陳科

(中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

膠體在非晶研究中的應(yīng)用?

陳科?

(中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

(2017年7月3日收到;2017年8月8日收到修改稿)

膠體玻璃作為一種軟物質(zhì)材料由于其獨特的物理化學(xué)特性在非晶態(tài)物理的研究中有重要的應(yīng)用.本文簡要介紹了膠體玻璃與玻璃材料的聯(lián)系,并通過具體的研究實例介紹了膠體玻璃在研究非晶結(jié)構(gòu)、動力學(xué)以及熱力學(xué)方面的應(yīng)用,對膠體玻璃未來的研究進行了展望.

膠體,玻璃,非晶態(tài)材料

1 引 言

1.1 非晶中的基本物理問題

玻璃,又稱非晶固體(amorphous solid),是一大類固體材料,包括常見的以二氧化硅玻璃為代表的氧化物玻璃,以塑料為代表的高分子玻璃,以及金屬玻璃等.非晶材料除了在日常生產(chǎn)生活中有大量應(yīng)用外,還在工業(yè)、能源、信息和國防等高技術(shù)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值和前景.例如,軟磁非晶合金制作的變壓器能夠降低24%—48%的交流電傳輸損耗,非晶的自銳和耐磨的特性可應(yīng)用于穿甲彈和艦艇甲板涂層上,非晶材料制作的核廢料容器能夠長時間防止放射性材料的泄漏.同時,非晶材料的應(yīng)用也存在一些突出的問題,包括非晶材料的脆性,非晶材料的老化,以及非晶產(chǎn)品的均一性等.如何設(shè)計和調(diào)控非晶材料的性能是非晶材料發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸問題.目前,非晶生產(chǎn)工藝主要還是依賴試錯的經(jīng)驗指導(dǎo).這是由于目前對非晶體系中的基本物理問題缺乏清晰深入的了解和廣泛有效的理論框架.

非晶中的基本物理問題大致可以分為三類,包括非晶的微觀結(jié)構(gòu)、動力學(xué)以及熱力學(xué)問題,其中最根本的問題是非晶的微觀結(jié)構(gòu).科學(xué)上對于一個材料的認(rèn)識總是從結(jié)構(gòu)和相互作用兩個角度出發(fā),建立基本的物理學(xué)模型,推導(dǎo)出材料的宏觀性質(zhì).對于大部分晶體材料,原子的排布比較簡單,可以用一個代表性的原胞來描述大量原子組成的晶格,材料性質(zhì)的復(fù)雜性主要體現(xiàn)在原子間的相互作用上,例如半導(dǎo)體或超導(dǎo)體材料.然而對于大部分非晶材料,原子間的相互作用是相對簡單的金屬鍵或共價鍵,而材料結(jié)構(gòu)則沒有任何可測量的特征,也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的組成非晶材料的基本結(jié)構(gòu)單元.因此,結(jié)構(gòu)的不定型性是非晶材料復(fù)雜性的來源.非晶材料結(jié)構(gòu)形成于非晶制備過程,非晶固體通過迅速冷卻液體得到,在液體迅速冷卻的過程中,原子來不及形成有序的晶體結(jié)構(gòu)就被“凍結(jié)”住了,因此非晶的結(jié)構(gòu)缺乏周期性.現(xiàn)代材料結(jié)構(gòu)表征技術(shù),如X射線衍射和中子散射技術(shù),主要探測的是原子排列的空間周期性,當(dāng)應(yīng)用在非晶材料中時只能得到大量平均之后的結(jié)果,無法在原子尺度上揭示非晶中原子排列的細(xì)節(jié).如果說晶體的周期性結(jié)構(gòu)為建立晶體材料的物理模型提供了一個起點,那么非晶結(jié)構(gòu)信息的缺失使得建立非晶基本物理模型變得十分困難,尤其考慮到大量粒子帶來的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性約隨著粒子數(shù)的階乘(N!)增加.如何從實驗上更準(zhǔn)確的測量和分析非晶結(jié)構(gòu)特征是當(dāng)前非晶研究的一個前沿問題.

圖1 不同材料的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線[1]Fig.1.Viscosity for di ff erent glass-forming liquids during glass transition[1].

