水熱法制備二氧化錳及在過(guò)氧化氫傳感器中的應(yīng)用

靳福婭，余林，藍(lán)邦，2，程高，孫明，鄭小穎

（1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2廣東省梅州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 梅州 514072）

水熱法制備二氧化錳及在過(guò)氧化氫傳感器中的應(yīng)用

靳福婭1，余林1，藍(lán)邦1，2，程高1，孫明1，鄭小穎1

（1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2廣東省梅州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 梅州 514072）

以高錳酸鉀、硫酸錳、過(guò)硫酸鈉等為原料，采用水熱法合成了一系列二氧化錳（MnO2）催化劑，通過(guò)X射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及N2吸附-脫附等手段進(jìn)行了表征。后將一定量的二氧化錳材料與Nafion混合后滴涂于玻碳電極（GCE）表面，構(gòu)成了一系列新型的過(guò)氧化氫傳感器。并采用循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)電流法（I-t）分別對(duì)修飾電極進(jìn)行表征，考察其相應(yīng)的傳感性能。結(jié)果表明，海膽狀α-MnO2催化劑修飾的玻碳電極對(duì)過(guò)氧化氫有優(yōu)異的電催化性能，其靈敏度為26.2μA·L/mmol。H2O2峰電流值在(2×10–6)～(0.14×10–3)mol/L范圍內(nèi)與濃度呈線性關(guān)系，最低檢出限為0.57×10–6mol/L（S/N=3）。

二氧化錳；水熱法；Nafion；過(guò)氧化氫；電化學(xué)傳感器

過(guò)氧化氫的檢測(cè)在醫(yī)療診斷、環(huán)境檢測(cè)、食品分析、生物技術(shù)等方面有著重要意義，目前的檢測(cè)方法有分光光度法、滴定分析法、電化學(xué)法等，其中電化學(xué)法是基于待測(cè)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)將待測(cè)物化學(xué)量轉(zhuǎn)變成電學(xué)量進(jìn)行傳感的一種檢測(cè)技術(shù)[1]。具體而言，即通過(guò)檢測(cè)電流、電阻或電位等電信號(hào)手段來(lái)測(cè)定體系中目標(biāo)物質(zhì)含量，因其簡(jiǎn)單便捷、快速高效、穩(wěn)定準(zhǔn)確的特點(diǎn)多被用于研究中。但大多的電化學(xué)傳感器是基于酶的生物傳感器，而酶的穩(wěn)定性差、對(duì)溫度濕度pH等外在條件要求嚴(yán)苛，且酶固定化手段繁雜，使得其在應(yīng)用中往往受限。因此，無(wú)酶H2O2傳感器成為電化學(xué)傳感器研究的重要方向。貴金屬，如金、銀、鈀，由于其優(yōu)越的電催化活性常被用于H2O2的無(wú)酶?jìng)鞲兄?。LU等[2]通過(guò)固定金納米粒子于介孔二氧化硅上并整體覆蓋于還原性氧化石墨烯表面構(gòu)建了一種用于癌癥細(xì)胞過(guò)氧化氫傳感檢測(cè)的新型二維材料。JIA等[3]將小尺寸的鈀納米顆粒均勻分散于螺旋碳納米纖維上，合成了一種具有高導(dǎo)電性和比表面積的鈀/螺旋碳納米纖維復(fù)合材料，在H2O2傳感測(cè)試中表現(xiàn)出較寬的檢測(cè)范圍。但貴金屬昂貴且來(lái)源稀缺，并不能大量應(yīng)用于實(shí)際生活中，這促進(jìn)了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)H2O2傳感性能的研究。

二氧化錳作為重要的過(guò)渡金屬氧化物，由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，不僅價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，還具有極高的電催化活性。近年來(lái)，二氧化錳復(fù)合材料在H2O2電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用備受關(guān)注。ZHANG等[4]構(gòu)建了一種基于MnO2修飾于垂直排列多壁碳納米管（MnO2/VACNTs）的高靈敏電流型傳感器，并能夠準(zhǔn)確測(cè)量出牛奶中的H2O2含量。FENG等[5]采用水熱法制備了二氧化錳/石墨烯納米復(fù)合材料，在中性環(huán)境中對(duì)H2O2的傳感表現(xiàn)出良好的重復(fù)性、選擇性、穩(wěn)定性和催化活性。然而，同樣礙于碳材料的昂貴成本，不同結(jié)構(gòu)與形貌二氧化錳納米材料的過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感研究也顯得尤為迫切，已有研究表明，形貌和結(jié)構(gòu)是納米材料決定電催化活性的重要參數(shù)[6]。

