金剛石納米線的制備方法及研究進展

吳 驍，汪建華，翁 俊，何 碩

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢 430074）

金剛石納米線的制備方法及研究進展

吳 驍，汪建華，翁 俊，何 碩

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢 430074）

金剛石納米線是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料，理論研究表明金剛石納米線具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如負(fù)的電子親和勢、良好的化學(xué)惰性、高的楊氏模量和極高的硬度以及室溫下高的熱導(dǎo)率。這些優(yōu)異的性能讓研究者產(chǎn)生了濃厚的興趣，并促進了金剛石納米線合成方法的發(fā)展。其中包括離子反應(yīng)刻蝕、碳納米管的等離子后處理、高溫高壓法、模板或催化劑輔助CVD法。綜述了金剛石納米線的主要制備方法有反應(yīng)離子刻蝕法和化學(xué)氣相沉積法以及目前金剛石納米線的研究進展。

金剛石納米線；制備方法；研究進展

0 引言

金剛石是一種特殊的材料，集各種優(yōu)異性能于一身，如大的禁帶寬度、負(fù)的電子親和勢、良好的化學(xué)惰性、耐粒子轟擊、具有極高的硬度和熱導(dǎo)率[1]。因此，金剛石在許多領(lǐng)域具有很大的發(fā)展前途。這些優(yōu)異的性能主要來源于金剛石的晶格結(jié)構(gòu)和碳-碳結(jié)合方式。正是因為天然金剛石獨特的性能和高價值，自從人們在1950年第一次人工合成金剛石后，制造金剛石和類金剛石的研究受到了巨大的關(guān)注[2]。這些制備技術(shù)從早期的固態(tài)石墨轉(zhuǎn)化到現(xiàn)在的化學(xué)氣相沉積，使得制備的金剛石材料越來越接近天然金剛石的性能。同時，以金剛石基材料為代表的碳材料也在迅猛的發(fā)展。近年來，隨著碳納米管、碳納米線以及石墨烯的研究熱潮，納米團簇的合成和表征已經(jīng)受到了特別的關(guān)注，包括類金剛石膜和納米多晶立方金剛石。這些研究都是通過改變尺寸大小來改變材料的性能。金剛石膜的尺寸也從微米級發(fā)展到納米級，又從納米級發(fā)展到超納米級。納米線與同種元素成分的塊體材料相比，不僅原子結(jié)構(gòu)上有差異，而且在電子結(jié)構(gòu)上也有其顯著特點，如量子效應(yīng)和非線性等現(xiàn)象[3]。碳原子以sp3鍵合的金剛石納米線是金剛石在納米尺度上的一種特殊構(gòu)造，是一種一維的納米材料。這種特殊的構(gòu)造使金剛石納米線具有許多潛在的應(yīng)用，如在室溫下高效的單光子發(fā)射、高亮度、低的場發(fā)射閾值[4]，可被應(yīng)用于高性能的納米電化學(xué)轉(zhuǎn)換器、生物傳感器[5]以及各種電化學(xué)電極材料等[6]。多年來，許多研究者應(yīng)用一些數(shù)學(xué)模型對金剛石納米線的結(jié)構(gòu)和性能方面進行了模擬研究[7-11]。理論研究表明，相比較于碳納米管，金剛石納米線的形成在能量和力學(xué)結(jié)構(gòu)上都是合理的。雖然可重復(fù)性合成金剛石納米線還是很具有挑戰(zhàn)性，但是目前在實驗過程當(dāng)中已經(jīng)取得了不錯的成果。

1 金剛石納米線的制備方法

金剛石納米線的制備方法有多種，大體可以分為自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）兩種類型[12]。典型的代表是反應(yīng)離子刻蝕法（Reac?tive-Ion Etching）和化學(xué)氣相沉積法（CVD）。

1.1 反應(yīng)離子刻蝕法

反應(yīng)離子刻蝕是一種高能離子撞擊樣品表面并與之反應(yīng)，由上而下從微米構(gòu)造到納米構(gòu)造的刻蝕技術(shù)。其中等離子體輔助反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備自上而下（top-down）的金剛石納米線得到了廣泛的發(fā)展。根據(jù)是否使用模板，可以分為兩種類型：模板法和無模板法。

