效吸附劑受到越來越多的關(guān)注[4-5]。

生物炭的吸附性能與其元素組成和化學性質(zhì)密切相關(guān)，而生物質(zhì)原料、熱解條件等因素都影響生物炭的性質(zhì)，導致吸附效果差異顯著[6-7]。目前對生物炭吸附性能和機制的探討結(jié)果不一。陳再明等[8]研究指出水稻秸稈生物炭中SiO2對Pb2+的吸附具有重要貢獻；安增莉等[9]研究指出，生物炭通過表面含氧官能團為Pb2+提供吸附位點。因此，對不同生物炭在環(huán)境中的行為機理仍需進一步探究。

我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年向環(huán)境中排放大量農(nóng)業(yè)廢棄物[10]，造成生物質(zhì)資源的浪費并加劇對環(huán)境的污染。米糠是草本植物的副產(chǎn)品，含豐富纖維素[11]；木子樹是典型的木本植物，木子殼作為茶油加工的副產(chǎn)物，主要分布于我國南方各省，含有大量木質(zhì)素且具有獨特的物理結(jié)構(gòu)。本文以木子殼和米糠為原料制備生物炭，研究生物炭對水中Pb2+的吸附去除效果，并結(jié)合多種表征手段，比較草本類生物炭與木本類生物炭之間理化性質(zhì)差異及對Pb2+可能存在的不同吸附機制，以期為生物炭原料的選取和環(huán)境中重金屬污染的治理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備方法

木子殼取自江西省吉安市，米糠取自江蘇省揚州市汊河某村莊。將木子殼、米糠清洗后分別填滿于不銹鋼飯盒中，于烘箱中80℃烘干，再放入氣氛爐通入氮氣10 min驅(qū)趕氧氣，然后于650℃缺氧條件下炭化2 h，炭化后冷卻至室溫，研磨后過60目篩，制得的木子殼生物炭和米糠生物炭分別命名為CSBC和RC。

1.2 生物炭表征方法

通過木子殼、米糠灼燒前后的質(zhì)量損失計算生物炭的產(chǎn)率。稱取1 g生物炭，敞口放入馬弗爐內(nèi)，于800℃灰化4 h，根據(jù)灼燒前后質(zhì)量平衡計算灰分含量；稱取2 g生物炭于50 mL離心管中，加入20 mL去離子水，振蕩10 min，靜置30 min，測量pH值；用元素分析儀（Vario EL cube）測定生物炭中C、H、O、N的百分含量；用X-ray能譜儀（S-4800II）分析生物炭元素組成；對樣品進行噴金處理，用掃描電子顯微鏡（S-4800II）觀察生物炭的表面形貌；采用比表面積及孔徑分析儀（ASAP 2460）對兩種生物炭的比表面積及孔徑進行測定；用顯微紅外光譜儀（Cary 610/670）測定生物炭的表面官能團；采用X射線粉末衍射儀（D8-ADVANCE）分析生物炭的礦物組分；采用激光粒度儀（Mastersizer 3000）對生物炭進行粒徑分析；生物炭吸附Pb2+后濾液用原子吸收分光光度計測Ca2+和Mg2+的濃度，火焰光度計測K+濃度。

1.3 生物炭對水中重金屬的吸附研究

1.3.1 吸附動力學實驗

稱取0.03 g生物炭樣品于50 mL離心管中，加入40 mL 59.21 mg·L-1Pb2+實驗溶液，背景電解質(zhì)NaNO3濃度為0.01 mol·L-1，用0.1 mol·L-1NaOH或0.1 mol· L-1HCl調(diào)節(jié)pH至5.0，置于25℃水浴振蕩（180 r· min-1），分別于30 min及1、2、3、6、12、24、36、48 h取樣，用0.45 μm濾膜過濾，采用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb2+的濃度。所有試驗均平行進行3次。

分別選擇準一級動力學模型（1）、準二級動力學模型（2）來擬合生物炭對Pb2+的吸附量隨時間的變化關(guān)系，公式如下：

式中：qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時生物炭對重金屬的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，h；k1（h-1）、k2（g· mg-1·h-1）分別為準一級、準二級動力學方程的反應(yīng)速率常數(shù)。