非晶中最令人驚訝的實驗現(xiàn)象為“玻璃化轉(zhuǎn)變(glass transition)”現(xiàn)象.當(dāng)液體的溫度下降到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg附近時,液體的黏度在很小的溫度范圍內(nèi)會發(fā)生超過十個數(shù)量級的變化,如圖1所示.原子運動的弛豫時間也從ps(1 ps=10?12s)量級增加到100 s量級.雖然通常原子的運動會隨著溫度的下降而減慢,然而在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中溫度的下降幅度(十幾K左右)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能解釋其動力學(xué)變慢的程度.什么原因使玻璃在這么小的溫度范圍內(nèi),動力學(xué)從自由擴散的液體到幾乎只有振動自由度的固體,這就是困擾了物理學(xué)近一個世紀(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變難題.玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的另一個問題是玻璃中的弛豫時間是否發(fā)散,這決定了應(yīng)該把玻璃材料劃為是固體還是極端黏稠的液體.根據(jù)經(jīng)驗,玻璃是固體毋庸置疑.常見的玻璃材料顯然滿足人們對于固體的一般感性認(rèn)識,例如非常堅硬、在沖擊下會碎裂等.然而,黏度非常高的流體也能在短時間尺度上表現(xiàn)出類似固體的性質(zhì),在很長的時間尺度上表現(xiàn)出流動性.例如澳大利亞昆士蘭大學(xué)的一個研究項目數(shù)十年來觀察一塊漏斗中凝固的瀝青.這塊瀝青看上去完全是一個堅硬的固體,然而每8年左右這塊瀝青就會滴下來一滴,我們通常所見的玻璃材料的黏度比這塊瀝青還要高得多[2].除了玻璃化轉(zhuǎn)變這一難題以外,玻璃中還有很多其他的動力學(xué)問題,例如,玻璃材料中存在著特征時間范圍非常廣的各種弛豫過程,同時玻璃中的局域動力學(xué)在空間上和時間上都存在不均勻性,這些動力學(xué)現(xiàn)象的微觀起源也是目前正在探索的問題.

從統(tǒng)計物理的角度看,玻璃不是一個熱力學(xué)的平衡態(tài),而是處在亞穩(wěn)態(tài)(metastable),玻璃內(nèi)部時刻都在發(fā)生弛豫過程,對這樣的系統(tǒng)原則上很難建立嚴(yán)格的熱力學(xué)模型.然而,由于玻璃中的弛豫過程十分緩慢,實驗上可以近似的把玻璃態(tài)作為一個平衡的熱力學(xué)狀態(tài)來研究,通過測量玻璃材料的比熱和聲子振動模式了解玻璃內(nèi)部能量的分布和變化.實驗研究發(fā)現(xiàn),玻璃材料的比熱在低溫區(qū)存在一個“異?！备叩谋葻岱?相應(yīng)的聲子振動模式在低頻段也存在高過晶體材料的聲子態(tài)密度(圖2),這兩個實驗現(xiàn)象(比熱峰和振動態(tài)密度峰)一般都被稱為玻色峰(Boson peak)[3,4].比熱和振動態(tài)密度的實驗現(xiàn)象是相互關(guān)聯(lián)的,這表明在玻璃材料中存在大量的低頻振動模式,這些低頻振動模式在比熱上表現(xiàn)為在低溫區(qū)間能夠“容納”更多的熱量.值得注意的是,玻色峰在玻璃材料中廣泛存在,并且和材料的力學(xué)性能有非常密切的關(guān)系,這說明盡管不同的非晶體系在組成和結(jié)構(gòu)上千差萬別,它們在內(nèi)部集體運動方面有很多共同的特征,發(fā)現(xiàn)和理解這些特征對于理解非晶的本質(zhì)有重要的意義.同樣,由于實驗手段的局限,目前對于玻色峰的微觀起源仍然沒有公認(rèn)的物理機制.

圖2 氧化硼玻璃的低溫比熱[5]Fig.2.Low temperature speci fi c heat of B2O3[5].

從非晶中的基本問題可以看出非晶研究中的一個根本困難在于:由于缺乏有效的微觀實驗觀測手段,對非晶的微觀結(jié)構(gòu)和運動的了解十分有限.盡管能夠通過動力學(xué)和熱力學(xué)的測量了解非晶內(nèi)部的運動規(guī)律,這些結(jié)果對于掌握完整的非晶微觀信息來說無異于管中窺豹.這一困難嚴(yán)重制約了非晶理論框架的建立,使得很多基本的物理問題無法得到確定的判斷.探索新的觀測非晶微觀結(jié)構(gòu)和運動的實驗系統(tǒng)和方法成為非晶物理研究的一種重要方向.膠體玻璃作為一個模型系統(tǒng)為非晶物理的微觀細(xì)節(jié)的研究提供了一個有效的平臺.

1.2 膠體和膠體玻璃

膠體(colloids)一般是指固體顆粒和連續(xù)介質(zhì)的混合物,其中固體顆粒的尺寸在10 nm—10μm之間.最常見的膠體體系是固體粒子分散在液體中,例如日常生活中的牛奶、墨水、油漆等都是這一類的膠體溶液.由于膠體粒子的尺寸較小,溶液中的膠體粒子有非常顯著的熱運動,這一點和原子及分子的運動十分相似.膠體粒子間有較強的范德瓦耳斯吸引力,一般為了維持膠體溶液的穩(wěn)定會在膠體顆粒表面引入電荷或者高分子鏈防止膠體粒子聚集沉降.嚴(yán)格說,膠體粒子間的相互作用需要考慮到大量原子、離子之間的多體相互作用.但是在很多情況下溶液中的膠體粒子相互作用可以合理簡化成相對簡單的形式,例如硬球模型、彈性接觸模型等,這使得膠體體系的實驗觀察能夠和很多理論模型進行對比.由于膠體溶液的這兩個特點,很早就有人開始利用膠體體系作為模型系統(tǒng)來研究凝聚態(tài)物理中的一些基本問題,在這一類研究中,大量的膠體粒子被看成“巨原子”在熱漲落的驅(qū)動下形成各種熱力學(xué)相(如液體、晶體),通過觀測膠體粒子運動的統(tǒng)計行為可以得到各種相的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)細(xì)節(jié),以及系統(tǒng)在不同相之間的轉(zhuǎn)變機制[6?9].