在模板法中，一般選取金屬納米顆粒、氧化物納米顆粒和金剛石納米顆粒等作為模板，制備得到的金剛石納米線的密度和尺寸取決于模板的尺寸。1997年，Shiomi[13]第一次制備了金剛石納米線，以Al作為模板，使用氧等離子體反應(yīng)離子刻蝕得到了多孔的金剛石膜。在氧等離子體中刻蝕CVD多晶金剛石膜得到許多直徑大約300 nm，寬度大約10 nm柱狀金剛石納米線。Ando等[14]也報道了在CF4和O2的混合氣體中，以Al作為模板，使用反應(yīng)離子刻蝕得到表面光滑的金剛石納米線，表面粗糙度Ra＜0.4，并且隨著CH4/O2的增加，其表面粗糙度降低。除了Al，還有Mo、Ni、Fe和Au也已經(jīng)成功的作為模板在氧氣等離子體氣氛中刻蝕摻雜或無摻雜的金剛石納米線。Li等[15]做了不同的模板對金剛石納米線密度的影響研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，易被氧化的金屬（Mo）作為模板時比不易被氧化的金屬（Ni）為模板時制備得到的金剛石納米線的密度低，前者為10μm-2，后者為40μm-2。

Smirnov等[16]以Ni納米顆粒作為模板，利用氧等離子刻蝕法制備了金剛石納米線。如圖1所示，首先在金剛石表面蒸鍍一層1 nm厚的薄N（圖1a），然后在700℃的真空感應(yīng)電爐中加熱5 min后冷卻至室溫，得到直徑10～30 nm均勻分布在金剛石表面的Ni顆粒（圖1b）。然后以此Ni顆粒作為刻蝕模板，利用氧感應(yīng)耦合等離子體對金剛石進行刻蝕，在沒有Ni顆粒的表面被刻蝕，得到細(xì)長帶有Ni納米顆粒的金剛石納米線（圖1c）?？涛g參數(shù)為氧氣流量20 mL/ min，壓力5 Pa，刻蝕時間5 min，功率1 000 W。最后用王水除掉表面的Ni，得到比較均一的金剛石納米線（圖1d）。實驗可得到直徑為10～60 nm，長度范圍可從納米級到微米級，這主要由Ni顆粒尺寸和刻蝕時間來控制。

圖1 Ni納米顆粒模板離子刻蝕法制備金剛石納米線圖Fig.1 Schematicsofw ire formation on diamond using Nanoparticles

Okuyama等[17]報道了一種以二維單分散固體SiO2顆粒陣列作為模板，在氧等離子體氣氛中，用反應(yīng)離子刻蝕法制備得到周期性排列的金剛石納米線。在平面二維金剛石表面，直徑為1μm的細(xì)小的SiO2顆粒填充在高密度、高取向的薄膜上，得到二維周期性排列的SiO2顆粒涂層薄膜。然后用帶有射頻發(fā)生器的等離子體刻蝕設(shè)備在氧等離子體條件下對SiO2陣列進行2 h的刻蝕。最后，用HF/HNO3（24wt%HF，30wt%HNO3）混合酸溶液對其進行處理，使SiO2顆粒從金剛石表面溶解去除，最終得到周期性排列的金剛石納米線。

Yang等[18]實現(xiàn)了用金剛石納米顆粒為模板在摻硼單晶CVD金剛石薄膜上得到垂直排列的金剛石納米線。首先，用微波輔助化學(xué)氣相沉積法在金剛石襯底上生長表面光滑的摻硼（P型）金剛石；然后，在上面沉積金剛石納米顆粒作為刻蝕模板。通過超聲處理直徑8～10 nm的金剛石顆粒使其溶解在水中形成假穩(wěn)定的懸浮液。金剛石薄膜浸沒在懸浮液中，接著進行超聲處理（100 W、10 min）使金剛石納米顆粒種植在金剛石膜表面，最后在O2（97%）/CF4（3%）的混合氣體中進行等離子體刻蝕60 s。這樣金剛石納米線就出現(xiàn)在有沉積金剛石納米顆粒的地方。上述制備出的金剛石納米線具有生物功能化，可以被用作DNA的傳感器。

