共沉淀法制備六方相ITO納米粉體及其光電性能

張怡青 劉家祥

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，材料電化學過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京100029)

共沉淀法制備六方相ITO納米粉體及其光電性能

張怡青 劉家祥＊

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，材料電化學過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京100029)

以金屬In、SnCl4·5H2O為原料、尿素為沉淀劑，采用共沉淀法加入(NH4)2SO4，制備出六方相ITO納米粉體。通過XRD、TEM、四探針電阻儀、熒光光譜儀以及XPS，研究了ITO粉體的晶型、顆粒形貌、電性能以及光性能。結(jié)果表明：加入(NH4)2SO4后，ITO粉體形貌由類菱面體和類球形混合體轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐?；不?NH4)2SO4時晶型為立方相結(jié)構(gòu)，當(NH4)2SO4與銦的物質(zhì)的量之比為1∶3.45和1∶1.73時粉體晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱较嘟Y(jié)構(gòu)，繼續(xù)添加(NH4)2SO4晶型又轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)。立方相ITO粉體的電阻率較低為0.64 Ω·cm，六方相ITO粉體在相同激發(fā)波長下，發(fā)射光強度相對較高。

六方氧化銦錫；(NH4)2SO4；共沉淀法；納米粉體；光電性能

透明導電氧化銦錫(ITO)薄膜由于具有良好的導電性、透光性和高的紅外反射性，廣泛應(yīng)用于各類光電器件[1-2]。ITO具有立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)(c-ITO)和六方剛玉結(jié)構(gòu)(h-ITO)。立方相ITO是常溫常壓下的穩(wěn)定相與鐵錳礦結(jié)構(gòu)相同，而六方相ITO是高溫(＞800℃)、高壓(103～107kPa)相與剛玉結(jié)構(gòu)相同[3]。由于在h-ITO中有更好的陰離子層填充結(jié)構(gòu)[3]，因此h-ITO相對于c-ITO表現(xiàn)出一些優(yōu)勢，h-ITO具有更高的密度，較高的生坯密度以及更穩(wěn)定的電導率[3]。此外，h-ITO表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)如高乙醇敏感性和高催化活性[4-5]。

一般情況下，立方鐵錳礦相容易在常壓下獲得，而六方剛玉相需要高溫高壓條件下制備[6]。目前僅有少量常壓下制備h-ITO的報道。Feng等[7]采用共沉淀法，在銦錫氫氧化物中加入一定比例的無機鹽ZnCl2，500℃煅燒得到純相的h-In2O3；Gao等[8]采用溶劑熱法，在In(NO3)3/乙二醇/乙醇/NaOH體系中得到InOOH，經(jīng)500℃煅燒2 h得到h-In2O3；Tao等[9]采用溶劑熱法，在InCl3·4H2O/乙二醇/水/脲體系中得到InOOH，經(jīng)過400℃煅燒2 h得到h-In2O3；Liu等[10]采用水熱法，在乙酰丙酮銦/甲醇/水/乙醇體系中，200℃反應(yīng)48 h得到h-In2O3；Kim等[11]通過共沉淀法獲得的是h-ITO和c-ITO的混合物。上述文獻中除Feng外都采用溶劑熱法制備純相h-In2O3，反應(yīng)需要高溫高壓裝置、成本高，且添加有機溶劑對環(huán)境有一定的危害。劉郎明等[12]采用均相共沉淀法，選尿素為沉淀劑，(NH4)2SO4為分散劑制備了In2O3粉體，研究了(NH4)2SO4加入量對粉體形貌和分散性的影響，但沒有研究(NH4)2SO4添加量對粉體晶型的影響。

本文提供了一種方便、易操作、成本低、無毒的方法來制備結(jié)晶性良好的六方相ITO粉體。采用共沉淀法，選擇金屬In、SnCl4·5H2O為原料，尿素為沉淀劑，通過加入(NH4)2SO4得到h-ITO粉體，研究了不同(NH4)2SO4添加量對ITO粉體晶型、形貌的影響，同時對比了兩種不同晶型的光電性能。本文可為制備不同晶型的納米ITO粉體提供參考。