利用膠體體系研究原子/分子系統(tǒng)的相行為,首先需要了解膠體體系的熱力學(xué)驅(qū)動量.在原子系統(tǒng)中,溫度T對系統(tǒng)的相行為有決定性的作用.然而,由于膠體粒子尺寸較大,同時受限于膠體溶液的液體環(huán)境,在實驗室范圍內(nèi)能達到的溫度變化對于膠體粒子的熱運動影響非常小.在膠體體系中主要的熱力學(xué)驅(qū)動量是熵,下面以最簡單的硬球模型為例來理解熵在膠體體系的熱力學(xué)過程中的作用.首先定義硬球模型中粒子間的相互作用勢:

在硬球模型中,粒子間的相互作用勢能為零,因此體系的內(nèi)能U只有粒子動能的貢獻(3/2)NkBT,這一項在溫度和粒子數(shù)一定的情況下為常數(shù).這樣體系的自由能F=U?TS由體系的熵S決定.統(tǒng)計上體系的熵取決于體系所能達到的狀態(tài)數(shù),對硬球體系來說系統(tǒng)狀態(tài)數(shù)正比于體系中的自由空間的大小.膠體體系中自由空間的大小一般用堆積比φ=NVp/V來描述,這里Vp是粒子的體積,V是粒

子充滿的空間的體積,N是粒子數(shù).堆積比越低體系的自由體積(或者自由體積密度)越高,相應(yīng)的熵就越高.這樣就能夠建立起膠體體系和原子分子體系的熱力學(xué)相行為的對應(yīng)關(guān)系——膠體體系在低堆積比時的相行為對應(yīng)原子分子體系在高溫時的相行為;膠體體系在高堆積比時的相行為對應(yīng)原子分子體系在低溫時的相行為.通過調(diào)節(jié)膠體體系的堆積比就能夠驅(qū)動膠體體系中的熱力學(xué)相變.

圖3給出了理論計算的單分散三維硬球膠體系統(tǒng)的相圖,可以看到在堆積比低于0.494時體系處于液體狀態(tài),當(dāng)堆積比高于0.494時體系開始出現(xiàn)結(jié)晶,一直到φ=0.74時,體系按照堆積比最高的六角密堆的方式完全結(jié)晶.當(dāng)膠體體系的堆積比由低到高變化時,體系的結(jié)構(gòu)和運動特征也從無序的液體到周期性的晶體變化,對應(yīng)于平衡態(tài)原子體系中溫度由高到低的變化.原子材料中的玻璃是通過迅速冷卻液體,使其來不及結(jié)晶得到的,在膠體體系中也可以使用同樣的策略.當(dāng)膠體溶液的堆積比高于0.494時體系進入過冷狀態(tài).由于膠體粒子比原子大得多,其結(jié)晶的成核時間也非常長,因此膠體液體很容易達到深過冷狀態(tài)而不結(jié)晶.實驗中經(jīng)常通過增加膠體粒子的不均一度來進一步阻止結(jié)晶的發(fā)生.過冷液體在φ=0.58左右發(fā)生膠體玻璃化轉(zhuǎn)變,φ在0.58—0.64之間為玻璃態(tài).對硬球體系來說,0.64是硬球隨機堆積比的上限,對于軟球來說這個上限可以更高,甚至超過1.硬球膠體體系的相圖在實驗上得到了很好的驗證.

通過改變堆積比得到的高密度非晶膠體體系就是膠體玻璃.膠體粒子由于尺寸較大,馳豫時間長,能夠方便觀測,甚至直接利用光學(xué)顯微鏡觀察,是研究非晶體系微觀結(jié)構(gòu)和運動的理想平臺.需要注意的是,膠體玻璃和原子玻璃雖然在很多性質(zhì)上十分相似,兩者之間仍然有很多本質(zhì)的區(qū)別.例如溶液中的膠體粒子的運動是有阻尼的布朗運動,而原子則是在真空環(huán)境中運動,因此兩者在極短時間尺度上有完全不同的動力學(xué).然而當(dāng)原子經(jīng)歷大量隨機碰撞之后的擴散行為和膠體粒子的擴散沒有本質(zhì)區(qū)別.同時膠體粒子之間的相互作用一般比較簡單,而且通常是各向同性的球?qū)ΨQ的,這與原子系統(tǒng)中的共價鍵和離子鍵的相互作用方式有較大的區(qū)別,比較接近金屬材料中的金屬鍵.通過膠體玻璃得到的結(jié)果一般只能得到一些原理性的、普適的規(guī)律,而不能對特定的非晶材料進行對應(yīng)性的定量研究.另外,膠體體系和原子體系非常重要的一點區(qū)別是,膠體粒子不滿足全同性的假設(shè).膠體粒子一般通過化學(xué)合成的方法獲得,在合成過程中每個粒子不可能在原子尺度上保持完全一致,而且經(jīng)常為了便于獲得玻璃態(tài)會有意使膠體粒子的直徑有一定的分布.因此原子體系中基于原子全同性的一些結(jié)論,包括量子效應(yīng),在膠體玻璃中都不再適用.