由于模板需要通過特定的預(yù)處理工藝沉積得到，最后需要其他化學(xué)或物理方法將其去除，同時還會容易引入一些雜質(zhì)，通常不利于大規(guī)模的金剛石納米線的制備。最近，Wei等[19]和Szunerits等[20]報道了一種使用氧等離子體反應(yīng)離子刻蝕，而不需要外加模板大量制備硼摻雜金剛石納米線的方法。硼摻雜的水平分別為2.1×1021cm-3和8×1019cm-3。在富硼納米線位置的表面形成了二氧化硼，其與反應(yīng)產(chǎn)物CO、CO2相比，是一種難揮發(fā)的物質(zhì)?？涛g的初級階段，在金剛石表面的硼摻雜原子有助于納米結(jié)構(gòu)的形成。隨著刻蝕的繼續(xù)進行，含硼化合物，包括氧化物會隨著碳原子一起被移除表面，然后再沉積在納米線頂部的附近，繼續(xù)作為刻蝕模板。摻雜在金剛石表面的硼原子在等離子刻蝕過程中充當(dāng)了模板，因此可以避免使用特定的模板或額外的去除模板的復(fù)雜制備過程，納米線排列的位置取決于硼原子的分布。制備了硼摻雜金剛石納米線直徑20 nm，長度200 nm，納米線之間的間距為50 nm。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

通過原料氣體的化學(xué)反應(yīng)而沉積形成納米線是一種由下而上（bottom-up）的制備方式，其反應(yīng)溫度較低，一般在550～1 000℃之間。該方法中納米線的生長機理多為VLS生長，需使用催化劑，效果較好的催化劑有Fe/Co/Ni及其合金。催化劑顆粒在生長過程中作為納米線的成核點，在反應(yīng)過程中以液態(tài)存在，不斷地吸附生長原子，形成過飽和溶液，析出固態(tài)物質(zhì)而成納米線。在生長過程中催化劑是不斷傳遞原子組元的中間媒介，并起著固定納米線周邊懸鍵的作用[21]。化學(xué)氣相沉積（CVD）金剛石納米線也包含模板輔助CVD法和無模板CVD法兩種類型。

模板輔助CVD法是一種方便和通用的制備一維納米線結(jié)構(gòu)的方法。是通過使用了一個預(yù)先存在的所需納米級結(jié)構(gòu)特點的材料作為模板去引導(dǎo)納米材料結(jié)構(gòu)的形成，如果沒有就很難得到所需的材料[22]。因此，模板合成能夠制備具有獨特結(jié)構(gòu)、形貌和性能的納米結(jié)構(gòu)的材料，充當(dāng)了要合成其他具有相似形貌材料的支架，制備得到的材料形狀是與模板形貌互補的。模板可以是有納米通道的介孔材料，比如多孔氧化鋁、聚碳酸酯膜等[23-24]。

多孔陽極氧化鋁是制備高取向納米線的重要模板。Masuda等[25]研究者以陽極氧化鋁為模板，用MPCVD法制備了有序規(guī)整的金剛石納米線和類金剛石納米管。多孔氧化鋁模板是由0.15 mm厚的鋁片在0.1 mol磷酸溶液中通過電化學(xué)腐蝕70 min制備得到。在金剛石納米線的生長過程中，首先是金剛石納米顆粒沉積在氧化鋁的底部，然后再以底部的形核點在氧化鋁的孔洞中繼續(xù)生長，納米線的直徑取決于孔洞的大小如圖2所示。最近，Hsu等[26]應(yīng)用大氣壓下化學(xué)氣相沉積法制備了垂直細(xì)長的金剛石納米線，直徑在60～90 nm，長度在幾十個微米，光譜分析表明納米線結(jié)構(gòu)規(guī)整均一、結(jié)晶度高。

圖2 多孔氧化鋁模板CVD法制備金剛石納米線Fig.2 Schematicsof the fabrication for diamond cylinder using porousalum ina