1.3.2 等溫吸附實驗

溶液初始pH為5.0時，調(diào)節(jié)Pb2+的質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100、120 mg·L-1（0.01 mol·L-1NaNO3作背景電解質(zhì)），置于25℃水浴振蕩24h（180r·min-1），之后用0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中Pb2+的濃度。所有試驗均平行3次。

分別用Freundlich模型（3）和Langmuir模型（4）對生物炭在25℃對Pb2+的吸附等溫線進行擬合，其公式分別為：

式中：Ce表示平衡時的溶液濃度，mg·L-1；Kf是吸附容量參數(shù)，mg·g-1；n是Freundlich常數(shù)，表示吸附強度；qm為最大吸附量，mg·g-1；參數(shù)b（L·mg-1）可表征吸附材料表面的吸附位點對重金屬離子親和力的大小。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

實驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel進行平均值和標準差的計算，采用Jade 5.0對材料進行物相分析，采用Origin 8.5進行方程的擬合和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭性質(zhì)表征

兩種生物炭的粒徑分布見圖1。CSBC和RC的中值粒徑（d50）分別為57.45、91.70 μm，CSBC相比于RC粒徑較小，而吸附材料的粒徑大小可能影響吸附性能，主要體現(xiàn)在吸附速率和吸附容量上。

生物炭的產(chǎn)率、灰分、pH、比表面積及總孔體積等表面特性列于表1。CSBC灰分含量達到30.9%，高于RC的26.3%；CSBC和RC均呈堿性，RC的pH＞10，表現(xiàn)出較強堿性；CSBC的比表面積（13.36 m2·g-1）遠遠小于RC（138.11 m2·g-1），CSBC總孔體積（0.015 1 cm3·g-1）只是RC（0.078 5 cm3·g-1）的19%。這主要與兩種生物炭前體材料有關(guān)，木子殼含有較多的木質(zhì)素，孔隙結(jié)構(gòu)主要為毛細孔，炭化后生物炭表面保留部分微孔，而米糠類生物質(zhì)含有大量纖維素及較大孔隙結(jié)構(gòu)，使得炭化后比表面積較大。

圖1 兩種生物炭的顆粒粒徑分布Figure 1 Particle size distribution of CSBC and RC

表1 CSBC和RC的表面特性Table 1 Surface characteristics of CSBC and RC

CSBC和RC主要元素組成見表2。元素分析表明兩種生物炭的C含量較高，O、H、N及礦物元素含量相對較少。CSBC的含C量高達68.22%，而RC含C量為56.56%。通過各元素原子個數(shù)比可粗略反應(yīng)有機元素的組成形式，H/C可以反映芳香性，比值越小芳香性越強，炭材料結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[12]；O/C、（N+O）/C可反映材料的親水性和極性[13]，二者越高說明親水性和極性越強。兩種生物炭H/C值均較低，分別為0.032和0.014，說明CSBC和RC有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，CSBC的O/C、（N+O）/C值分別為0.230、0.236，均大于RC，表明CSBC親水性和極性高于RC。

生物炭上的無機礦物組分對重金屬吸附起重要作用[14]。從表2可明顯看出，CSBC所含無機礦物元素更豐富。CSBC中P含量略低于RC，K含量為10.50%，遠高于RC的1.29%，且含有RC中未檢測出的Mn、Ca等元素。

由圖2掃描電鏡照片可見，兩種生物炭均有明顯孔隙結(jié)構(gòu)，表面為非均勻態(tài)分布，且出現(xiàn)一些氣孔和分散的小顆粒物。相比較，RC表面較平整光滑，出現(xiàn)明顯管狀結(jié)構(gòu)和少量孔狀結(jié)構(gòu)。由圖2（上）可觀察到CSBC的C骨架和表面分布的灰分顆粒，這些外層顆粒物質(zhì)可直接與水、土壤接觸作用[15]。

2.2 吸附動力學

圖2 木子殼生物炭（上）和米糠生物炭（下）的形態(tài)結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片（×1000倍和×2500倍）Figure 2 SEM of CSBC（above）and RC（below）（×1000 and×2500）