本文采取水熱法合成了一系列不同形貌的二氧化錳納米材料，通過(guò)X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、N2吸附-脫附等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征分析，并討論了MnO2的形貌對(duì)于電催化過(guò)氧化氫傳感性能的活性影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

在室溫下，稱取0.25g高錳酸鉀（廣州化學(xué)試劑廠）、0.11g一水合硫酸錳（廣州化學(xué)試劑廠）溶于加入15mL蒸餾水的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，持續(xù)攪拌30min后將反應(yīng)釜置于160℃烘箱中反應(yīng)24h。隨后將產(chǎn)物分別用水、乙醇依次洗滌數(shù)次，后放于60℃干燥箱中干燥[7]。將干燥后的產(chǎn)物研磨，標(biāo)記為樣品Ⅰ。另取0.27g過(guò)硫酸鉀、0.17g一水合硫酸錳、0.52g硫酸鉀于內(nèi)膽中，加入15mL蒸餾水?dāng)嚢?0min，同時(shí)加入0.5mL硫酸，將反應(yīng)釜置于140℃烘箱中反應(yīng)6h，得到產(chǎn)物標(biāo)記為樣品Ⅱ[8]。取0.47g過(guò)硫酸鈉與0.34g一水合硫酸錳以同樣的方法置于160℃烘箱中反應(yīng)12h，得到產(chǎn)物標(biāo)記為樣品Ⅲ[7]。

1.2 催化劑的表征

物相分析采用ULTIMA-Ⅲ型X射線衍射儀（日本島津公司），CuKα射線，掃描速率10°/min，管電壓40kV，管電流20mA；表面形貌采用S-3400N(Ⅱ)型掃描電鏡（日本日立公司）觀測(cè)，加速電壓為0.3～30kV，工作電壓為15kV；比表面積采用ASAP 2380型比表面孔徑分析儀（美國(guó)Micromeritics公司），樣品預(yù)先在200℃、N2氣氛下處理6h，在–196℃下進(jìn)行吸附；電分析測(cè)試采用德國(guó)扎娜（Zahner）電化學(xué)工作站。

1.3 MnO2/Nafion的制備

分別稱取催化劑1mg，與50μL Nafion 混合后加入0.2mL蒸餾水和0.8mL無(wú)水乙醇，超聲分散30min后，分別得到 α-MnO2nanowire/Nafion、urchin α-MnO2nanowire/Nafion和 β-MnO2nanorod/Nafion混合溶液。

1.4 修飾電極的制備

玻碳電極（GCE，直徑5mm）用氧化鋁（直徑30nm）拋光后，用蒸餾水洗凈，晾干。分別取20μL α-MnO2nanowire/Nafion、urchin α-MnO2nanowire/Nafion和 β-MnO2nanorod/Nafion分散液滴涂于GCE表面，晾干，分別得到 α-MnO2nanowire/Nafion/GCE、urchin α-MnO2nanowire/Nafion/GCE和β-MnO2nanorod/Nafion/GCE修飾電極。另取20μL Nafion溶液滴涂于GCE表面，晾干得到Nafion/GCE修飾電極。

1.5 H2O2傳感性能測(cè)試

量取200mL磷酸緩沖溶液（pH=7）于電解池中，通入高純氮?dú)?0min，確保除去電解液中的氧氣。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采取三電極體系，修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極和鉑片分別作為參比電極和對(duì)電極。在室溫下，利用循環(huán)伏安法研究材料對(duì)于H2O2的電傳感性能，掃描速率為50mV/s，掃描范圍為–1V～0。此外，在–0.8V恒壓下利用計(jì)時(shí)電流法依次向空白溶液中加入不同濃度的H2O2，記錄H2O2的響應(yīng)電流值。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為制備得到二氧化錳樣品的X射線衍射（XRD）譜圖。可以看出，樣品Ⅰ與樣品Ⅱ的衍射譜圖是 α-MnO2晶相（PDF41-0141）的衍射峰，其中樣品Ⅰ的特征峰高而尖銳且無(wú)雜相峰，說(shuō)明樣品結(jié)晶度好。樣品Ⅲ則表現(xiàn)出 β-MnO2的晶相譜圖（PDF24-0735），其特征峰明顯，表明結(jié)晶度較好，并且也沒(méi)有雜相峰。圖2(a)～(c)為制得二氧化錳的掃描電鏡（SEM）圖。從圖2可觀察到，樣品Ⅰ為二氧化錳納米線，長(zhǎng)度約2μm，直徑約60nm，且生長(zhǎng)較為均勻。樣品Ⅱ?yàn)槿S海膽狀二氧化錳，由直徑約25nm的納米管組裝而成。樣品Ⅲ為二氧化錳短棒，長(zhǎng)度約為1μm。