無模板CVD法得到的納米線一般都是平行于基底平面，規(guī)整度較差，報道較多的主要是微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）。Valsov等[27]報道了微波等離子體增強CVD（MPCVD）合成和表征在超納米金剛石薄膜上形成的金剛石-石墨混合納米線。超納米金剛石（UNCD）薄膜是在Ar/CH4/N2的混合氣氛中，用微波等離子體CVD法在Si片上沉積得到。金剛石納米線的直徑為5～6 nm，并且沿著（110）晶面生長。實驗結(jié)果表明N2在絲狀金剛石晶粒的生長過程中起到非常重要的作用，隨著N2濃度的升高，薄膜厚度由0.8μm增加到3.6μm，薄膜結(jié)構(gòu)有粒狀逐漸變?yōu)獒樇饩€狀。Sobia等[28]研究了N2的添加對金剛石納米線薄膜含氫量的影響。該研究團隊同樣是在Ar/CH4/H2氣氛中添加N2，利用MPCVD法在Si（111）上制備金剛石納米線薄膜。實驗表明，薄膜中N的含量極低，N2濃度增加，非金剛石含量增加，含氫量也會增加。這是由于金剛石納米線的生長過程包含了H的吸附（形成TPA）和解離（形成CC），只要有一個過程不徹底，就會導(dǎo)致H埋入到金剛石的晶格當(dāng)中成為雜質(zhì)。但是N2的引入增加了晶界處的sp2相，改變了其電學(xué)性能，因而可以通過調(diào)節(jié)N2的濃度控制其電學(xué)性能，使其更好的應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。Rakha等[29]在無H2的Ar/N2/CH4氣源中，利用MPCVD在Si（100）上制備了金剛石-石墨納米線，其表面形貌和拉曼光譜表征如圖3（a）、（b）所示。工藝參數(shù)為微波功率1.8 kW，總流量40 mL/min（Ar∶CH4∶N2=50%∶10%∶40%），總氣壓1.06×102Pa，溫度850℃，沉積時間2 h。實驗過程中通過降低N2的濃度，分別在15%和5%的N2氣氛中探索N2濃度對納米線生長的影響，如圖4所示。實驗結(jié)果表明，N2濃度對納米線結(jié)構(gòu)的影響較大，對形貌的影響較小，N2濃度的增加可以提高生長速率，但是石墨相會增加。此外，有研究者還用循環(huán)伏安法測量金剛石納米線的電化學(xué)性能[30-32]。

圖3 金剛石-石墨納米線SEM和拉曼光譜圖Fi.3 SEM imagesand Raman spectra of diamond-graphite nanow ire

圖4 不同N2濃度下金剛石-石墨納米線SEM和拉曼光譜圖Fig.4 SEM imagesand Raman spectraof diamond-graphitenanow irew ith variousNitrogen concentration

本課題組也利用MPCVD法，微波功率1.2 kW，基片溫度850℃，工作氣壓7.0 kPa的條件下，在無氫的CH4-CO2反應(yīng)體系（CO2/CH4=40%）中，成功的在硅片表面沉積出金剛石納米線，其表面形貌和拉曼光譜表征如圖3（c）、（d），其中（c）右上角是放大30 000倍的SEM圖。從圖3可以看出，沉積得到的表面形貌和拉曼表征與Rakha等的研究非常相似，納米線的長度大約為0.5μm，直徑小于100 nm。通過改變CO2的濃度，實驗發(fā)現(xiàn)CO2的濃度對納米線的形貌影響較大。隨著CO2濃度的增加，表面“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榧?xì)小的納米金剛石顆粒，最終得到金剛石膜，沉積速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

2 金剛石納米線的應(yīng)用

由于氫化金剛石表面負(fù)的電子親和勢使金剛石制備具有低閾值電子場發(fā)射的冷陰極材料[33-34]。Sankaran等[35]研究了在N2微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積制備了導(dǎo)電金剛石納米線膜。通過測試發(fā)現(xiàn)，金剛石納米線被導(dǎo)電的石墨包圍。結(jié)果表明，發(fā)射電流密度J是提供的電場的函數(shù)，在電流密度為3μA·cm-2時開啟電場為4.35 V·μm-1。另外，在電場為9.1 V·μm-1時，電流密度可以增加很快并達(dá)到最大值約3.42μA·cm-2。與其他報道的金剛石相關(guān)的材料，金剛石納米線具有更低的開啟電場E0和最高的電流密度Je，表現(xiàn)出更高效的電場發(fā)射性能[36-38]。金剛石卓越的電場發(fā)射性能表明其在平板顯示器中具有巨大的潛在應(yīng)用[39]。

