碳納米管陰極電離真空計(jì)研制及其性能研究

張虎忠，成永軍，王永軍，孫 健，習(xí)振華，李得天

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

碳納米管陰極電離真空計(jì)研制及其性能研究

張虎忠，成永軍，王永軍，孫 健，習(xí)振華，李得天

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

碳納米管陰極電離真空計(jì)在超高/極高真空測量中具有廣闊應(yīng)用前景，基于碳納米管陰極研制了測量范圍10-9～10-4Pa的電離真空計(jì)，真空規(guī)管包括了碳納米管陰極、門極、陽極、反射極和收集極，電路控制系統(tǒng)由高壓電源、微弱離子流測量和控制電路組成。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，不銹鋼襯底上直接生長制備的碳納米管陰極性能良好，開啟場強(qiáng)和閾值場強(qiáng)分別為1.9 V/μm和3.9 V/μm，當(dāng)陽極電流為42μA時(shí)，碳納米管陰極電離真空計(jì)本底干擾可降低到1.81×10-9Pa。

真空測量；電離真空計(jì)；碳納米管陰極；場發(fā)射

0 引言

熱陰極電離真空計(jì)廣泛應(yīng)用于超高真空精確測量，但是傳統(tǒng)熱燈絲具有熱出氣、光輻照等問題，同時(shí)還具有高功耗特點(diǎn)，對(duì)于材料分析、低溫系統(tǒng)等光熱敏感系統(tǒng)而言，熱陰極電離真空計(jì)的應(yīng)用受到了一定限制[1-4]，碳納米管（Carbon nanotube，CNT）陰極作為電子源，具有低功耗、響應(yīng)快、與環(huán)境氣體無化學(xué)反應(yīng)、無熱輻射和光輻照等優(yōu)點(diǎn)，在軟X射線管、離子推力器中和器、質(zhì)譜計(jì)等真空電子器件中獲得了廣泛的應(yīng)用研究[5-8]。2015年，李得天等[9]對(duì) CNT陰極在精確真空測量中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)介紹和總結(jié)。董長昆等[10]首次將CNT陰極用于電離真空計(jì)中，真空測量下限為10-8Pa，為了提高CNT陰極電離真空計(jì)的靈敏度，Huang等[11]、Suto等[12]、Knapp等[13]、Liu等[14]先后將CNT陰極應(yīng)用到B-A規(guī)中，該類型CNT陰極真空計(jì)能達(dá)到的最大靈敏度為0.15 Pa-1，但是由于電子激勵(lì)脫附（Electron stimulat?ed desorption，ESD）、軟X射線等效應(yīng)的影響，其測量下限最低僅為10-7Pa，2014年，Lotz等[15]利用液氦低溫超高/極高真空系統(tǒng)，分析了氣體脫附對(duì)CNT陰極電離真空計(jì)測量性能的影響，在6 K低溫環(huán)境下，將該真空計(jì)的測量下限延伸到了10-8Pa[15]。

綜合分析國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，目前CNT陰極電離真空計(jì)普遍存在氣體脫附、場發(fā)射電流小、下限延伸困難等問題。開展了CNT陰極的制備和真空計(jì)研制，討論了不銹鋼襯底上直接生長制備的CNT陰極的場發(fā)射性能，深入分析了影響真空計(jì)測量下限延伸的本底干擾問題。

1 碳納米管陰極制備及真空計(jì)研制

1.1 碳納米管陰極制備

實(shí)驗(yàn)中采用CVD法直接生長制備垂直CNT陣列，襯底為2.8 mm×2.8 mm的不銹鋼（202）。CNT生長制備流程如圖1所示，首先依次用去離子水、丙酮和酒精對(duì)襯底開展超聲波清洗；然后將清洗完畢的襯底放入磁控濺射腔，采用電子束蒸涂工藝，先沉積Al2O3緩沖層，有助于緩解催化劑和襯底的反應(yīng)，并減緩催化劑的擴(kuò)散，再沉積Fe催化層，催化劑作為CNT生長的基核；最后將處理完的襯底轉(zhuǎn)移到石英玻璃腔室，即CVD腔室，真空腔室抽至0.4 Pa，在充氣速率2 L/min的Ar（50%）和H2（50%）混合氣氛保護(hù)下，升溫速率10℃/min，最高溫度升至745℃時(shí)，以1 L/min的速率充入C2H4（40%）和H2（60%）混合氣體，生長制備CNT陣列，最終在Ar氣保護(hù)下降溫到室溫。至此，完成了整個(gè)襯底的催化處理以及CNT直接生長制備。