圖3為不同形貌二氧化錳的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖（內(nèi)插圖）。觀察圖3(a)～(c)可知，根據(jù)IUPAC-吸附等溫線[9]，不同形貌的二氧化錳樣品均為Ⅱ型吸附/脫附等溫線，表現(xiàn)出無(wú)限制的單層-多層吸附特征。隨著P/P0的增大，樣品開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚或者分子層的吸附，吸附量緩慢增加，當(dāng)吸附壓力達(dá)到氣體的飽和蒸氣壓時(shí)，單層吸附結(jié)束，多層吸附開始，吸附量垂直上升。同時(shí)，吸附脫附曲線存在明顯的H3類型滯后環(huán)，在高P/P0處未表現(xiàn)出極限吸附量，表明材料中具有斜孔，這是由于平板狀顆粒的堆積所導(dǎo)致的[10]。

表1所示為不同形貌二氧化錳的比表面積與孔徑分析結(jié)果?？梢钥闯?，制得的海膽狀三維二氧化錳的比表面積最大，為39.05m2/g。同時(shí)，相較于二氧化錳納米線與納米棒具有較大的孔體積。由表1可以看出，與二氧化錳納米線相比，二氧化錳納米棒具有相對(duì)較小的比表面積與孔體積，但其平均孔徑約為前者一倍，說(shuō)明可為催化反應(yīng)提供更多的活性位。

圖2 二氧化錳材料的掃描電鏡圖

2.2 電化學(xué)表征

圖3 不同形貌二氧化錳的N2吸附脫附曲線

圖4 不同修飾電極在N2飽和的PBS（pH 7.0）溶液中的CV圖（掃速為50mV/s）

表1 不同形貌二氧化錳的比表面積

圖4是不同修飾電極在有無(wú)加入1mmol/L H2O2的CV曲線。由圖3可知，在Nafion/GCE修飾電極曲線（a，a′）上，H2O2幾乎沒(méi)有響應(yīng)；而所制得的3種MnO2/Nafion/GCE修飾電極均對(duì)H2O2有較好的電流響應(yīng)，表明二氧化錳材料所修飾的電極對(duì)H2O2還原反應(yīng)有很好的催化效果。觀察圖3可知，海膽狀二氧化錳三維材料表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化活性，其催化峰值電流分別是后者的1.7倍和1.3倍，3種二氧化錳材料對(duì)H2O2的電催化作用排序 為：urchin α-MnO2nanowire＞ β-MnO2＞ α-MnO2nanowire。此外，二氧化錳對(duì)H2O2的電催化作用機(jī)理可推測(cè)如式(1)、式(2)[11]。

由式(1)可見(jiàn)，二氧化錳可提供的Mn(Ⅳ)活性位點(diǎn)越多，催化反應(yīng)可吸附的H2O2越多，式(2)反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移速率越快。已知海膽狀的二氧化錳具有三維結(jié)構(gòu)，對(duì)比一維結(jié)構(gòu)而言能夠提供更多的活性位點(diǎn)，并且具有良好的分散性，較少團(tuán)聚；其次，海膽狀二氧化錳比表面積大，增大了與H2O2分子的接觸位點(diǎn)，使其峰電流明顯增加；最后，海膽狀二氧化錳具有相對(duì)更強(qiáng)的導(dǎo)電性[12]，促進(jìn)了電催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移。因此，海膽狀二氧化錳對(duì)H2O2有較好的電化學(xué)響應(yīng)。

此外，晶型對(duì)電催化活性也具有一定影響。由于α-MnO2具有2×2的孔道結(jié)構(gòu)，較β-MnO2多孔，同時(shí)由于其孔道中含有K等離子，其導(dǎo)電性好過(guò)β-MnO2，因此理論上，α-MnO2納米線性能要優(yōu)于β-MnO2納米棒。但在電催化反應(yīng)中，由于α-MnO2納米線具有折疊墻結(jié)構(gòu)，對(duì)H2O2的吸附作用會(huì)大大減弱[6]。因此，β-MnO2納米棒的電催化作用優(yōu)于α-MnO2納米線。