圖3 硬球體系隨堆積比變化的相圖實線:平衡態(tài)硬球膠體體系相圖,隨著堆積比的增加體系經(jīng)歷液態(tài)、液固共存區(qū)到晶體.虛線:非平衡態(tài)硬球膠體體系相圖,隨著堆積比的增加,體系進入過冷液體區(qū),經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變形成膠體玻璃.插圖為不同堆積比下膠體體系的共聚焦顯微照片[10]Fig.3.Phase diagraMof monodisperse colloidal hard spheres as a function of volume fraction Solid line:Phase diagraMof equilibriuMphase.The systeMevolves froMliquid to crystal with a coexistence region in between.Dashed line:Phase diagraMof non-equilibriuMphases.The systeMevolves froMliquid to glasses through supercooling.The insets are micrographs of colloids at di ff erent packing fractions,obtained by confocal microscopy[10].

1.3 膠體玻璃的主要研究手段

實驗上研究膠體玻璃的主要手段包括光學(xué)顯微實驗、激光散射實驗以及流變學(xué)實驗.以下分別對光學(xué)顯微技術(shù)和激光散射技術(shù)做簡單介紹.

1.3.1 光學(xué)顯微

微米大小的膠體粒子可以使用現(xiàn)代光學(xué)顯微鏡進行觀察.最早的膠體粒子的顯微觀察可以追朔到布朗發(fā)現(xiàn)花粉顆粒的無規(guī)則運動.隨著實驗技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)代光學(xué)顯微鏡加上數(shù)字?jǐn)z像機能夠快速準(zhǔn)確地記錄膠體粒子運動的圖像,實現(xiàn)對膠體玻璃結(jié)構(gòu)和運動的實時觀測(圖4).光學(xué)顯微技術(shù)有幾種常用的觀測模式,其中最常用的是明場顯微技術(shù).當(dāng)膠體粒子的折射率與周圍的溶劑差別較大時,明場顯微鏡能夠非常清晰地從背景中分辨出膠體粒子.這一技術(shù)在膠體粒子排布在同一平面內(nèi)時尤其方便.當(dāng)膠體粒子的折射率與溶劑相接近,或者膠體粒子的直徑遠(yuǎn)小于可見光波長時,普通的明場顯微方法無法清晰地觀察到膠體粒子,這時可以使用熒光顯微技術(shù).將熒光染料枝接到膠體粒子上,熒光染料在高頻光的激發(fā)下發(fā)出可見光,使粒子在顯微鏡下可見.從熒光顯微技術(shù)發(fā)展而來的是掃描共聚焦技術(shù),共聚焦顯微鏡首先將激發(fā)光(通常為激光)聚焦于樣品中一點,然后通過共焦面上的針孔將被照射點前后的熒光信號屏蔽,利用探測器實現(xiàn)對三維空間熒光強度的精確測量.通過掃描裝置對樣品進行逐點掃描可以得到高精度、低噪音的光強空間分布,用于數(shù)字重構(gòu)樣品的三維結(jié)構(gòu),實現(xiàn)對膠體玻璃結(jié)構(gòu)的三維觀測[11].理想情況下,如果膠體粒子的折射率和周圍溶劑的折射率一致,激發(fā)光和熒光信號都能夠不受散射沿相同路徑傳播,獲得高質(zhì)量的三維圖象.實驗中通常用折射率匹配的方法來接近這一條件.在一些特殊的膠體溶液中,粒子和溶劑之間的折射率能夠達到很高的匹配度,使觀察上百層的高密度堆積的膠體玻璃成為可能.

圖4 現(xiàn)代光學(xué)顯微視頻系統(tǒng) (a)光學(xué)顯微鏡與視頻攝像設(shè)備;(b)膠體粒子在顯微視頻中的圖像;(c)粒子跟蹤技術(shù)對膠體粒子的識別和定位(白色圓圈)Fig.4.Modern video-microscopy system:(a)The optical microscope connected to a CCD camera;(b)an image of colloid particles recorded video microscopy;(c)identi fi cation and locating of colloid particles with particle tracking technique(white circles).

