趙峰 楊笑宇 姜海鵬 車曉妮 張大磊

摘 要：在本研究中評(píng)價(jià)了蘑菇培養(yǎng)堆肥（MCC）與牛糞（DM）共消化的厭氧處理。消化實(shí)驗(yàn)表明，按最佳比例（MCC：DM = 1：3）共消化可以獲得比DM或MCC單消化更多的甲烷產(chǎn)量。結(jié)果表明，改進(jìn)的Gompertz模型更適合擬合共消化樣品，并且更合理的營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)和更短的滯后期可以獲得更高的甲烷產(chǎn)量。MCC和DM的厭氧共消化是處理 MCC的可行和有價(jià)值的方法。

關(guān)鍵詞：共消化；蘑菇培養(yǎng)堆肥（MCC）；牛糞（DM）；沼氣

1 引言

除了廢物處理之外，厭氧消化能以沼氣的形式產(chǎn)生能量，因此已經(jīng)用來(lái)處理幾種不同類型的有機(jī)廢物[1]。最近，越來(lái)越多的研究者注意到厭氧共消化，它可以同時(shí)處理兩種或多種廢物，如農(nóng)業(yè)殘留物[2.3] 城市固體廢物和其他特殊有機(jī)廢物。目前已經(jīng)證實(shí)，共消化可以提高廢物消化率、緩沖能力以及提供更好的營(yíng)養(yǎng)平衡。因此，共消化可以得到比單次消化更高的甲烷產(chǎn)量并且具有更穩(wěn)定的消化性能。

蘑菇生產(chǎn)是世界上最大的固態(tài)發(fā)酵工業(yè)。到2006年，世界蘑菇產(chǎn)量已達(dá)到300萬(wàn)噸，其中約50%是在中國(guó)生產(chǎn)的。蘑菇種植在各種農(nóng)業(yè)殘留物上，如稻草，鋸屑和棉籽殼，這可以統(tǒng)稱為蘑菇培養(yǎng)底料。相應(yīng)地，一公斤蘑菇將產(chǎn)生約5公斤的菌糠，這意味著中國(guó)每年將生產(chǎn)超過(guò)800萬(wàn)噸的蘑菇培養(yǎng)堆肥（MCC）。農(nóng)業(yè)殘留期的利用，可以為通過(guò)蘑菇培養(yǎng)來(lái)處理農(nóng)業(yè)殘余物提供可用的方法。然而，如果沒(méi)有處理這樣大量的MCC，就會(huì)引發(fā)二次污染。

目前，MCC主要有兩種適當(dāng)?shù)挠猛?。一是被用作一種土壤改良劑，因?yàn)镸CC可以改善土壤結(jié)構(gòu)并提供一些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。二是MCC可用作其真菌非特異性木質(zhì)素分解酶的生物修復(fù)。它通常用于污染土壤或水中的各種有機(jī)污染物如PCP，PAHs和工業(yè)染料的生物降解。

然而，關(guān)于厭氧消化和MCC共消化的信息很少。通常，菌糠具有對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分的降解性。根據(jù)資料，菌糠通常具有高含量的無(wú)機(jī)氮、磷和鈣等在培養(yǎng)期間能提高蘑菇產(chǎn)量。因此，MCC是用于厭氧消化的有利的原料，因?yàn)樗鹊静莼蜾從┚哂懈玫纳锟山到庑?。此外，沼氣殘?jiān)部勺鳛橥寥佬迯?fù)添加劑、肥料等使用。

在中國(guó)，為得到良好的經(jīng)濟(jì)效益，蘑菇培養(yǎng)和牛的飼養(yǎng)通常在一個(gè)農(nóng)場(chǎng)中。DM（牛糞）總是用作肥料或者是沼氣原料，而MCC通常是閑置在任何地方。因此，對(duì)MCC和DM的厭氧共消化的研究有利于農(nóng)業(yè)殘留物處理和能量回收。本研究的主要目的是通過(guò)批量共消化過(guò)程評(píng)估MCC和DM的厭氧處理的可行性。此外，還研究了此過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和生物降解性。

