王文祥 徐宏坤 仵春祺 范小蘭 譚風(fēng)潔

(中國石油獨山子石化公司研究院測試中心，獨山子 833699)

丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測定

王文祥 徐宏坤 仵春祺 范小蘭 譚風(fēng)潔

(中國石油獨山子石化公司研究院測試中心，獨山子 833699)

介紹了一種采用二甲基亞砜對丁苯橡膠填充油進(jìn)行前處理的氣質(zhì)聯(lián)用儀測試方法，利用該方法可以實現(xiàn)對丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測定，試驗結(jié)果表明該測試方法具有靈敏度高，分析結(jié)果準(zhǔn)確的特點，解決了丁苯橡膠填充油中多環(huán)芳烴測定過程中烴類雜質(zhì)干擾的問題，能夠為丁苯橡膠填充油的質(zhì)量檢測提供參考數(shù)據(jù)。

氣質(zhì)聯(lián)用 丁苯橡膠填充油 多環(huán)芳烴

填充油在丁苯橡膠的生產(chǎn)中用量很大，但由于橡膠產(chǎn)業(yè)的相對特殊性，目前在我國尚無丁苯橡膠填充油組成分析的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。同時在歐盟REACH(2005/69/EC)法規(guī)中，對環(huán)保型填充油的指標(biāo)做出了規(guī)定。要求多環(huán)芳烴(PCA)含量必須<3%，其中對苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)熒蒽、苯并(J)熒蒽、苯并(K)熒蒽、二苯并(A,H)蒽8種多環(huán)芳烴總量限定不超過10mg/kg。

本實驗采用二甲基亞砜對丁苯橡膠填充油進(jìn)行萃取處理，經(jīng)凈化提純后再通過氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行選擇離子掃描檢測，最終實現(xiàn)對丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測定。

1 實驗部分

1.1 分析儀器

氣質(zhì)聯(lián)用儀，型號為Agilent6890-5975B。DB-35MS色譜柱(長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm)。

1.2 試劑

氦氣，純度大于99.99%；氮氣，純度大于99.99%。環(huán)己烷，分析純；氯化鈉，分析純。硅膠固相萃取柱，型號為Bond Elut C18，產(chǎn)自安捷倫公司。

標(biāo)樣：苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)熒蒽、苯并(J)熒蒽、苯并(K)熒蒽、二苯并(A,H)蒽、十二氘代芘(內(nèi)標(biāo)物)，以上標(biāo)樣產(chǎn)自百靈威公司。

1.3 實驗條件

色譜柱：DB-35MS色譜柱(長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm)；柱箱升溫程序：初始溫度110℃，以5℃/min升溫至155℃，以25℃/min升溫至275℃，以2.5℃/min升溫至335℃，保持10min；進(jìn)樣口條件，脈沖不分流模式；色譜-質(zhì)譜接口，280℃；離子源溫度，300℃；四極桿溫度，150℃；選擇離子掃描m/z228、m/z252、m/z264、m/z278；進(jìn)樣量，1.0μL；溶劑延遲，3.0min。

1.4 方法原理

丁苯橡膠填充油中烴類組分復(fù)雜，痕量多環(huán)芳烴的檢測易被其他物質(zhì)干擾且自身易發(fā)生氧化反應(yīng)。因此采用二甲基亞砜將丁苯橡膠填充油中的芳烴萃取出來，除去二甲基亞砜溶劑，并將萃取物凈化處理后，根據(jù)各多環(huán)芳烴色譜保留時間和質(zhì)譜特征離子的特點，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對8種多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

根據(jù)多環(huán)芳烴的溶解性特點，選擇二甲基亞砜作為萃取溶劑。這是因為二甲基亞砜在常溫下對芳烴完全混溶，萃取所需溫度低，且不與烷烴、烯烴、鹽水/水發(fā)生反應(yīng)，對烷烴不溶。二甲基亞砜與其他溶劑的互溶情況如圖1所示。