圖1 CVD法直接生長制備CNT陰極工藝流程圖Fig.1 The flow chartof the directgrow th preparation of CNT arraysbased on CVDmethod

實(shí)驗(yàn)中利用JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測了CNT陣列的表面形貌和斷面形貌，測算了CNT高度。圖2（a）給出了CNT陣列的斷面形貌圖，CNT整體呈現(xiàn)束狀縱向緊密排列，呈現(xiàn)良好的定向生長趨勢，陣列高度一致，管徑均勻一致，管壁光滑。碳納米管陣列高度大約為22μm，同時(shí)從圖2（b）可見，當(dāng)前在不銹鋼襯底上制備的CNT相互糾纏，表面平整，未出現(xiàn)大面積缺陷，有效降低了CNT之間的屏蔽效應(yīng)。圖2（c）和圖2（d）是CNT的HRTEM照片，單根CNT的層間距約為0.32 nm，CNT主體區(qū)的層數(shù)達(dá)到24層，平均管徑25 nm，且晶格條紋清晰，表明不銹鋼襯底上生長的CNT具有優(yōu)異的結(jié)晶性。

圖2 碳納米管陣列的FESEM和HRTEM分析圖Fig.2 The FESEM and HRTEM imagesof CNT arrays

CNT陰極場發(fā)射性能的測試如圖3所示，CNT陣列開啟場強(qiáng)和閾值場強(qiáng)分別為1.9 V/μm和3.9 V/ μm，當(dāng)電場強(qiáng)度增大到4.1 V/μm時(shí)，能達(dá)到16 mA/ cm2的發(fā)射電流，同時(shí)圖中也給出了CNT陣列場發(fā)射F-N特性曲線，可以看出，當(dāng)前生長在不同襯底上的CNT陣列的F-N曲線在整個(gè)測試范圍內(nèi)呈現(xiàn)非線性特征，CNT場發(fā)射F-N的非線性特征主要與空間電荷效應(yīng)、氣體吸附效應(yīng)、尖端相互作用及CNT和襯底間的接觸相關(guān)。

圖3 不銹鋼襯底CNT陣列場發(fā)射J-E特性和相應(yīng)的F-N曲線Fig.3 Field emission J-E curve the corresponding F-N curve of CNT arrays prepared on the stainless steelsubstrate

此外，真空度對(duì)CNT陰極場發(fā)射工作穩(wěn)定性具有較為顯著的影響，當(dāng)壓力較高時(shí)，電子碰撞氣體電離產(chǎn)生的離子流密度較大，離子流在電場作用下會(huì)轟擊CNT尖端，從而造成發(fā)射性能變化，圖4為固定門極電壓的條件下，CNT陰極發(fā)射電流Ie穩(wěn)定在90 μA左右，而門極電流Ig和陽極電流Ia均約45μA，由圖4還看出，CNT陰極在10-7～10-3Pa的壓力范圍內(nèi)具有良好的發(fā)射穩(wěn)定性。分析其原因，不銹鋼金屬襯底上生長的CNT陣列具有低的接觸電阻，有利于電子的轉(zhuǎn)移，從而獲得更低的開啟場強(qiáng)和閾值場強(qiáng)，另外不銹鋼襯底具有良好的導(dǎo)熱性能，場發(fā)射過程中產(chǎn)生的熱量可以通過熱傳導(dǎo)耗散掉，從而減小了場發(fā)射過程中焦耳熱對(duì)場發(fā)射體的破壞作用。以上研究表明不銹鋼襯底上生長的CNT陰極具有良好的場發(fā)射性能，能夠滿足電離真空計(jì)使用要求。

圖4 CNT陰極場發(fā)射電流隨壓力變化特征曲線Fig.4 The variation of field emission currentw ith pressure

