管清梅，王洪濤

（阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級重點實驗室，安徽 阜陽 236037）

溶膠-凝膠法低溫制備Ce0.8Sm0.2O2-α及其復(fù)合電解質(zhì)的中溫燃料電池性能

管清梅，王洪濤

（阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級重點實驗室，安徽 阜陽 236037）

以三氧化二釤、濃硝酸、硝酸鈰銨、檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法低溫（900℃）制備Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC），低于通常高溫?zé)Y(jié)溫度（1400℃），并與(Li/K)2CO3共熔體進行復(fù)合。采用DSC-TGA確定制備Ce0.8Sm0.2O2–α的燒結(jié)溫度。XRD結(jié)果表明，(Li/K)2CO3與Ce0.8Sm0.2O2–α復(fù)合后沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。SEM圖像表明，SDC粒徑均勻一致，(Li/K)2CO3作為SDC顆粒黏結(jié)劑均勻覆蓋SDC顆粒表面。采用電化學(xué)工作站研究了復(fù)合電解質(zhì)在400～600℃下干燥氮氣氣氛中的電導(dǎo)率。結(jié)果表明，溫度為600℃時，復(fù)合電解質(zhì)在干燥氮氣氣氛中的電導(dǎo)率達到最大值3.3×10-2S/cm，高于單一二氧化鈰材料在相同條件下的電導(dǎo)率。氧分壓與電導(dǎo)率關(guān)系曲線表明，復(fù)合電解質(zhì)具有良好的氧離子導(dǎo)電性。H2/O2燃料電池性能測試表明復(fù)合電解質(zhì)Ce0.8Sm0.2O2–α-(Li/K)2CO3（SDC-SG-LK）在600℃開路條件下的電解質(zhì)阻抗、極化阻抗分別為3.13Ω·cm2、0.81Ω·cm2，最大輸出功率密度為130mW/cm2。

二氧化鈰；復(fù)合材料；電解質(zhì)；氫；燃料電池；電導(dǎo)率

氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）是固體氧化物燃料電池（SOFC）最為廣泛使用的固體電解質(zhì)。然而，YSZ這種材料在高溫（約1000℃）下才具有較高的離子電導(dǎo)率。在如此高的溫度下各種材料的成本很高，所以降低SOFC工作溫度是必要的[1-6]。摻雜氧化鈰在中溫400～800℃范圍內(nèi)具有足夠的氧離子電導(dǎo)率，逐漸成為中溫SOFC電解質(zhì)材料[7-8]。

到目前為止，對于摻雜氧化鈰的研究重點集中在合成及其電化學(xué)性能、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能等[9-10]。在合成方面，液相合成在分子水平上將原料混合反應(yīng)，克服了固相法混合不均勻及燒結(jié)溫度過高的缺點[11-14]。PRASAD等[12]通過新型溶膠-凝膠熱分解法制備了納米晶Ce1–xGdxO2–x/2（GDC）粉末，經(jīng)400℃和600℃煅燒后，合成的GDC粉末均呈立方螢石結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)晶度。TADOKORO等[13]以硝酸鈰、氧化釔、氧化鏑為起始原料，用氨水作為沉淀劑，通過鈰、釔、鏑氫氧化物共沉淀，從而制備了Ce1-x(Y0.5Dy0.5)xO2-δ（0≤x≤0.15）固溶體。

近年來，二氧化鈰與碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)成為最有前途的中溫SOFC電解質(zhì)材料[15-17]。對二氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合材料，眾多研究學(xué)者從制備方法、離子導(dǎo)電性、材料的相互作用、SOFC性能等方面進行了相關(guān)研究[18-20]。

本文以溶膠-凝膠法低溫制備Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC）并與(Li/K)2CO3共熔體進行復(fù)合。通過XRD對復(fù)合電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)進行分析，通過SEM對復(fù)合電解質(zhì)材料的形貌進行觀察，并以交流阻抗技術(shù)對復(fù)合電解質(zhì)中溫電性能進行深入的研究，最后以復(fù)合電解質(zhì)為隔膜構(gòu)筑H2/O2燃料電池，探索其燃料電池性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