表2 CSBC和RC的元素分析Table 2 Elemental analysis of CSBC and RC

利用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程得到的擬合曲線如圖3所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表3。由圖3可看出，生物炭對Pb2+的吸附為前快后慢的動力學過程，在24 h時基本完成對Pb2+的平衡吸附，且CSBC對Pb2+的吸附量明顯大于RC。在吸附初期，CSBC對Pb2+的吸附作用隨著時間延長快速增長，1 h時吸附量已達到平衡時的66.07%。由表3知，雖然二級動力學方程對RC擬合系數(shù)R2為0.970 1，但該模型計算出的qe理論值與實際吸附量53.18 mg·g-1相差較遠，相比之下RC可以用一級動力學方程擬合。準二級動力學方程能較好描述CSBC對Pb2+的吸附過程，R2為0.9093，明顯高于一級動力學方程，且平衡吸附量更接近實際吸附量70.75 mg·g-1，說明CSBC對Pb2+的吸附主要以化學吸附為主[16]。這兩種方程的擬合結(jié)果均說明CSBC對Pb2+的吸附強度和吸附容量大于RC。

圖3 生物炭吸附Pb2+的動力學曲線Figure 3 Kinetics of Pb2+adsorption by biochars

2.3 等溫吸附

生物炭在25℃下對Pb2+的等溫吸附曲線見圖4。當溶液Pb2+濃度在0～80 mg·L-1范圍時，吸附量隨著濃度升高迅速增大，隨著溶液濃度進一步增大，吸附量趨于平衡。

等溫吸附曲線用Freundlich和Langmuir方程進行擬合，擬合參數(shù)列于表4。該方程假定在材料表面存在著大量的吸附活性中心，吸附后表面的活性吸附中心被占滿，吸附達飽和，吸附質(zhì)通過吸附作用在材料表面單分子層分布[17]。相比較發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型擬合系數(shù)R2較高，與實測數(shù)據(jù)點吻合程度好，能更好地描述2種生物炭的等溫吸附行為。本實驗中CSBC的最大吸附量qm可達165.62 mg·g-1，明顯高于RC（qm=58.92 mg·g-1）。

圖4 生物炭對Pb2+的吸附等溫線Figure 4 Isotherms of Pb2+adsorption by biochars

表3 生物炭對Pb2+的吸附動力學方程擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of Pb2+adsorption by biochars

表4 生物炭對Pb2+的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Parameters of isotherms for Pb2+adsorption by biochars

2.4 生物炭吸附Pb2+前后結(jié)構(gòu)表征

生物炭吸附Pb2+前后的FTIR譜圖如圖5所示。CSBC和RC分別在1544、1546 cm-1處均出現(xiàn)苯環(huán)或芳香族的特征峰，且在吸附Pb2+后吸收峰發(fā)生位移且峰強降低；兩種生物炭所含CO2-3峰吸附作用后峰強減弱，分別由833、794 cm-1轉(zhuǎn)移到838、809 cm-1。CSBC 在1407 cm-1處對應(yīng)的峰為C=O伸縮振動峰[18]，且吸附后峰強削弱并發(fā)生位移，而RC沒有出現(xiàn)對應(yīng)峰。Pb2+在RC上的吸附作用誘導PO3-4的峰由1081 cm-1遷移到1095 cm-1，且峰強發(fā)生明顯降低，464 cm-1處Si-O-Si吸收振動峰峰強也發(fā)生明顯減弱[8]。

圖5 吸附前后兩種生物炭的紅外譜圖Figure 5 FTIR spectra of CSBC and RC before and after the adsorption of Pb2+

生物炭X射線衍射圖譜如圖6所示，吸附Pb2+前后兩種生物炭XRD譜圖發(fā)生較明顯變化。CSBC礦物組成較RC豐富，RC礦物含量較少，除在2θ為22.5°位置形成一個對應(yīng)渦輪層碳半晶體結(jié)構(gòu)的寬峰[19]，未檢測出其余特征峰。XRD分析圖6a中顯出吸附Pb2+后RC在2θ為24.6°、27.11°、34.1°、40.4°等處的峰顯示有Pb3（CO3）2（OH）2生成；圖6b中吸附作用后CSBC在2θ為19.7°、27°、34.1°、36°等處的峰有Pb3（CO3）2（OH）2生成，在2θ為24.6°、42.9°、46.6°、48.7°處的峰顯示有PbCO3生成，而CSBC表面原有的KHCO3基本消失，Ca（H2PO2）2部分消失。上述結(jié)果表明，兩種生物炭在吸附過程中生成了新的礦物相，RC主要形成Pb3（CO3）2（OH）2， CSBC主要生成Pb3（CO3）2（OH）2和PbCO3。