圖5表明修飾電極在不同濃度的過(guò)氧化氫（1mmol/L，2mmol/L，3mmol/L，4mmol/L，5mmol/L）下的CV曲線?？梢钥闯?，隨著過(guò)氧化氫濃度的不同，CV曲線的電流響應(yīng)值發(fā)生了明顯的變化。隨著過(guò)氧化氫濃度的增加，其電流響應(yīng)值也隨之增大，顯示出明顯的電催化特征。其中，海膽狀二氧化錳的電流響應(yīng)，使其在時(shí)間-電流測(cè)試中具有更優(yōu)異的表現(xiàn)，可構(gòu)建一個(gè)高靈敏度的電化學(xué)傳感器。

圖5 修飾電極在 N2飽和的PBS（pH=7）的溶液中，加入不同濃度過(guò)氧化氫的CV曲線（掃描速率為50mV/s）

圖6 3種修飾電極在N2飽和的PBS（pH 7.0）溶液中以不同掃描速度的CV圖

圖6為不同掃描速率下修飾電極在–1V～0V電位范圍的循環(huán)伏安圖。可以看出，在10～110mV/s范圍內(nèi)，隨著掃描速率的不斷增加，還原峰電流隨之增加，同時(shí)峰電位差（ΔEp）逐漸降低。除此之外，觀察圖6中各小圖可知在不同的掃描速率下，海膽狀二氧化錳修飾電極的還原峰電流值與相應(yīng)掃描速率的平方根（ν1/2）成正比，二氧化錳納米線與二氧化錳納米棒修飾電極在PBS溶液中的還原峰電流值也與ν1/2呈線性關(guān)系，表明電極反應(yīng)為明顯的擴(kuò)散控制過(guò)程。

圖7 3種修飾電極在N2飽和的PBS（pH 7.0）溶液中連續(xù)滴加過(guò)氧化氫的計(jì)時(shí)電流相應(yīng)曲線圖

圖7為修飾電極對(duì)不同濃度H2O2的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線圖。從圖7中可以看出，在恒定電壓–0.8V下，不斷加入一定量的H2O2溶液，響應(yīng)電流也隨之增加，并且在5s內(nèi)可以達(dá)到電流穩(wěn)定。對(duì)于二氧化錳納米線[圖7(a)]而言，當(dāng)過(guò)氧化氫濃度在5×10–4～1.4×10–2mol/L范圍內(nèi)時(shí)，其響應(yīng)電流與過(guò)氧化氫濃度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip(μA)=6.1c(mmol/L)+7.3536（R2=0.991），計(jì)算可得其檢測(cè)限為3.31mmol/L(S/N=3)。由圖7(b)可知，在H2O2濃度為2×10–6～1.4×10–4mol/L范圍內(nèi)，海膽狀二氧化錳修飾電極的時(shí)間-電流曲線表明其響應(yīng)電流與過(guò)氧化氫濃度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip(μA)= 26.1519c(mmol/L)+3.81098(R2=0.997)，靈敏度為26.2μA/mmol/L，最低檢測(cè)限為0.57μmol/L(S/N=3)。二氧化錳納米棒修飾電極的計(jì)時(shí)電流曲[圖7(c)]線表明，H2O2濃度在2×10–6mol/L～1.4×10–4mol/L范 圍 內(nèi) 時(shí) 線 性 回 歸 方 程 為Ip(μA)=13.2c(mmol/L)+4.9577(R2=0.996)，計(jì)算得檢出限為1.1μmol/L（S/N=3）。

圖8 3種修飾電極分別連續(xù)7天在加入1mmol/LH2O2的N2-飽和的PBS（pH 7.0）溶液的CV峰電流值

由不同修飾電極的無(wú)酶H2O2電化學(xué)傳感器性能對(duì)比（表2）可知，海膽狀二氧化錳修飾電極構(gòu)建的H2O2傳感器靈敏度高，具有較低的檢測(cè)限和較寬的線性范圍，表現(xiàn)出良好的H2O2傳感性能。

如圖8所示，連續(xù)7天以相同條件分別制備α-MnO2納米線/Nafion/GCE(A)、海膽狀 α-MnO2納米線/Nafion/GCE(B)和 β-MnO2納米棒/Nafion/GCE(C)修飾電極，加入1mmol/ L H2O2檢測(cè)其峰電流，發(fā)現(xiàn)其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.89%、1.76%、5.34%，說(shuō)明海膽狀二氧化錳修飾電極具有相對(duì)較優(yōu)的重復(fù)性。