首先采用溶膠-凝膠法制備Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC-SG），按所需摩爾比稱量Sm2O3溶于濃硝酸，再稱取所需量的硝酸鈰銨溶解，加入檸檬酸的量為總金屬離子摩爾數(shù)的3倍。以適量的氨水調(diào)節(jié)pH至8～9，充分攪拌，加熱，至形成透明溶膠。放置于烘箱中，在一定溫度下恒溫一定時間形成凝膠。將凝膠進行灰化處理，在900℃下燒結(jié)5h，得到Ce0.8Sm0.2O2–α。

碳酸鋰、碳酸鉀按照1∶1摩爾比例稱量，研磨，混合均勻，置于箱式電阻爐中加熱，溫度設(shè)置為550℃，加熱30min左右，冷卻至室溫后取出，研碎至細粉末狀。將共熔體按上述操作重復(fù)一次，條件相同。冷卻至室溫后取出，研碎至細粉末狀并用200目標準篩過篩后放入密封袋中并貼上標簽備用。

取2.4g Ce0.8Sm0.2O2–α和0.6g碳酸鋰、碳酸鉀共熔體，混合于研缽中，并充分研磨均勻，在200 MPa壓強下用壓片機迅速壓制成片，置于電爐中580℃下灼燒1h得到復(fù)合電解質(zhì)Ce0.8Sm0.2O2–α-(Li/K)2CO3（SDC-SG-LK）。

1.2 樣品的表征

采用DSC-TGA熱分析儀（Universal V 3.7A）分析以確定Ce0.8Sm0.2O2–α的燒結(jié)溫度，以XRD儀器測試復(fù)合電解質(zhì)Ce0.8Sm0.2O2–α-(Li/K)2CO3的相結(jié)構(gòu)，以SEM（日立S-4700）觀察復(fù)合電解質(zhì)斷面及表面的形貌。

1.3 電性能測試

以國產(chǎn)CHI660E系電化學(xué)工作站測量復(fù)合電解質(zhì)在400～600℃下干燥氮氣氣氛中的EIS，測試600℃下干燥氣氛中不同氧分壓下的EIS。其中干燥氣體是采用P2O5干燥，氧分壓用在線氧傳感器測定。將復(fù)合電解質(zhì)組裝燃料電池，研究其中溫燃料電池性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC-TGA、XRD、SEM分析

將采用溶膠-凝膠法制備得到的凝膠進行熱重分析（以空氣為介質(zhì)，升溫速率為20℃/min），研究Ce0.8Sm0.2O2–α的物理、化學(xué)變化情況。圖1是DSC-TGA（differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis）曲線。由圖1可見，Ce0.8Sm0.2O2–α的質(zhì)量在室溫～160℃沒有顯著變化，這是僅有凝膠中水的蒸發(fā)所致。隨后，提高溫度至300℃，有兩個較大的失重峰，對應(yīng)于有機物熱解及熱解產(chǎn)物的揮發(fā)和分解過程。溫度繼續(xù)升高到760℃以上，幾乎沒有失重，表明開始逐漸形成二氧化鈰立方相結(jié)構(gòu)。

圖1 差示掃描量熱法熱重分析曲線

采用X射線衍射儀分析了復(fù)合電解質(zhì)的相分布和組分之間可能的反應(yīng)。圖2是復(fù)合電解質(zhì)SDC-SG-LK的X射線衍射譜圖。從圖2中可看出，在2θ=30°附近出現(xiàn)最強的衍射峰，峰型較尖銳，半峰寬比較窄，表明樣品具有很高的結(jié)晶度。SDC-SG-LK與標準衍射圖譜JCPDS（00-046-0507）對比可看出，所有的衍射峰均與SDC晶面指數(shù)，即（110）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）強度與位置一致，還可以看出樣品無衍射峰屬于結(jié)晶碳酸鹽衍射峰，說明(Li/K)2CO3以無定形態(tài)存在于復(fù)合電解質(zhì)中，與Ce0.8Sm0.2O2–α復(fù)合后沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)[21]。