2材料和方法

2.1原料

MCC和DM從位于中國(guó)甘肅的同一個(gè)牛場(chǎng)獲得。MCC由秸稈和牛糞肥制成。將MCC和DM在混合器中研磨并在4℃下儲(chǔ)存直至使用。在中國(guó)青島即墨的沼氣廠取一些活性消化的牛糞肥漿液，將其過(guò)濾并用作接種物。

2.2厭氧共消化實(shí)驗(yàn)

用290mL的血清瓶，在厭氧條件下開(kāi)始厭氧共消化實(shí)驗(yàn)?；贛CC與DM質(zhì)量比為1：1，1：2，1：3 和 1：4，分別添加對(duì)應(yīng)量的MCC到DM中進(jìn)行消化。最后，將血清瓶用蒸餾水定容至120mL并用含80%N2、20%CO2的混合氣體沖洗以避免氧氣的進(jìn)入，在厭氧條件下加入19mL均質(zhì)接種物。然后立即使用丁基橡膠塞密封血清瓶。最終工作體積為120mL，所有消化物中的總固體（TS）均占1.8%。所有的比例均以三倍進(jìn)行。將血清瓶置于35℃的水浴中。

甲烷體積通過(guò)減去接種量控制的平均甲烷體積來(lái)校正，并且將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（STP，0℃和760mm Hg）。甲烷產(chǎn)率通過(guò)將校正的甲烷體積除以加入每個(gè)瓶中的樣品VS的重量來(lái)計(jì)算。

2.3分析方法

每天通過(guò)U型壓力計(jì)測(cè)量沼氣的體積。通過(guò)配備有Porapak Q柱（2m×Φ4mm）和熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）的氣相色譜儀（SP 6890，山東魯南儀器）分析沼氣中的甲烷濃度。注射器，檢測(cè)器和烘箱溫度分別為80℃，100℃和50℃。使用氮?dú)庾鳛檩d氣將0.2mL氣體樣品注入色譜儀。在通過(guò)具有0.45μm的玻璃微纖維過(guò)濾器過(guò)濾樣品之后，測(cè)量可溶性化學(xué)需氧量（SCOD），氨氮，總有機(jī)碳（TOC）和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）。SCOD用COD分析系統(tǒng)（中國(guó)聯(lián)華科技公司）測(cè)量，該系統(tǒng)由分光光度計(jì)（5B-3）、COD反應(yīng)器（5B-1）、COD消解試劑根據(jù)制造商的程序組成。通過(guò)配備有Innoax柱（30m×Ф0.25mm×0.25μm）和火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀（SP 6890，山東魯南儀器）分析VFAs。注射口，檢測(cè)器和烘箱的操作溫度分別為220℃，250℃和120℃。其中烘箱的溫度以20℃/分鐘升至120℃，TOC濃度通過(guò)使用TOC分析儀（Element，德國(guó)）測(cè)定。TS，VS，pH，氨氮和Kjedahl氮（TKN）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法[11]測(cè)定。

3結(jié)果與討論

3.1廢物特性

結(jié)果顯示MCC（86.7%）具有比DM（48.8%）更高的VS含量，表明兩者都是厭氧消化的良好底物。并且MCC的VS和TKN含量高于DM。MCC的pH值為5.3，對(duì)于消化系統(tǒng)而言略低。因此，DM的高pH值表明DM是共消耗系統(tǒng)增強(qiáng)pH值穩(wěn)定性的良好添加劑。

3.2工藝穩(wěn)定性檢驗(yàn)