圖1 二甲基亞砜與其他溶劑的互溶情況

從圖1中可知烷烴與芳烴完全互溶，烷烴、芳烴和鹽水/水完全不溶。二甲基亞砜與芳烴、水/鹽水互溶，但與烷烴不溶。因此可以用二甲基亞砜作為多環(huán)芳烴的載體。

2.2 除去二甲基亞砜的方式選擇

在利用二甲基亞砜萃取出多環(huán)芳烴后，隨即面臨著如何將二甲基亞砜從樣品中除去的問題。二甲基亞砜的沸點較高(189.0℃)，因此樣品中的二甲基亞砜很難用蒸發(fā)的方式除去，即使用加熱蒸發(fā)的方式操作也容易導(dǎo)致多環(huán)芳烴發(fā)生反應(yīng)變化。

因此，利用二甲基亞砜同烷烴之間的不溶性質(zhì)來除去二甲基亞砜，萃取路線如圖2。

圖2 除去二甲基亞砜的萃取步驟

利用烷烴、芳烴、水和二甲基亞砜之間的互溶關(guān)系，可將多環(huán)芳烴從二甲基亞砜中轉(zhuǎn)移至易揮發(fā)的烷烴中，如環(huán)己烷中。

2.3 萃取多環(huán)芳烴過程中破乳化方式的選擇

在將溶解有多環(huán)芳烴的二甲基亞砜倒入環(huán)己烷和水的混合溶液中，并搖動進(jìn)行萃取時，容易產(chǎn)生嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，不僅造成操作時間大幅延長，也容易導(dǎo)致在排液時損失目標(biāo)物。

由于大多數(shù)破乳劑與易溶于油相，因此加入破乳劑反而可能會對后續(xù)目標(biāo)物的檢測產(chǎn)生干擾，因此可以采用向萃取溶液中添加少量氯化鈉以實現(xiàn)較快速度的破乳化。

2.4 多環(huán)芳烴部分的凈化

萃取得到的多環(huán)芳烴中仍然會有少量的飽和烴部分存在，在進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用儀分析之前，有必要進(jìn)一步除去殘余飽和烴，以降低基線噪音?？梢岳霉枘z固相萃取柱除去非芳烴組分，再用氮氣吹掃除去溶劑后稱重計算總多環(huán)芳烴質(zhì)量。

2.5 氣質(zhì)聯(lián)用儀主要分析條件的選擇

在丁苯橡膠填充油的8種多環(huán)芳烴物質(zhì)中有5種多環(huán)芳烴的科瓦特保留指數(shù)沒有差別。因此在非極性色譜柱上很難實現(xiàn)分離，因此采用中等極性色譜柱DB-35MS柱對各多環(huán)芳烴分別進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖3、表1。

圖3 丁苯橡膠中8種多環(huán)芳烴及內(nèi)標(biāo)物的選擇離子掃描譜圖

多環(huán)芳烴名稱DB-35MS色譜柱保留時間(min)特征離子m/z苯并A熒蒽18.263228屈18.510228苯并B熒蒽22.388252苯并K熒蒽22.490252苯并J熒蒽22.527252苯并E芘23.961252苯并A芘24.208252二苯并AH蒽29.799278十二氘代芘(內(nèi)標(biāo))24.538264

通過氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果可見，通過保留時間結(jié)合選擇離子掃描可以實現(xiàn)丁苯橡膠填充油中的8種多環(huán)芳烴的分離和檢測。

2.6 定量計算

向待測總多環(huán)芳烴樣品中加入內(nèi)標(biāo)物溶液，溶解后，對待測總多環(huán)芳烴樣品進(jìn)行分析，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，再結(jié)合2.4計算出的多環(huán)芳烴質(zhì)量，即可計算出各多環(huán)芳烴在實際樣品中的含量。

2.7 考察準(zhǔn)確度

配制苯并A熒蒽、屈、苯并B熒蒽、苯并K熒蒽、苯并J熒蒽、苯并E芘、苯并A芘、二苯并AH蒽的0.3mg/kg、0.5mg/kg、5mg/kg、10mg/kg的標(biāo)樣進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。