圖2 SDC-SG-LK的X射線衍射圖（CuKα）

圖3是SDC-SG-LK復(fù)合電解質(zhì)的表面及斷面的形貌照片。從圖3可以看出，采用熔融(Li/K)2CO3與SDC在580℃下熱處理1h，得到的復(fù)合電解質(zhì)無孔洞。斷面的SEM圖像表明，SDC粒徑均勻一致，(Li/K)2CO3作為SDC顆粒黏結(jié)劑均勻覆蓋SDC顆粒表面，在微觀結(jié)構(gòu)中，SDC和(Li/K)2CO3在三維維度之間相互連接[22]。

2.2 電導(dǎo)率分析

圖3 SDC-SG-LK表面和斷面的SEM圖

圖4 SDC-SG-LK干燥氮氣氣氛下400～600℃的電導(dǎo)率

圖4是復(fù)合電解質(zhì)SDC-SG-LK在400～600℃下干燥氮氣氣氛中的電導(dǎo)率。由圖4可見，隨著溫度逐漸升高，電導(dǎo)率逐漸增大，說明復(fù)合電解質(zhì)具有較好的氧離子導(dǎo)電性。當(dāng)溫度為600℃時，復(fù)合電解質(zhì)在干燥氮氣氣氛中的電導(dǎo)率達到最大值3.3×10–2S.cm–1，高于單一Nd3+、Y3+摻雜二氧化鈰電解質(zhì)[23]在相同溫度下的電導(dǎo)率1.28×10–2S/cm。由文獻可知，(Li/K)2CO3共熔溫度為503℃[24]，在400～500℃共熔溫度以下SDC-SG-LK具有較大的斜率，對應(yīng)較大的活化能。隨著溫度增加到(Li/K)2CO3共熔溫度，再繼續(xù)增大溫度，斜率減小。這表明(Li/K)2CO3共熔體與Ce0.8Sm0.2O2–α復(fù)合在兩個組成相之間的界面區(qū)域中形成了類似“高速公路”的傳輸通道，極大地降低了氧離子遷移必須克服的遷移活化能，有利于氧離子的傳導(dǎo)[15-16]。

圖5 SDC-SG-LK在干燥氣氛中600℃下的電導(dǎo)率與氧分壓關(guān)系曲線（1atm=101.325kPa）

圖5為復(fù)合電解質(zhì)SDC-SG-LK在干燥氣氛中600℃下的氧分壓與電導(dǎo)率關(guān)系曲線。對于氧分壓與電導(dǎo)率關(guān)系曲線，當(dāng)lgσ- lgpO2呈水平直線，表明電解質(zhì)表現(xiàn)為離子導(dǎo)電性；當(dāng)lgσ- lgpO2為非水平直線，表明電解質(zhì)除了離子導(dǎo)電，還含有電子（或空穴）導(dǎo)電[25]。由圖5可知，在pO2=100～10–5atm范圍，SDC-SG-LK電導(dǎo)率幾乎不隨氧分壓變化，表明復(fù)合電解質(zhì)是良好氧離子導(dǎo)體；在pO2=10–5～10–20atm范圍，電導(dǎo)率隨著氧分壓的減小而略有增加，表明樣品除了氧離子導(dǎo)電，還存在少量電子導(dǎo)電。

2.3 燃料電池性能

SDC-SG-LK在開路電壓下的EIS譜圖表示在圖6中。如圖6所示，SDC-SG-LK的阻抗譜圖由高頻（HF）的半圓和低頻（LF）的弧線組成，分別對應(yīng)晶粒、晶界和電解質(zhì)與電極界面間的電導(dǎo)過程。由圖6可看出，復(fù)合電解質(zhì)SDC-SG-LK在600℃開路條件下具有很小的電解質(zhì)阻抗、極化阻抗，這說明復(fù)合中由于(Li/K)2CO3共熔體的存在，拓寬了氧離子的傳導(dǎo)途徑，有利于氧離子克服能壘而傳導(dǎo)[15-16]。SDC-SG-LK在600℃開路條件下的電解質(zhì)阻抗、極化阻抗分別為3.13Ω·cm2、0.81Ω·cm2。