1 實驗部分

采用金屬In和SnCl4·5H2O為銦錫的來源，選擇尿素為沉淀劑。取1.5 g金屬銦溶于一定量濃HNO3中，60℃攪拌加熱，直至銦完全溶解，得到無色透明的銦鹽溶液。稱取0.469 g的SnCl4·5H2O加入銦鹽溶液中，持續(xù)攪拌至完全溶解，得到銦錫鹽溶液。稱取25 g尿素，配成尿素溶液。將尿素溶液加入到盛有銦錫鹽溶液的燒杯中，置于磁力攪拌器上95℃攪拌加熱，30 min后加入一定量的(NH4)2SO4(0，0.5，1，1.5,2 g)直到產(chǎn)生白色沉淀后持續(xù)攪拌加熱30 min，然后陳化60 min。將反應(yīng)得到的白色沉淀過濾，用去離子水洗滌至無雜質(zhì)離子后再用無水乙醇洗滌5次，在室溫下干燥12 h，將干燥后的氫氧化物750℃煅燒3 h，得到黃綠色的ITO納米粉體。

采用Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀對ITO納米粉體進行物相分析(Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA)，Tecnai G220型透射電鏡對粉體分散性及形貌進行表征(200 kV)，日立公司F-7000熒光光譜儀進行熒光測試，百神科技有限公司SX1934(SZ-82)型數(shù)字式四探針電阻儀對粉體電阻進行測試，用ThermoFisher Scientific ESCALAB 250型XPS對ITO納米粉體進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 ITO粉體XRD分析

圖1為不同(NH4)2SO4加入量制得的ITO粉體的XRD圖。

圖1 不同(NH4)2SO4加入量制得的ITO粉體的XRD圖Fig.1XRD patterns of ITO powders prepared by different amount of(NH4)2SO4

由圖1可知，隨(NH4)2SO4量的增加，ITO粉體的晶型由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较嘤洲D(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。當不?NH4)2SO4、加1.5和2 g(NH4)2SO4時,在2θ為21.601°,30.681°，35.590°，51.156°，60.755°處出現(xiàn)衍射峰。當加0.5和1 g(NH4)2SO4時,在2θ為22.395°, 31.039°，32.603°,45.602°,50.359°處出現(xiàn)衍射峰。用Jade 6軟件進行分析可知，(a)、(d)、(e)各衍射峰均與編號為71-2195的標準卡片上立方結(jié)構(gòu)In2O3的數(shù)據(jù)基本一致，未發(fā)現(xiàn)SnO2的衍射峰及其他衍射峰，證明Sn4+能夠很好的摻入到In2O3的晶格中，得到的是c-ITO；(b)、(c)各衍射峰均與73-1809的標準卡片上的六方結(jié)構(gòu)In2O3的數(shù)據(jù)基本一致，證明得到的是h-ITO。(NH4)2SO4加入量適當時能夠作為誘導相轉(zhuǎn)變的誘導劑，原因可能是由于在前軀體的制備過程加入(NH4)2SO4，當添加量適當時會影響In3+配位層向h-In2O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。文獻[13]報道制備In2O3過程中溶液中存在的陽離子半徑小于In3+半徑，存在的陰離子半徑大于O2-半徑時有利于得到h-In2O3。在本實驗中SO42-半徑大于O2-半徑，容易導致相變。通過Scherer公式計算的平均晶粒尺寸列于表1中。

表1 不同硫酸銨加入量的ITO粉體的平均晶粒尺寸Table 1Average grain size of ITO powders prepared by different amount of(NH4)2SO4

由表1可知h-ITO隨(NH4)2SO4加入量的增加，ITO粉體平均晶粒尺寸有所增加，c-ITO隨(NH4)2SO4加入量的增加，粉體平均晶粒尺寸呈減小趨勢。

2.2 ITO粉體TEM分析

圖2為不同(NH4)2SO4加入量制得的ITO粉體TEM照片。

由圖2可見，當不添加(NH4)2SO4時，粉體形貌為類菱面體和類球形混合顆粒，類菱面體顆粒尺寸約為25 nm，類球形顆粒尺寸約為15 nm，顆粒大小分布不均勻。添加0.5 g(NH4)2SO4時，粉體形貌類似球形，顆粒尺寸約18 nm。添加1 g(NH4)2SO4時，為球形顆粒，顆粒尺寸約為23 nm。添加1.5 g(NH4)2SO4時，粉體形貌類球形，顆粒尺寸約19 nm。添加2 g(NH4)2SO4時，粉體顆粒類似球形，顆粒尺寸約為15 nm，與謝樂公式計算所得粒徑大致相符。由圖2可知(NH4)2SO4的加入能夠促進粉體形成類球形顆粒，這與已有報道相符[12]，造成這一現(xiàn)象的原因是由于SO42-在溶液中，使得晶體各簇晶面上的疊加速度和趨向不同[14]，為了保證體系總的自由能降低而形成類球形。