表2 丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴測定準(zhǔn)確度考察

從表2中可以看出，8種多環(huán)芳烴測定結(jié)果回收率為90.0～103.4%，能夠滿足分析要求。

2.8 考察重復(fù)性

對同一樣品連續(xù)5次分析，結(jié)果見表3。

表3 丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴分析重復(fù)性考察

從表3中可以看出，8種多環(huán)芳烴結(jié)測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.32～5.39%，能夠滿足分析要求。

3 結(jié)論

丁苯橡膠填充油組成復(fù)雜，采用二甲基亞砜進(jìn)行萃取，并結(jié)合濃縮、凈化方法可以有效分離出其中的8種多環(huán)芳烴，避免了其他烴類組分對分析檢測的干擾。

采用DB-35MS色譜柱和選擇離子掃描技術(shù)，可以實現(xiàn)對丁苯橡膠填充油中的8種多環(huán)芳烴的定性定量，試驗結(jié)果表明，測定結(jié)果回收率為90.0～103.4%，重復(fù)性測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.29～5.08%，能夠滿足分析要求。

[1]程仲芊.凌鳳香.太史劍遙.環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴分析方法研究[S].當(dāng)代化工,2012，41(6):551-554.

[2]IP346.Determination of polycylic aromatics in unused lubricating base oil and asphaltene free petroleum fractions-Dimethyl sulphoxide extraction[S].

信息簡訊

重大儀器專項“高分辨多功能化學(xué)成像系統(tǒng)”順利通過驗收

2017年6月20日至21日，國家自然科學(xué)基金委員會在京對中國科學(xué)院化學(xué)研究所承擔(dān)的重大儀器研制項目“高分辨多功能化學(xué)成像系統(tǒng)”進(jìn)行了結(jié)題驗收。

該系統(tǒng)包括超分辨光學(xué)STED成像模塊、CARS成像模塊、AFM成像模塊、共聚焦激發(fā)的MALDI-MS成像模塊、SIMS質(zhì)譜成像模塊等，能夠在各模塊單獨工作的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)各模塊之間的聯(lián)用成像，在納米尺度和分子水平對復(fù)雜體系界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌和化學(xué)組成表征。儀器測試專家組在驗收會前對儀器進(jìn)行了現(xiàn)場嚴(yán)格測試，全部技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于任務(wù)書預(yù)定的要求。利用研制的化學(xué)成像系統(tǒng)，項目組在能源材料和生物體系的表界面結(jié)構(gòu)與功能等領(lǐng)域取得了系列研究成果，申請國際國內(nèi)發(fā)明專利40余件，授權(quán)國際專利4件，國內(nèi)專利14件，發(fā)表了一批高水平論文。在項目執(zhí)行過程中，項目組在技術(shù)人才培養(yǎng)方面探索出了新的機(jī)制，形成了一支有特色的多學(xué)科交叉的科學(xué)儀器研制團(tuán)隊。

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所)

Determination of eight polycyclic aromatic hydrocarbons in styrene butadiene rubber filling oil by GC-MS.

Wang Wenxiang, Xu Hongkun, Wu Chunqi, Fan Xiaolan, Tan Fengjie

(Test Center of China Petroleum Dushanzi Petrochemical Company Research Institute,Dushanzi 833600,China)

The determination of 8 polycyclic aromatics in styrene-butadiene rubber filling oil was realized using this method. The test results showed that the method was high sensitivity and accurate. The interference problem caused by hydrocarbon impurities was solved. Meanwhile, the method can provide reference data for quality monitoring of styrene-butadiene rubber filling oil.

GC-MS, styrene-butadiene rubber filling oil, polycyclic aromatics hydrocarbons

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.008

2017-03-25

王文祥,工程師,目前在獨山子石化公司研究院測試中心從事分析工作,E-mail:yjy_wwx@petrochi-na.com.cn。