分別以氫氣為燃料氣，氧氣為氧化劑，以SDC-SG-LK為隔膜組裝成H2/O2燃料電池，并測試I-V-P關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。在600℃下，SDC-SG-LK的開路電壓為1.03V，接近于理論值，說明合成的復(fù)合電解質(zhì)很致密，這是由于復(fù)合電解質(zhì)中的 (Li/K)2CO3在共熔溫度以上。對于單一二氧化鈰電解質(zhì)，由于部分Ce4+在還原性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+而產(chǎn)生電子傳導(dǎo)，燃料電池的開路電壓在這樣的溫度下很難超過0.90V，因此復(fù)合電解質(zhì)中一定量無機碳酸鹽的加入能有效抑制SDC的電子傳導(dǎo)。開路電壓逐漸降低，電流密度逐漸增大，功率密度逐漸增大，600℃下，最大輸出功率密度為130mW/cm2。通過進一步降低復(fù)合電解質(zhì)的厚度可以進一步提高最大輸出功率密度。

圖6 SDC-SG-LK在開路條件下的阻抗譜

圖7 SDC-SG-LK在600℃下的燃料電池I-V-P曲線

3 結(jié)論

以溶膠-凝膠法低溫（900℃）制備Ce0.8Sm0.2O2–α，低于通常高溫?zé)Y(jié)溫度（1400℃），并與 (Li/K)2CO3共熔體進行復(fù)合。XRD結(jié)果表明，(Li/K)2CO3與Ce0.8Sm0.2O2–α復(fù)合后沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于(Li/K)2CO3與Ce0.8Sm0.2O2–α復(fù)合極大地擴展了氧離子的傳輸途徑，復(fù)合電解質(zhì)在600℃干燥氮氣氣氛中電導(dǎo)率達到最大值3.3×10–2S/cm。600℃開路電壓條件下的EIS譜圖表明，復(fù)合電解質(zhì)SDC-SG-LK具有很小的電解質(zhì)阻抗3.13Ω·cm2和極化阻抗0.81Ω·cm2，最大輸出功率密度為130mW/cm2。

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Ce0.8Sm0.2O2-αceramic prepared by sol-gel method at low temperature and its composite electrolyte in intermediate temperature fuel cells

GUAN Qingmei，WANG Hongtao
（Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment，School of Chemical and Material Engineering，F(xiàn)uyang Teachers College，F(xiàn)uyang 236037，Anhui，China）

Ce0.8Sm0.2O2–αwas synthesized by sol-gel method at 900℃ using Sm2O3，HNO3，(NH4)2Ce(NO3)6，citric acid as raw materials and then compounded with (Li/K)2CO3. The preparation temperature（900℃）is much lower than conventional sintering temperature（1400℃）. The sintering temperature of Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC） was determined by DSC-TGA. The XRD results showed that there was no reactions between Ce0.8Sm0.2O2–αand (Li/K)2CO3. The SEM examinations revealed that the SDC particle size is uniform，and the surface is uniformly covered by (Li/K)2CO3that act as the SDC particle binder. The conductivity of the composite electrolyte in dry nitrogen was measured using electrochemical analyzer. The highest conductivity was 3.3×10–2S/cm at 600℃，which is higher than that of single CeO2material. The H2/O2fuel cell by the composite electrolyte showed that the electrolyte impedance and polarization impedance under open-circuit condition were 3.13Ω·cm2and 0.81Ω·cm2，respectively，and generated the maximum power density of 130mW/cm2at 600℃.

cerium oxide（CeO2）；composites；electrolytes；hydrogen；fuel cells；conductivity

TQ133.3；O614.33

：A

：1000-6613（2017）09-3395-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2030

2016-11-07；修改稿日期：2017-05-16。

國家自然科學(xué)基金青年項目（51402052）及安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)基金項目（2015KJ010）。

管清梅（1978—），女，副教授，主要從事物理化學(xué)和材料化學(xué)研究。E-mail：flyssky@163.com。聯(lián)系人：王洪濤，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事電化學(xué)和材料化學(xué)研究。E-mail：hongtaoking3 @163.com。