1.2 碳納米管陰極電離真空計(jì)

CNT陰極電離真空計(jì)系統(tǒng)組成如圖5所示，CNT陰極替代了IE514分離真空計(jì)的熱燈絲作為電子源，另外分離規(guī)管還包括門極（92.2%物理透過率的金屬鎢網(wǎng)）、陽極柵網(wǎng)（鉑銥合金Pt80Ir20）、反射極（可伐合金）以及收集極（鉬），陰極和門極間距為100μm，兩者之間未引入銀膠等出氣量大的黏合劑，直接通過陶瓷-金屬封接。在門極與陰極之間的高強(qiáng)電場作用下，CNT尖端和管壁實(shí)現(xiàn)電子場致發(fā)射，門極居中設(shè)置在陽極柵網(wǎng)頂部，間距2 mm，使得陽極電場能夠從門極滲透，從而引出陰極發(fā)射的電子。反射極提供偏轉(zhuǎn)電場，抑制ESD效應(yīng)，收集極設(shè)置在聚焦孔板后方，防止了軟X射線對(duì)收集極直接照射，CNT陰極真空規(guī)管實(shí)物如圖6（a）所示。

根據(jù)CNT陰極的場發(fā)射特點(diǎn)以及其他各個(gè)電極的電路控制要求，設(shè)計(jì)完成了CNT陰極電離真空計(jì)電路控制系統(tǒng)，如圖5所示，主要包括了高壓電源模塊、控制電路和微弱電流采集電路，基于單片機(jī)的嵌入式軟件設(shè)計(jì)，控制電路實(shí)現(xiàn)了CNT陰極、門極、陽極、反射極的電位調(diào)理控制，同時(shí)基于積分反饋電路實(shí)現(xiàn)CNT陰極場發(fā)射電流控制，此外還精確控制微弱離子流信號(hào)采集電路的量程切換和數(shù)據(jù)處理等工作，電子控制單元實(shí)物如圖6（b）所示。

圖5 CNT陰極電離真空計(jì)系統(tǒng)組成Fig.5 Setup of the ionization gaugew ith CNT cathode

圖6 CNT陰極真空規(guī)管和電子控制單元實(shí)物圖Fig.6 The photograph of the CNT cathode vacuum gaugeand electric controller

2 結(jié)果與討論

CNT陰極可在室溫下工作，無熱出氣效應(yīng)，但是CNT陰極發(fā)射的電子轟擊門極和陽極時(shí)，具有400～500 eV的能量，電子轟擊過程中會(huì)發(fā)生ESD效應(yīng)，一方面造成局部壓力上升，另一方面ESD離子會(huì)造成真空計(jì)線性變差。圖7為增大CNT陰極場發(fā)射電流過程中系統(tǒng)壓力上升的曲線，可以看出，在初始階段，壓力上升明顯，主要來源于脫附產(chǎn)生的中性氣體，隨著發(fā)射電流增大，轟擊時(shí)間延長，中性氣體的吸附和脫附會(huì)達(dá)到平衡，壓力上升速度變緩。

圖7 CNT陰極場發(fā)射電流Ie對(duì)系統(tǒng)壓力的影響曲線Fig.7 The impactof current Ieem itted from CNT cathode on the pressure

根據(jù)氣體在固體表面的吸附-脫附理論，長時(shí)間的電子轟擊可以使得中性氣體脫附達(dá)到平衡，而ESD效應(yīng)產(chǎn)生的離子仍然是影響真空計(jì)測量下限的主要因素，圖8為不同發(fā)射電流下歸一化離子流（離子流I+與陽極電流Ia的比值）隨著壓力的變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)，歸一化離子流會(huì)在接近測量下限時(shí)逐漸失去線性。

圖8 陽極電流對(duì)應(yīng)CNT陰極電離真空計(jì)測量范圍及線性特征曲線Fig.8 Themeasurement range and linear feature of ionization gaugew ith CNT cathodeunder the condition of different anode current