光學(xué)顯微實驗獲得的數(shù)字圖像通過數(shù)字圖型處理軟件進行分析,可以得到粒子的軌跡,常用的方法是粒子跟蹤技術(shù)(particle tracking).粒子跟蹤技術(shù)通過分析圖片中的亮度分布,可以識別粒子并精確確定粒子的位置坐標(biāo)(圖4(c)).對于高質(zhì)量的數(shù)據(jù),粒子定位的精度可以達到10 nm以下,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光學(xué)分辨率,更比粒子本身的直徑要小得多,實現(xiàn)對膠體玻璃結(jié)構(gòu)的高精度測量[12].通過連接不同幀之間同一粒子的位置能得到膠體粒子的運動軌跡,這為進一步分析研究膠體玻璃的結(jié)構(gòu)和運動提供了基本數(shù)據(jù).光學(xué)顯微實驗得到的粒子軌跡數(shù)據(jù)在一定程度上兼顧了局部和整體測量的需要.例如,利用膠體粒子位置信息可以直接測出膠體非晶中的結(jié)構(gòu)因子和對關(guān)聯(lián)函數(shù),也可以精確測量和分析各種具體的空間位形.利用粒子的運動軌跡可以計算出單個粒子和體系平均的均方位移(mean square displacement),也可以在實空間內(nèi)觀察不同區(qū)域動力學(xué)的差異和演化.由于粒子跟蹤技術(shù)有很高的空間分辨率,即使在動力學(xué)很慢的情況下仍然能夠測到非晶結(jié)構(gòu)的微小變化,例如在老化過程中的結(jié)構(gòu)馳豫.光學(xué)顯微方法在非晶結(jié)構(gòu)測量方面的顯著優(yōu)勢,是研究非晶中一些基本問題,特別是非晶性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)問題的重要方法.

1.3.2 激光散射

光學(xué)顯微技術(shù)能夠直接觀察膠體玻璃中粒子的運動,然而光學(xué)顯微鏡受視場大小的影響,一般只能同時觀察幾千到幾萬個粒子的運動.這雖然能夠提供大量的統(tǒng)計信息,但是相比非晶材料中的原子數(shù)來說仍然非常小.另一方面,光學(xué)顯微技術(shù)的時間分辨率受攝像設(shè)備采集速率的影響,難以捕捉到快速的動力學(xué)過程,特別是對200 nm以下的膠體粒子,普通的光學(xué)顯微鏡很難有效觀察.這種情況下可以使用動態(tài)光散射(dynamic light scattering)來研究.動態(tài)光散射的原理如圖5所示,由于膠體粒子和溶劑之間有折射率的差異,激光照到膠體粒子上會發(fā)生散射,利用探測器可以測量散射光的光強.可以想象,如果膠體粒子保持靜止,其散射的光強不會發(fā)生變化;當(dāng)膠體粒子運動時測到的散射光的強度也會隨之起伏.通過測量散射光變化的快慢,可以推算出膠體粒子運動的速度,從而獲得膠體玻璃中動力學(xué)的信息.具體通過測量散射光強度的自關(guān)聯(lián)函數(shù)

可以得到膠體玻璃中非常廣的時間尺度上的弛豫信息.

除了動態(tài)光散射以外,靜態(tài)光散射可以用于測量膠體玻璃的結(jié)構(gòu).和X光衍射類似,由于激光的波長和膠體粒子之間的距離接近,可以通過測量不同方向k的散射光得到膠體玻璃的結(jié)構(gòu)因子S(k),通過結(jié)構(gòu)因子可以得到膠體粒子在實空間的位置關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r).

圖5 動態(tài)光散射原理[13] 大粒子熱運動較慢,其散射的激光光強變化也慢(上圖);小粒子熱運動較快,其散射的激光光強的漲落也快(下圖)Fig.5.DiagraMof dynamic light scattering(DLS)measurements for colloidal particles. The intensity fl uctuation for larger particles is slower due to slow thermal motion(upper panel);for smaller particles,the fl uctuation is faster(lower panel)[13].

2 膠體玻璃在非晶結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

2.1 阻塞相變

非晶結(jié)構(gòu)研究試圖回答的一個根本問題是:“在從液體到玻璃轉(zhuǎn)變的過程中,系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)有沒有發(fā)生根本性的變化？”對這一問題的回答除了實驗觀測之外,更多的需要理論的思考和指導(dǎo),其中一個理論就是阻塞(jamming)理論.阻塞理論本身并不是針對玻璃建立的理論,而是更為廣泛的研究無序體系的相行為的一個框架理論,包括宏觀的顆粒體系、膠體體系到原子分子材料[14?16].阻塞理論認(rèn)為在零溫度下,硬球系統(tǒng)的堆積比超過一定閾值時粒子之間會發(fā)生從沒有接觸到接觸的轉(zhuǎn)變,同時體系也從不能抵抗剪切的類液狀態(tài)轉(zhuǎn)變到能夠抵抗一定剪切的類固狀態(tài).詳細(xì)的數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn),這一轉(zhuǎn)變過程中觀察到很多類似熱力學(xué)相變的標(biāo)度關(guān)系,因此也稱為阻塞相變(jamming transition)[17?19].顯然,零溫阻塞相變和玻璃化轉(zhuǎn)變前后的情況十分相似,兩者最大的區(qū)別是玻璃化轉(zhuǎn)變是在非零溫條件下發(fā)生的.當(dāng)推廣到溫度不為零的情況時,阻塞理論認(rèn)為在無序體系中,溫度T,剪切應(yīng)力Σ和堆積比的倒數(shù)1/?在引起阻塞相變過程中起到同等的作用.例如對于一個阻塞(類固)的無序體系,通過升高溫度、施加剪切應(yīng)力或者減小體系的堆積比都能達到去阻塞(unjamming)的效果,使體系呈現(xiàn)出類液的特性.在這個框架下,可以得到一個阻塞相變的相圖(圖6),利用這個相圖有望對廣泛的無序體系建議一個統(tǒng)一的描述,因此阻塞理論受到了學(xué)術(shù)界,包括非晶研究者的重視和研究.