圖2 不同(NH4)2SO4加入量制備的ITO粉體TEM照片F(xiàn)ig.2TEM of ITO powders prepared by different amount of(NH4)2SO4

2.3 ITO粉體的電性能

ITO是n型半導體其電阻率可表示為(1)式[15]。

式中n為載流子濃度，e為電子電荷量的絕對值，μ為電子遷移率。由馬西森定律[16]可知，ITO材料的遷移率μt表示為(2)式。

式中μg取決于晶界散射的遷移率，μI取決于雜質(zhì)離子散射的遷移率。本實驗中錫摻雜量一定即n和μI不變，因此ITO粉體電性能取決于晶界散射的遷移率μg。晶界散射主要由ITO材料晶粒尺寸及結(jié)構(gòu)致密化程度決定，當晶粒尺寸增加及結(jié)構(gòu)致密時晶界散射減弱，μg增加，電性能增加。圖3為不同(NH4)2SO4加入量的ITO粉體的電阻率柱狀圖。

由圖3可知h-ITO的電阻率均大于c-ITO，在h-ITO中電阻率表現(xiàn)為c＞b，在c-ITO中電阻率表現(xiàn)為e＞d＞a。在不加(NH4)2SO4時由XRD圖可知此時粉體的衍射峰最強,結(jié)晶性最好，晶粒尺寸較大，晶界散射弱，載流子的遷移率大，因此不添加(NH4)2SO4情況下電阻率最小。圖4為不同(NH4)2SO4加入量得到的ITO素坯的相對密度。

圖3 不同(NH4)2SO4加入量的ITO粉體的電阻率柱狀圖Fig.3Resistivity of ITO powders prepared by different amount of(NH4)2SO4

圖4 不同(NH4)2SO4加入量得到的ITO素坯的相對密度Fig.4Relative density of ITO green body prepared by different amount of(NH4)2SO4

由圖4得h-ITO素坯相對密度均大于c-ITO，這與已有報道的h-ITO有較高的素坯密度相符合[3]，在h-ITO中素坯相對密度c＜b，在c-ITO中素坯相對密度e＜d＜a，素坯密度對應(yīng)粉體壓片的致密化程度，直接影響粉體的電性能，因此在h-ITO中電阻率表現(xiàn)為c＞b，在c-ITO中電阻率表現(xiàn)為e＞d＞a。

2.4 ITO粉體的光性能

光致發(fā)光是研究半導體發(fā)光的重要組成部分，已有研究表明塊體In2O3材料在室溫下是不發(fā)光的[17]，納米結(jié)構(gòu)ITO由于制備過程中產(chǎn)生氧缺陷和量子限域效應(yīng)的影響會出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。圖5為h-ITO和c-ITO在室溫下相同激發(fā)波長下(260 nm)的光致發(fā)光譜圖。

圖5 h-ITO和c-ITO在室溫下相同激發(fā)波長下(260 nm)的光致發(fā)光譜圖Fig.5Photoluminescence spectra of ITO nanopowders

由圖5可知，產(chǎn)物在相同激發(fā)波長下(260 nm)發(fā)光譜帶基本相同，在藍光區(qū)出現(xiàn)6個發(fā)射峰分別是：411、424、450、470、483和492 nm，h-ITO的發(fā)光強度比c-ITO高。對于In2O3納米材料的藍光發(fā)射與制備過程中形成的氧空位和銦空位有關(guān)。而ITO的藍光發(fā)射機理與In2O3類似，其發(fā)光機制除氧空位外，與錫的摻雜濃度有關(guān)，實驗中錫的摻雜量一定，因此當氧空位濃度增加時，由式(3)[18]可知受主空位捕獲電子形成激子的概率增加進而使激子發(fā)生輻射復合的概率增大，最終導致產(chǎn)物發(fā)射的光子數(shù)目增多表現(xiàn)為發(fā)光強度增強。

h-ITO的藍光發(fā)射強度高于c-ITO，可能是由于h-ITO氧空位較多造成的。圖6為2種晶型ITO粉體的XPS譜圖，以及相應(yīng)晶型中O1s的XPS譜圖。