根據(jù)電離真空計(jì)的工作原理，ESD效應(yīng)引入的干擾離子流Ir與系統(tǒng)實(shí)際壓力無關(guān)，在壓力較高時(shí)，Ir＜＜I+，Ir引入的本底干擾可以忽略，但是當(dāng)真空度接近真空計(jì)測量下限時(shí)，Ir引入的本底干擾不可忽略，從而引入了測量非線性特征。

壓力實(shí)測過程中，當(dāng)壓力逐漸減小時(shí)，隨著ESD效應(yīng)對(duì)實(shí)際氣相離子流的干擾增大，收集極實(shí)測離子流I+逐漸大于理論氣相離子流Igas。Igas可由靈敏度線性外推獲得，即Igas=IaS pstd，其中Ia表示陽極電流，靈敏度S可由圖7的直線斜率推算得到，約為0.035 Pa-1（N2），pstd表示實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)系統(tǒng)提供的標(biāo)準(zhǔn)壓力，因而根據(jù)圖8的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，干擾離子流Ir可由式（1）計(jì)算得到。

根據(jù)電離真空計(jì)工作原理，可進(jìn)一步通過式（2）計(jì)算出由本底干擾壓力pr。

圖9為本底干擾壓力隨CNT陰極電離真空計(jì)陽極電流的變化，可以計(jì)算本底干擾壓力的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)壓力為pstd為5.05×10-8Pa，調(diào)節(jié)門極電壓Vg為385 V、400 V、420 V、435 V和440 V，對(duì)應(yīng)陽極電流Ia分別為18μA、33μA、42μA、73μA、98μA，由圖可以看出，不同陽極電流Ia所對(duì)應(yīng)的測量線性范圍內(nèi)的直線斜率基本一致，根據(jù)靈敏度的測量原理，可計(jì)算出真空計(jì)靈敏度約為0.035 Pa-1（N2），然后由式（1）計(jì)算可知，18μA對(duì)應(yīng)的本底干擾壓力為7.14×10-9Pa，隨著陽極電流Ia的增大，電子轟擊作用增強(qiáng)，中性氣體開始大量脫附，到42μA時(shí)，本底干擾壓力降到最低值，約為1.81×10-9Pa，但是當(dāng)發(fā)射電流再次增大時(shí)，電子轟擊能量持續(xù)增大，ESD效應(yīng)產(chǎn)生的干擾離子流逐漸增強(qiáng)，本底干擾壓力開始持續(xù)上升。因此，根據(jù)CNT陰極電離真空計(jì)的線性測試結(jié)果和本底干擾壓力分析，該真空計(jì)測量范圍可實(shí)現(xiàn)10-9～10-4Pa的精確測量。

圖9 本底壓力隨CNT陰極電離真空計(jì)陽極電流的變化Fig.9 Variation of residualpressurew ith the anode currentof thegauge

3 結(jié)論

基于CVD法在不銹鋼表面直接生長制備了CNT陰極，其開啟場強(qiáng)和閾值場強(qiáng)分別為1.9 V/μm和3.9 V/μm，當(dāng)電場強(qiáng)度增大到4.1 V/μm時(shí)，能獲得16 mA/cm2，該陰極在超高真空范圍內(nèi)，具有良好的穩(wěn)定性，采用該CNT陰極替代熱燈絲，可有效消除傳統(tǒng)熱燈絲引入的高溫?zé)彡帢O效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)研制電離真空計(jì)樣機(jī)本底干擾可降低到1.81×10-9Pa以下，在10-9～10-4Pa可實(shí)現(xiàn)精確真空測量。

CNT陰極具有優(yōu)異的機(jī)械、物理、化學(xué)性能，針對(duì)低溫、熱敏感、光敏感等環(huán)境的超高/極高真空測量，具有廣闊的應(yīng)用前景，但是后續(xù)工作中還需針對(duì)CNT獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和吸放氣特性，開展進(jìn)一步的研究。

[1]達(dá)道安，談治信.中國航天器真空技術(shù)的進(jìn)展（二）[J].真空與低溫，2001，8（4）：187-193.

[2]李得天，成永軍，馮焱，等.超高/極高真空測量發(fā)展綜述[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，29（5）：522-530.

[3]李得天，張虎忠，馮焱，等.用于真空測量的場發(fā)射陰極制備及研究進(jìn)展[J].真空與低溫，2013，19（1）：1-6.