圖6 阻塞相圖 圖中三軸分別為溫度T,堆積比的倒數(shù)1/?和剪切應(yīng)力Σ;溫度的降低、堆積比增加以及剪切應(yīng)力減小都能造成無序體系的阻塞轉(zhuǎn)變;圖中的J點是零溫條件下的阻塞轉(zhuǎn)變點,在非零溫情況下,阻塞轉(zhuǎn)變區(qū)是相空間中的一個三維曲面[20]Fig.6.The phase diagraMof jamming transition.The 3 axes are temperature T,inverse packing fraction 1/? and shear stress Σ.Jamming transition can occur by lowering the temperature,increase the packing fraction or decreasing the shear stress.Point J in the diagraMis the jamming transition point at zero temperature.When the temperature is not zero,the boundary of the transition is a 3D surface in the phase space[20].

圖7 膠體玻璃在阻塞相變附近對關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r)隨堆積比的變化,內(nèi)插圖為g(r)的第一個峰隨堆積比的變化[20]Fig.7.The comparison of pair correlation function g(r)of colloid particles with di ff erent volume fraction near jamming transition,the inset shows the evolution of the fi rst peak of g(r)as a function of volume fraction[20].

膠體體系中熱運動十分顯著,顯然是一個非零溫體系.為了研究在非零溫狀態(tài)下阻塞相變的結(jié)構(gòu)特征,Zhang等[20]利用溫敏性的膠體粒子在準(zhǔn)二維情況下測量了膠體玻璃中的對關(guān)聯(lián)函數(shù)隨著堆積比的演化(圖7).研究的關(guān)鍵是如何調(diào)節(jié)膠體玻璃中的堆積比,Zhang等使用了一種特殊的溫敏膠體粒子(聚異丙基丙烯酰胺,PNIPAM).在一定溫度范圍內(nèi),PNIPAM膠體球的直徑隨著溫度的升高而減小,利用這種性質(zhì)可以通過改變樣品溫度原位調(diào)節(jié)膠體玻璃的堆積比[21?23].在膠體玻璃的研究中,原位調(diào)節(jié)堆積比是一種非常有用的實驗手段.因為不同玻璃樣品之間很難有完全相同的微觀結(jié)構(gòu),原位調(diào)節(jié)堆積比能有效排除由于樣品的初始構(gòu)型不同造成的測量差異.在這個實驗中,通過觀測由兩種不同直徑的膠體粒子混合形成的二維膠體從液態(tài)到固態(tài)的演化,研究者發(fā)現(xiàn)在阻塞相變點附近系統(tǒng)的動力學(xué)急劇變慢,并且空間和時間分布變得十分不均勻,這些特征都符合玻璃化轉(zhuǎn)變的特點.同時,他們還發(fā)現(xiàn)膠體玻璃的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了定性的變化,膠體玻璃的對關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r)的第一個峰高g1在阻塞轉(zhuǎn)變點附近達到最高值,這表明在阻塞轉(zhuǎn)變后膠體玻璃的結(jié)構(gòu)不只是液體結(jié)構(gòu)的簡單凍結(jié)和壓縮,而是一種新的固體的結(jié)構(gòu).這一結(jié)構(gòu)特征與同時觀測到的系統(tǒng)動力學(xué)特征暗示玻璃化轉(zhuǎn)變過程中也可能發(fā)生了類似的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.由于g(r)是一個高度平均的結(jié)構(gòu)參數(shù),雖然這一結(jié)果并沒有指出具體的構(gòu)型變化,但是為進一步發(fā)現(xiàn)玻璃中的特征結(jié)構(gòu)供了一條重要的實驗線索.同時,數(shù)值模擬表明,g1的峰值在零溫情況下是一個發(fā)散的峰,這說明實驗觀察到的g1峰值可以作為非零溫條件下阻塞相變的轉(zhuǎn)變點.