厭氧過(guò)程最常見(jiàn)的抑制劑是氨。關(guān)于氨氮抑制水平的結(jié)果是矛盾的，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q于各種因素，例如pH、溫度和接種物的適應(yīng)性。由于游離氨具有自由膜滲透性[12]，因此它已被認(rèn)為是抑制的主要原因。根據(jù)Anthonisen等人厭氧反應(yīng)器中的銨濃度，pH和溫度來(lái)計(jì)算游離氨的濃度。

其中，N濃度單位為mg / L，T為溫度（單位為K）。研究表明，在pH值為7.5時(shí)，嗜溫條件下的抑制游離氨濃度為80-150mg / L。經(jīng)驗(yàn)所得，游離氨初始濃度為5.1-6.9mg / L，最終消化的濃度1.8-6.2mg / L。因此，可以得到結(jié)論：每個(gè)樣品在消化期間不被游離氨抑制。

3.3沼氣生產(chǎn)和甲烷產(chǎn)量

批次試驗(yàn)主要在63天的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行研究。分析可得，所有批次樣品的沼氣中甲烷濃度均約40-50%，而甲烷產(chǎn)率則有很大不同。

圖1a描述了共消化和單消化樣品作為時(shí)間的函數(shù)時(shí)累積沼氣產(chǎn)生量。需指出的是，總固體量（TS）在5個(gè)樣品中相同。從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)單樣本MCC的消化具有最低的累積甲烷產(chǎn)量（79.5ml）；加入DM顯著提高了甲烷產(chǎn)量；共消化樣品（MCC：DM = 1：3）具有最高的累積甲烷產(chǎn)量（169.1ml），甚至高于單樣本DM樣品（146.4ml）。表明DM和MCC的共消化與甲烷的產(chǎn)生量具有協(xié)同作用。

圖1b描述了每個(gè)揮發(fā)性固體作為時(shí)間的函數(shù)時(shí)特定累積甲烷產(chǎn)生量。最低的甲烷產(chǎn)量仍然來(lái)自單樣本MCC樣品（51.0mL / g VS）。然而，最高則來(lái)自單樣本DM樣品（140.7mL / g VS）。這是由于DM樣品中有最低的VS濃度。對(duì)于共消化樣品，樣品（MCC：DM = 1：3）仍然具有最高的累積甲烷產(chǎn)量（137.6mL / g VS）。

應(yīng)當(dāng)注意的是，MCC具有最高的VS含量，但是最低的累積甲烷產(chǎn)率。這可能是由于MCC中的一些成分如：纖維素和木質(zhì)素，它們雖然被定義為VS但幾乎不可降解。

3.4甲烷累積產(chǎn)量模型

為了評(píng)估和優(yōu)化之前討論的MCC和DM的厭氧共消化的影響，由兩個(gè)不同的數(shù)學(xué)模型來(lái)擬合累積甲烷產(chǎn)量。首先，假設(shè)每個(gè)樣品的降解遵循第一級(jí)衰變速率。因此，根據(jù)下式，使用?rskov方程[4]計(jì)算甲烷產(chǎn)率：

其中M是在時(shí)間t（天）的累積甲烷產(chǎn)量（mL / g VS）；P是甲烷勢(shì)（mL / g VS），k由從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到M等于0.632P時(shí)時(shí)間的倒數(shù)來(lái)估計(jì)。

表1顯示了每個(gè)樣品的P和K值。在所有混合消化樣品中，MCC：DM = 1：3的樣品具有最高的P值為154.5mL/gVS，高于DM樣品（145.7mL/gVS）。MCC：DM = 1：1的樣品P值最低（131mL/gVS）。共消化樣品的相關(guān)系數(shù)取值范圍從0.977到0.989。然而，MCC的數(shù)據(jù)完全不符合?rskov方程。分析原因可能是MCC的消化不遵循第一級(jí)衰變速率。

累積甲烷產(chǎn)量采用Gompertz模型計(jì)算，最大甲烷產(chǎn)率的計(jì)算方程如下：

其中，M是在時(shí)間t（天）累積甲烷產(chǎn)量（mL / g VS）；P是甲烷勢(shì)（mL/g VS），Rmax（mL/g VS）是最大產(chǎn)甲烷速率，λ是滯后期（天）。