[4]李菁楨，常鵬.碳納米管電子源制備及其在真空測量中的應(yīng)用研究[J].真空與低溫，2014，20（2）：77-82.

[5]Kim H S，Castro E J D，Lee C H.Optimum design for the car?bon nanotube based micro-focus X-ray tube[J].Vacuum，2015，111：142-149.

[6]Gamero-Castano M，Hruby V，F(xiàn)alkos P，et al.Electron field emissionfromcarbonnanotubes，anditsrelevanceinspaceap?plications[C]//36th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion ConferenceandExhibit，2000：3263.

[7]Sheridan S，Bardwell M W，Morse A D，et al.A Carbon Nano Tube electron impact ionisation source for low-power，com? pact spacecraft mass spectrometers[J].Advances in Space re?search，2012，49（8）：1245-1252.

[8]Lee K J，Jo M，Hong N T，et al.A triode-type carbon nanotube ionizerformicromassspectrometer[J].JapaneseJournalofAp?pliedPhysics，2014，53（3）：036703.

[9]LiD，WangY，ChengY，etal.Anoverviewofionizationgauges with carbon nanotube cathodes[J].Journal of Physics D：Ap?pliedPhysics，2015，48（47）：473001.

[10]Dong C，Myneni G R.Carbon nanotube electron source based ionization vacuum gauge[J].Applied physics letters，2004，84（26）：5443-5445.

[11]Huang J X，Chen J，Deng S Z，et al.Bayard-Alpert ionization gauge using carbon-nanotube cold cathode[J].Journal of Vacuum Science&Technology B：Microelectronics and Nanometer Structures Processing，Measurement，and Phe?nomena，2007，25（2）：651-654.

[12]Suto H，F(xiàn)ujii S，Yoshihara K，et al.Fabrication of cold cath?ode ionization gauge using screen-printed carbon nanotube field electron emitter[J].Japanese Journal of Applied Phys?ics，2008，47（4R）：2032.

[13]Knapp W，Schleussner D，Wüest M.Investigation of ioniza?tion gauges with carbon nanotube（CNT）field-emitter cath?odes[C]//Journal of Physics：Conference Series IOP Publish?ing，2008，100（9）：092007.

[14]Liu H，Nakahara H，Uemura S，et al.Ionization vacuum gauge with a carbon nanotube field electron emitter com?bined with a shield electrode[J].Vacuum，2009，84（5）：713-717.

[15]Lotz M，Wilfert S，Kester O.Development of a field emitterbased extractor gauge for the operation in cryogenic vacuum environments[C]//ProceedingsofIPAC，2014：2320-2322.

THE FABRICATION AND RESEARCH OF IONIZATIONGAUGE BASEDON CARBON NANOTUBECATHODE

ZHANG Hu-zhong，CHENG Yong-jun，WANG Yong-jun，SUN Jian，XIZhen-hua，LIDe-tian
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou 730000，China）

The ionization gauge based on carbon nanotube（CNT）cathode has a broad application prospect in ultrahigh and extreme high vacuum measurement. The gauge which can measure the pressure from 10-9 Pa to 10-4 Pa has been developed. The gauge consists of CNT cathode，gate，anode，reflector and collector. And the electric controller is composed of high voltage power，weak current transmission and control circuits. The experimental results show that the CNT nanotube cathode prepared on the stainless steel substrate has shown a good performance. The turn on and threshold electric fields for CNT array grown on stainless steel substrate were 1.9 V/μm and 3.9 V/μm respectively. The residual current of the gauge can be reduced to 1.81×10-9 Pawhile the anode current is 42 μA.

vacuum measurement；ionization gauge；carbon nanotube cathode；field emission

TB772

A

1006-7086（2017）04-0212-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.04.005

2017-06-03

國家自然科學(xué)基金（No.61601211、No.61671266、61471184）

張虎忠（1987-），男，甘肅白銀人，碩士，工程師，主要從事真空計(jì)量研究工作。E-mail：janehuge@126.com。通迅作者：李得天，研究員。E-mail：lidetian@hotmail.com。