2.2 非晶中的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)長度

隨著對非晶結(jié)構(gòu)研究的深入,人們開始思考非晶看似雜亂無章的結(jié)構(gòu)之間是否存在某種關(guān)聯(lián).這種論點可以在很多實驗事實中得到支持.例如,在玻璃的結(jié)構(gòu)因子測量中發(fā)現(xiàn)在對應(yīng)原子最近鄰的峰之前存在一個特征峰,這說明在若干個粒子直徑的尺度上存在一些關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)[24];從熱力學(xué)的角度看,如果玻璃的結(jié)構(gòu)完全和液體一樣,由結(jié)構(gòu)簡并度帶來的熵將很難維持玻璃的類固體性質(zhì).如果玻璃中有較大尺度的相關(guān)結(jié)構(gòu)則能解釋玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的動力學(xué)變慢和玻璃的固體特性.研究玻璃中相關(guān)結(jié)構(gòu)的一個理論是隨機一級相變理論(randoM fi rst-order transition,RFOT)[25,26].這個理論認(rèn)為在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中,液體里產(chǎn)生了一些結(jié)構(gòu)相關(guān)的團簇,這些團簇的尺寸隨著溫度的降低不斷增大,使得體系的動力學(xué)迅速變慢.這一圖像和經(jīng)典的晶體成核理論十分相似,主要區(qū)別是在RFOT理論中生成的團簇不具有周期性的晶體特征.

如何在實驗上檢驗和觀測到RFOT理論預(yù)言的具有相關(guān)結(jié)構(gòu)的團簇一直是非晶研究中的熱點.主要困難是非晶中的這類團簇的具體構(gòu)型并不清楚,因此不能像晶體結(jié)構(gòu)一樣“按圖索驥”.于是有理論工作者提出了一個新的策略——測量相關(guān)結(jié)構(gòu)的尺度[28,29].這個設(shè)想假設(shè)玻璃中分布著各種大小相近的結(jié)構(gòu)相關(guān)團簇,在這些團簇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是高度相關(guān)的,而團簇之間的結(jié)構(gòu)則沒有什么相關(guān)性,這時候如果將空間中的原子都“凍住”,只留下在一定半徑的球體內(nèi)的原子可以自由運動(如圖8所示).當(dāng)球的半徑遠(yuǎn)大于相關(guān)團簇的特征尺寸時,球中心處的粒子的運動并不會受外部粒子凍結(jié)的影響,當(dāng)球的半徑接近或小于團簇的特征尺寸時,球中心處粒子的動力學(xué)會由于團簇內(nèi)部的結(jié)構(gòu)相關(guān)性而迅速變慢,甚至停止.按照這個方法,原則上可以在不了解團簇的具體構(gòu)型的情況下,探測團簇的特征尺寸及其隨溫度的變化.顯然,這樣的實驗在原子非晶里幾乎是不可能完成的,因為這需要同時凍結(jié)1023數(shù)量級的原子的運動,然而在膠體玻璃中,這樣的實驗是可行的.

在二維的膠體玻璃中,Nagamanasa等[30]利用光鑷固定膠體粒子測量了膠體玻璃中相關(guān)團簇的特征尺寸隨堆積比的演化.當(dāng)一束激光通過透鏡聚焦之后,在焦點附近會產(chǎn)生很強的電場梯度,這種電場梯度能夠極化和捕獲微小的電介質(zhì)物體.通過控制激光的位置和強度能夠?qū)崿F(xiàn)對微小物體的操縱和控制,這一技術(shù)手段稱為光鑷(optical tweezer)[31,32].現(xiàn)代光鑷通過高速掃描或波前調(diào)制的方法可以同時控制成百上千個膠體粒子運動.Nagamanasa等利用多個光鑷固定住膠體玻璃中的一部分膠體粒子,在二維膠體玻璃中形成一面“墻”.然后測量“墻”附近的膠體粒子運動受到的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品的堆積比較低時,只有非常接近這面墻的粒子的運動會受明顯影響,而當(dāng)樣品的堆積比增加時,墻對粒子運動影響的范圍明顯增加,這表明與墻的結(jié)構(gòu)相關(guān)的團簇的尺寸越來越大.這些團簇的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)長度可以通過測量離墻不同距離的粒子變慢的程度來定量獲得.圖9(c)顯示膠體玻璃中的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)長度隨著樣品的堆積比增長,這第一次從實驗上證實了RFOT理論的主要論點.

圖8 凍結(jié)邊界法測量非晶中的結(jié)構(gòu)相關(guān)長度[27] (a)選取一個平衡的液體構(gòu)型;(b)凍結(jié)在一定范圍R之外的所有原子的運動;(c)維持外部原子凍結(jié)的條件下觀測R內(nèi)部的不同構(gòu)型;(d)比較在中心處不同構(gòu)型之間的差異Fig.8.Probing structural correlation length by freezing boundary in amorphous systems[27]:(a)Pick an equilibriuMcon fi guration;(b)freeze all particles outside of a certain region R;(c)observe di ff erent con fi gurations inside R with the boundary fi xed;(d)compare con fi guration with the initial con fi guration near the center of R.

2.3 膠體玻璃中的結(jié)構(gòu)缺陷

按照隨機一級相變理論的物理圖象,玻璃中的關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)可以類比于晶體中的晶疇.晶疇在材料結(jié)晶時不斷長大,直到不同晶疇之間相互接觸成為固體.晶疇內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有很高的相關(guān)性,晶疇之間的結(jié)構(gòu)則比較混亂,成為缺陷.按照這個類比,可以推知在玻璃中關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)團簇之間的區(qū)域可能是玻璃中的缺陷.固體中的缺陷除了與背景結(jié)構(gòu)差異之外還有一個有明顯的力學(xué)特征,即容易發(fā)生形變.因此可以通過觀測玻璃中局域形變區(qū)域來發(fā)現(xiàn)非晶中的結(jié)構(gòu)缺陷.發(fā)現(xiàn)和識別玻璃中的結(jié)構(gòu)缺陷,不僅有助于理解玻璃的結(jié)構(gòu)特征,而且對于設(shè)計和調(diào)控非晶材料的力學(xué)性能有重要意義.