掃描探針顯微技術(shù)（SPM）提供了直接可靠的方法研究納米級材料的表面，在如今科學(xué)領(lǐng)域是不可缺少的。比如原子力顯微鏡（AFM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、掃描擴散電阻顯微鏡（SSRM），掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）等。由于無與倫比的物理化學(xué)性能，金剛石被認(rèn)為是制備SPM探針的絕佳材料。最近，研究者在標(biāo)準(zhǔn)的由Si材料制備AFM尖端上涂覆納米金剛石薄膜，然后通過刻蝕納米金剛石膜，得到金剛石納米線涂層的AFM尖端[40-41]。這種想法來源于碳納米管在商業(yè)AFM尖端上的應(yīng)用可以來提高其分辨率。首先，在Si材料的AFM尖端上沉積一層納米金剛石，然后在O2中以Au為模板ICP30s，最后用熱處理Au薄膜得到金剛石納米線[42]。這種刻蝕后的尖端金剛石納米線的半徑為5 nm，與標(biāo)準(zhǔn)的Si尖端和商業(yè)金剛石涂層的尖端相比，在觀察納米金剛石表面和DNA時具有更高的分辨率和耐磨性。

在過去的幾年里，隨著摻硼金剛石（BDD）電極已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，研究者開始集中于制備尺寸更小，長度更大的金剛石納米線，利用其比表面積大的特性，使其在作為電極材料時具有更高的靈敏度和選擇性[43-44]，并最終應(yīng)用到醫(yī)療生物中作為DNA、葡萄糖、多巴胺及色氨酸等的探測器[45-47]。

3 小結(jié)

綜上所述，金剛石納米線的制備方法眾多，主要可分為反應(yīng)離子刻蝕法（RIE）和化學(xué)氣相沉積法（CVD），這兩種方法中又分模板法和無模板法兩種。反應(yīng)離子刻蝕法適合制備取向度高，排列規(guī)整的金剛石納米線，但制備過程較為復(fù)雜，其中模板法存在著后續(xù)除去模板的過程，這在一定程度上加大了制備成本，而且模板雜質(zhì)會影響金剛石納米線的質(zhì)量。相比較而言，化學(xué)氣相沉積法制備的金剛石納米線規(guī)整度較差，但過程簡單，不受模板限制，可以制備直徑在幾個納米的納米線。由于金剛石納米線優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使其在許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。如在平板顯示器中作為冷陰極場發(fā)射材料，掃描探針顯微技術(shù)中的探針材料，而且金剛石納米線作為電極材料還可以應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中來檢測DNA、葡萄糖、多巴胺等大分子。目前金剛石納米線都是在各研究機構(gòu)和高校的實驗室中制備得到，如何進行工業(yè)化生產(chǎn)并實際應(yīng)用到各個領(lǐng)域中去，還需要大量的研究。

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THE PREPARATIONMETHODSAND RESEARCH PROGRESSOFDIAMOND NANOW IRES

WU Xiao，WANG Jian-hua，WEN Jun，HE Shuo
（Key Laboratory of Plasma Chem istry and Advanced Materialsof HubeiProvince，W uhan Institute of Technology M aterials Science and Engineering，W uhan 430074，China）

Diamond nanow ires is a kind ofw ide band-gap sem iconductormaterials.Theoreticalevaluation shows that the diamond nanow ires has excellent physical and chemical properties，such as negative electron affinity，good chemical inertness，high young’smodulus and high hardness，and high thermal conductivity at room temperature.These theoretical study prompted experimentsw ith important feasible developmentgoals，through a lotof efforts to study，synthesis of diamond nanow ires has gotgreat development，including ion etching，plasma processing of carbon nanotubes，high temperature and high pressuremethod，template or catalyst assisted CVD method.This paper summarizes themain preparation methods of diamond nanow ires:reactive ion etching and chemical vapor depositionmethod，and the research progress of diamond nanow ires.

diamond nanow ires；preparationmethods；research progress

TB34；O484.1

：A

：1006-7086（2017）04-0193-07

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.04.002

2017-04-14

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃優(yōu)秀中青年人才項目（No.Q20151517）、武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金項目（No.K201506）

吳驍（1991-），男，湖北人，碩士，主要從事低溫等離子體及其應(yīng)用的研究。E-mail：wuxiao5060@qq.com。