表2 不同無(wú)酶電化學(xué)傳感器的H2O2性能對(duì)比

除此之外，為研究材料對(duì)于H2O2傳感的選擇性，將葡萄糖（glucose）、抗壞血酸（ascorbic acid，AA）、尿酸（uric acid，UA）作為被測(cè)體系的干擾物質(zhì)。圖9為α-MnO2納米線/Nafion/GCE(A)、海膽狀 α-MnO2納米線/Nafion/GCE(B)和 β-MnO2納米棒/Nafion/GCE(C)修飾電極分別在N2飽和PBS溶液中對(duì)H2O2、葡萄糖、AA、UA的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線?？梢钥闯觯噍^于對(duì)H2O2的響應(yīng)而言，α-MnO2納米線對(duì)AA有一定的響應(yīng)，β-MnO2納米棒對(duì)UA有明顯響應(yīng)，而海膽狀α-MnO2除對(duì)H2O2有明顯響應(yīng)外，對(duì)葡萄糖、AA、UA均沒(méi)有明顯的響應(yīng)。這表明海膽狀二氧化錳對(duì)葡萄糖、AA、UA具有更優(yōu)的抗干擾性能，可以構(gòu)建高效靈敏的H2O2傳感器。

圖9 修飾電極在N2飽和的PBS（pH7.0）溶液中加入1mmol/LH2O2、0.1mmol/L葡萄糖、0.1mmol/L AA、0.1mmol/L UA的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

以水熱法合成了一系列不同形貌的二氧化錳納米材料，構(gòu)建了3種無(wú)酶H2O2傳感器。結(jié)果表明，海膽狀二氧化錳由于其三維結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)較大的比表面積，可為電催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)；海膽狀α-MnO2相較于α-MnO2納米線和β-MnO2納米棒對(duì)H2O2有相對(duì)更優(yōu)的傳感性能，具有較低的最低檢測(cè)、較寬的檢測(cè)范圍以及良好的選擇性和重現(xiàn)性，對(duì)于人體內(nèi)的一些電活性物質(zhì)如AA、UA等有良好的抗干擾穩(wěn)定性。

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Preparation of MnO2nanomaterials in hydrothermal method and applied in hydrogen peroxide sensing

JIN Fuya1，YU Lin1，LAN Bang1，2，CHENG Gao1，SUN Ming1，ZHENG Xiaoying1
（1School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Guangdong Meizhou Quality & Metrology Supervision and Testing Institution，Meizhou 514072，Guangdong，China）

A series of manganese dioxide，namely urchin α-MnO2，α-MnO2nanowires and β-MnO2nanorods were synthesized using hydrothermal method by changing raw materials such as KMnO4、MnSO4、Na2S2O8，etc. The MnO2materials were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），and N2adsorption-desorption measurements. A novel hydrogen peroxide（H2O2）sensor was fabricated by coating the mixture of Nafion and nanomaterials on a glassy carbon electrode（GCE）. The performances of the modified electrode was investigated using cyclic voltammetry（CV）and chronoamperometry current-time response（I-t）. The test results indicated that the urchin α-MnO2nanowires based sensor exhibited the best electro catalytic activity towards the reduction of H2O2with a sensitivity of 26.2μA·L/mmol. And the reduction peak currents of H2O2were linear to their concentrations in the range of 2×10–6mol/L to 0.14×10–3mol/L wih a lowest limit of detection of 0.57×10–6mol/L（S/N=3）.

manganese oxide；hydrothermal method；Nafion；hydrogen peroxide（H2O2）；electrochemical sensor

O614.7

：A

：1000-6613（2017）09-3380-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0157

2017-01-22；修改稿日期：2017-05-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21576054）、廣東省科技計(jì)劃（2014A010106030，2016A010104017，2016B020241003）及廣東省質(zhì)監(jiān)局科技計(jì)劃（2017ZZ07）項(xiàng)目。

靳福婭（1992—），女，碩士研究生。E-mail：timegoneby@163.com。聯(lián)系人：余林，教授，主要研究方向?yàn)榇呋路磻?yīng)、催化新材料、電催化氧還原反應(yīng)和超級(jí)電容器等領(lǐng)域。E-mail：gych@gdut.edu.cn。