圖6 吸附前后兩種生物炭的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of CSBC and RC before and after the adsorption of Pb2+

3 討論

本實驗中RC和CSBC均有豐富孔隙結(jié)構(gòu)及較好的親水性和穩(wěn)定性，CSBC含有豐富的無機礦物元素、較小的粒徑結(jié)構(gòu)，對Pb2+具有較強吸附性能，Langmuir方程擬合的最大吸附量可達165.62 mg·g-1，不僅遠高于RC的58.92 mg·g-1，同時高于污泥生物炭對Pb2+的最大吸附量34.5 mg·g-1[20]，及陳再明等[8]研究中500℃制備的水稻秸稈生物炭對Pb2+的最大吸附量85.7 mg·g-1，與現(xiàn)有研究中一些無機礦物、生物炭及活性炭相比，CSBC顯現(xiàn)出良好的吸附性能[8，21-23]，而CSBC比表面積（13.36 m2·g-1）遠小于RC（138.11 m2· g-1）。這表明生物炭對重金屬離子的吸附容量與其比表面積不成正比，夏廣杰等[24]研究中也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。因此生物炭對重金屬離子的吸附行為可能與其化學性能和礦物組成密切相關(guān)。

粒徑大小顯著影響生物炭的吸附性能[25]，Raposo 等[26]研究中活性炭對亞甲基藍的吸附量與粒徑呈線性關(guān)系，李政劍等[27]研究表明隨著粒徑減小，吸附劑對污染物的吸附速率和吸附容量出現(xiàn)不同程度的增加。本實驗中CSBC的中值粒徑57.45 μm，小于RC 的91.70 μm，且CSBC的吸附速率與吸附容量均高于RC，與上述研究結(jié)果一致。粒徑較小時，水相中目標污染物到達吸附劑表面的距離減小且有效接觸面積增大，單位時間到達材料表面吸附位點的污染物增多，雖然較小粒徑有助于生物炭對重金屬的吸附，但依然不足以解釋CSBC對Pb2+較高的吸附能力。

我們推測CSBC吸附過程中無機礦物組分發(fā)揮了主導作用。CSBC中含有豐富無機礦物元素，包括Ca、Mg、Mn等（表2），朱麗珺等[28]研究中δMnO2對Pb2+最大吸附量可達294 mg·g-1，因此一些礦物元素可顯著提高生物炭的吸附性能。XRD分析顯示CSBC本身具有豐富礦物組分，吸附后表面原來存在的礦物相大部分消失，出現(xiàn)Pb3（CO3）2（OH）2、PbCO3兩種新礦物相，可能是Pb2+與CSBC中的磷酸鹽和碳酸鹽作用生成的沉淀。這與林寧等[29]的研究結(jié)果類似，她發(fā)現(xiàn)生物炭可能通過CaCO3、Ca（P2O7）等礦物組分與Pb2+發(fā)生共沉淀作用，從而使被RC吸附的Pb2+生成Pb3（CO3）2（OH）2。這說明CSBC對Pb2+吸附效果好的原因可能是Pb2+在其表面吸附后進一步轉(zhuǎn)化為PbCO3，增強了吸附效果。生物炭吸附重金屬后溶液中Mg2+含量很小，難以檢出，而CSBC處理的Ca2+濃度升高至1.66 mg·L-1，明顯高于RC的0.49 mg·L-1，CSBC、RC處理的K+濃度分別為31.1、14.6 mg·L-1，均顯著高于吸附前溶液K+濃度（8.1 mg·L-1）。這說明木子殼生物炭在吸附重金屬發(fā)生離子交換、沉淀作用時釋放出大量礦物離子，與XRD分析中CSBC表面原來存在的KHCO3和Ca（H2PO2）2兩種礦物相大部分消失結(jié)果一致，進一步證明了礦物組分在吸附過程中的重要作用。除表面礦物組分外，表面含氧官能團和π共軛結(jié)構(gòu)也為吸附提供了位點[30]。FTIR譜圖顯示有機碳組分在吸附過程中的作用，CSBC和RC位于833、794 cm-1的CO2-3峰吸附作用后峰強減弱并發(fā)生遷移，同時1544、1546 cm-1處峰強減弱，說明C=C中π電子與Pb2+發(fā)生陽離子-π作用[31-32]。