表2通過(guò)測(cè)定樣品給出了式（3）中Gompertz模型的參數(shù)（甲烷勢(shì)P，最大產(chǎn)甲烷速率Rmax和相位滯后K）。與?rskov方程不同，每個(gè)樣品的甲烷產(chǎn)量表現(xiàn)出近似值的理論預(yù)測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相關(guān)系數(shù)均在0.989-0.998范圍，這是高于?rskov方程計(jì)算出結(jié)果的。此外，包括MCC單消化的累積甲烷產(chǎn)率在內(nèi)的所有數(shù)據(jù)都非常符合Gompertz模型。結(jié)果表明，Gompertz模型可能更適用于MCC和DM的共消化。

這從表2中可以發(fā)現(xiàn)，MCC：DM = 1：3的樣品在共消化樣品中有最高的P值（134.5mL/gVS），高于DM樣品（125.1mL/gVS），以上結(jié)論類似于從?rskov方程計(jì)算得到的結(jié)果。正如預(yù)期的那樣，MCC具有最低的P值（59mL/gVS）。

研究結(jié)果還表明，MCC的滯后期（λ）為7.6天。這就解釋了為什么MCC的消化不遵循第一級(jí)衰變速率。MCC的長(zhǎng)滯后期可能是由于那些幾乎不可生物降解的部分，例如纖維素和木質(zhì)素，這需要一個(gè)很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。此外，向MCC中添加DM顯著減少了滯后期。一個(gè)可能的原因是DM本身具有低滯后相位。另一個(gè)可能的原因是DM的加入還創(chuàng)造了一個(gè)更好的消化環(huán)境，可以加速M(fèi)CC中幾乎不可生物降解的級(jí)分的水解，而更合理的pH和C / N有利于水解反應(yīng)

結(jié)論

MCC與DM的結(jié)合可以比單樣本DM（10.8）或MCC（39.8）得到更合理的C / N（15.6-21.6），比單樣本MCC（7.2）得到更適宜的pH值（8.1-8.2）。

樣品（MCC：DM = 1：3）具有最高的累積甲烷產(chǎn)量，高于DM單樣本和MCC單樣本。

改進(jìn)后的Gompertz模型更適合混合消化樣品，并且MCC的相關(guān)系數(shù)均在0.989-0.998范圍內(nèi)。這是因?yàn)閷?duì)于長(zhǎng)λ（滯后期）值的樣本，DM中的MCC的加入可以使λ值從7.6天減少到2-3天。

致謝

該研究是由中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：51008164）、山東青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金（2010bse09015）、青島省自然科學(xué)基金（11-2-4-4 -（5）- GCH）資助。

參考文獻(xiàn)

[1] Cantrell，K.B.，Ducey，T.，Ro，K.S.，Hunt，P.G..Livestock waste-to-bioenergy generation opportunities.Bioresource Technology，2008，99，7941-7953.

[2]Blank，A.，Hoffmann，E..Upgrading of a co-digestion plant by implementation of a hydrolysis stage.Waste Management and Research，2012，29（11），1145-1152.

[3] Lehtom?ki，A.，Huttunen，S.，Rintala，J.A.，Laboratory investigations on co-digestion of energy crops and crop residues with cow manure for methane production：Effect of crop to manure ratio.Resources Conservation and Recycling，2007，51，591-609.

[4] ?rskov，E.R.，Mcdonald，I.，The estimation of protein degradability in the rumen from incubation measurements weighed according to rate of passage.Journal of Agriculture Science，Cambridge，1979，92，499-503.

作者簡(jiǎn)介

趙峰（1995-），女，漢，山東省濰坊市臨朐縣，青島理工大學(xué)本科學(xué)生，環(huán)境工程。

（作者單位：青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院）