由圖6中的(a)和(c)XPS全譜顯示ITO粉體有In、O、Sn 3種元素組成，并沒有其他的雜質(zhì)，這與XRD結(jié)果相一致。圖6中(c)和(d)2種晶型中O1s的XPS譜圖，氧元素有3個結(jié)合能峰位分別是：529.9、531.1和531.7 eV對應(yīng)In-O鍵中的氧、Sn-O鍵中的氧以及存在缺陷時In-O鍵中的氧[19]，其中O1s譜中氧空位在c-ITO中的含量為27.282%，在h-ITO中為33.727%，h-ITO與c-ITO相比含有更多的氧空位，由圖5知h-ITO的藍光發(fā)射強度高于c-ITO，因此證明h-ITO的藍光發(fā)射強度高于c-ITO，是由于h-ITO氧空位較多造成的。

圖6 ITO粉體的XPS譜圖Fig.6XPS spectra of the prepared ITO nanopowders

3 結(jié)論

(1)采用共沉淀法，當(NH4)2SO4與銦的物質(zhì)的量之比為1∶3.45和1∶1.73時制備出結(jié)晶性良好的純六方相ITO納米粉體；在不添加(NH4)2SO4以及(NH4)2SO4與銦的物質(zhì)的量之比為1∶1.15和1∶0.86時得到的是c-ITO。(NH4)2SO4的添加量，對晶型轉(zhuǎn)變起重要作用。

(2)(NH4)2SO4加入量增加時，ITO納米粉體的形貌也發(fā)生了轉(zhuǎn)變。當加入(NH4)2SO4后粉體形貌由類似菱面體和類球形的混合體轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐?。h-ITO隨(NH4)2SO4加入量的增加，粉體顆粒平均晶粒尺寸由18 nm變?yōu)?3 nm，有所增加，c-ITO隨(NH4)2SO4加入量的增加，粉體平均晶粒尺寸由19 nm變?yōu)?6 nm，呈減小趨勢。

(3)c-ITO粉體的電阻率低于h-ITO，當不添加(NH4)2SO4時得到的粉體電性能最好。在h-ITO粉體中(NH4)2SO4與銦的物質(zhì)的量之比為1∶3.45時，得到的粉體電性能較好。h-ITO與c-ITO相比結(jié)構(gòu)中含有更多的氧空位，h-ITO的光致發(fā)光強度高于c-ITO。

(4)本文可為制備不同晶型(性能)的納米ITO粉體提供參考。

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Hexagonal-Type ITO Nanopowders: Coprecipitation Synthesis and Photoelectric Property

ZHANG Yi-QingLIU Jia-Xiang＊
(Beijing Key Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials,State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Hexagonal-type ITO powders were prepared by coprecipitation method,In and SnCl4·5H2O as raw materials,urea as precipitant and added(NH4)2SO4for dispersing.The powders′crystal shape,particle morphology,electronic and optical properties were characterized by XRD,TEM,four point probe resistance meter,optical spectral luminous apparatus and XPS.The experimental results show that with the increase amount of(NH4)2SO4,powders′morphology and phase structure are changed,the morphology changes from octahedral with spherical ball to spherical ball;Without adding(NH4)2SO4,ITO crystal type is cubic phase.When the molar ratios of(NH4)2SO4to In are 1∶3.45 and 1∶1.73,the ITO crystal type turns into hexagonal phase.Continue to add (NH4)2SO4,the crystal type transforms into cubic phase structure.Cubic phase ITO shows a better electrical performance with low resistivity of 0.64 Ω·cm.Under the same excitation wavelength,hexagonal phase ITO emission light intensity is higher.

h-ITO;(NH4)2SO4;coprecipitation method;nanopowders;photoelectric property

TB321

A

1001-4861(2017)02-0249-06

10.11862/CJIC.2017.041

2016-07-11。收修改稿日期：2016-11-26。

北京市自然科學基金(No.2142025)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ljxpost@263.net，Tel：010-64446432