本研究結(jié)果顯示，盡管CSBC的比表面積遠小于RC，但由于CSBC含有較豐富的無機礦物元素且粒徑較小，其對Pb的吸附能力顯著高于RC。將茶油加工的廢棄物木子殼制備成生物炭進行資源化利用，作為環(huán)境修復材料用于重金屬污染環(huán)境的治理，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1）木子殼生物炭比表面積遠小于米糠生物炭，但前者粒徑較小且含有豐富無機礦物組分。

（2）兩種生物炭對Pb2+的吸附可用Langmuir等溫方程較好擬合，木子殼生物炭對Pb2+具有較強的吸附性能，最大吸附量達165.62 mg·g-1，明顯高于米糠生物炭（58.92 mg·g-1），且吸附反應(yīng)速率較快。

（3）生物炭的無機礦物組分對重金屬吸附起重要作用，吸附后生物炭表面生成新礦物相。

（4）木子殼生物炭比米糠生物炭更適合作為環(huán)境重金屬污染物的高效去除劑。

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Adsorption of Pb by biochars derived from two types of biomass

YANG Ting-ting1,MENG Li-rong1,LI Hui2,WU Ji-yang1,YIN Wei-qin1,WANG Sheng-sen1,HOU Jian-hua1,WANG Xiao-zhi1,3*
（1.College of Environmental Science and Engineering,Yangzhou University,Jiangsu 225127,China;2.Yangzhou Environmental Protection Bureau,Yangzhou,225002;3.Jiangsu Collaborative Innovation Center for Solid Organic Waste Resource Utilization,Nanjing 210095,China）

Two raw materials,i.e.,rice bran and camellia shell,were used to produce biochars via pyrolysis at 650℃.The physical and chemical properties of biochars were characterized by scanning electron microscopy（SEM）,X-ray diffraction（XRD）,and Brunauer-Emmett-Teller（BET）surface area analyses.The effects of particle size,mineral composition,contact time,and initial Pb2+concentration on Pb2+adsorption by biochars were examined.The results showed that compared to rice bran-derived biochar,camellia shell-derived biochar had smaller specific surface area,but was more effective in removing heavy metals from aqueous solutions.The adsorption isotherm of Pb2+by camellia shell-derived biochar fit the Langmuir model well,and the adsorption capacity was 165.62 mg·g-1,which was higher than that of rice bran-derived biochar（58.92 mg·g-1）.The results of XRD analysis showed that camellia shell-derived biochar contained a large amount of mineral components and appeared as a precipitate after adsorption.

camellia shell;biochar;adsorption;Pb2+

X712

A

1672-2043（2017）08-1627-07

10.11654/jaes.2017-0276

2017-03-04

楊婷婷（1993—），女，安徽淮北人，碩士研究生，從事環(huán)境修復材料和廢棄物資源化利用研究。E-mail：122590998@qq.com

*通信作者：王小治E-mail：xzwang@yzu.edu.cn

江蘇省社會發(fā)展項目（BE2015661）；江蘇省六大人才高峰項目（2013-NY-017）；江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點實驗室項目；江蘇省研究生科研創(chuàng)新計劃項目（SJLX16-0599）

Project supported：Social Development Program of Jiangsu Province，China（BE2015661）；Six Talent Peaks Project of Jiangsu Province，China（2013-NY-017）；The Key Laboratory of Environmental Material and Engineering of Jiangsu Province，China；The Research Innovation Program for Graduate Students of Jiangsu Province，China（SJLX16-0599）

楊婷婷，孟莉蓉，李暉，等.兩種生物炭對Pb的吸附特性研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（8）：1627-1633.

YANG Ting-ting,MENG Li-rong,LI Hui,et al.Adsorption of Pb by biochars derived from two types of biomass[J].Journal of Agro-Environment Science, 2017,36（8）：1627-1633.