Yang等[33]研究了膠體玻璃中的局域形變,并分析了這些形變區(qū)域的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)膠體玻璃中缺陷區(qū)域的結(jié)構(gòu)相關(guān)性明顯低于背景的結(jié)構(gòu)相關(guān)性(圖10).Yang等利用雙分散的溫敏性PNIPAM膠體粒子制備準(zhǔn)二維膠體玻璃,膠體溶液中加入了少量紅外染料.紅外染料吸收可見光后放出紅外輻射,實現(xiàn)對樣品的局部加熱.利用PNIPAM粒子的溫敏特性,通過周期性的強光照射可以在膠體玻璃中誘發(fā)局域的形變團簇.在這個實驗中,誘發(fā)局域的而不是大范圍的形變對于實驗結(jié)果的分析十分重要.因為原則上任何形變都有可能造成體系的勢能分布發(fā)生變化而激發(fā)新的形變,形成連鎖效應(yīng).膠體玻璃中大范圍的形變對實驗結(jié)果的分析造成很大的困難.通過調(diào)控樣品中的染料濃度和光照強度可以方便地調(diào)節(jié)局域溫度變化幅度,使其剛好能夠激發(fā)局域的結(jié)構(gòu)變化.

Yang等分析了實驗觀察到的形變團簇的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)形變區(qū)域包含了較多的自由體積(free volume)非常大和自由體積非常小的粒子,這說明在玻璃中極端自由體積的區(qū)域都容易發(fā)生形變,這對于硬球模型中只有自由體積大的粒子容易發(fā)生形變的觀點是一個修正.當(dāng)他們研究另外一個結(jié)構(gòu)參數(shù)—局域結(jié)構(gòu)熵S2時,發(fā)現(xiàn)S2與局域形變的關(guān)聯(lián)性遠(yuǎn)高于任何基于最近鄰的結(jié)構(gòu)參數(shù).局域結(jié)構(gòu)熵是一個基于局域?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)g(r)的物理量,具有熵的量綱,它考慮了粒子周圍所有距離上的粒子排布,是一個描述了玻璃中局域結(jié)構(gòu)的無序度的量[34].實驗發(fā)現(xiàn),S2高的區(qū)域(結(jié)構(gòu)無序度高)比S2低(結(jié)構(gòu)無序度低)的區(qū)域發(fā)生形變的概率高約兩個數(shù)量級.在周期性激發(fā)的情況下,膠體玻璃中的局域結(jié)構(gòu)熵能夠很好地預(yù)測形變的發(fā)生.因此可以利用S2作為玻璃中的結(jié)構(gòu)參數(shù)來判斷和識別結(jié)構(gòu)缺陷.這個實驗證實了玻璃中存在不同有序度的結(jié)構(gòu),其中有序度低的區(qū)域容易發(fā)生形變,這支持了玻璃中可能存在相關(guān)結(jié)構(gòu)的猜想.

圖10 膠體玻璃的局域形變團簇與結(jié)構(gòu)熵S2[33] (a)膠體玻璃中S2與形變團簇S2的分布;(b)不同S2粒子的形變概率;(c)膠體玻璃中局域形變團簇與S2在空間上的分布Fig.10.Local structural entropy S2and rearranging clusters in colloidal glasses[33]:(a)Distribution of S2for all particles(black squares)for rearranging particles before deformations(red circles)and for rearranging particles after deformations(blue circles);(b)rearranging probability as a function of initial S2;(c)spatial distribution of particle S2and rearranging clusters.

3 膠體玻璃在非晶動力學(xué)中的應(yīng)用

3.1 膠體玻璃化轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變中動力學(xué)急劇變慢的基本機制是非晶物理中的一個核心問題.人們在研究玻璃化轉(zhuǎn)變的過程中發(fā)現(xiàn),在降溫過程中過冷液體的黏度或弛豫時間隨溫度的變化規(guī)律并不總是一樣的[36,37].對于一些系統(tǒng),在接近玻璃化轉(zhuǎn)變的過程中液體的黏度變化比較平穩(wěn),可以用Arrhenius公式來描述,

這類玻璃稱作強性玻璃(strong glass),其弛豫過程可以用一個單一的激活能來描述(圖11中的直線).對于另外一類形成玻璃的液體,其黏度在離玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較遠(yuǎn)時變化比較慢,隨著溫度接近Tg,黏度隨溫度的變化率急劇上升,這類玻璃的黏度對溫度極為敏感,因此被稱為脆性玻璃(fragile)(圖11中的曲線).在這里“強”和“脆”并不是指材料的強度或彈性模量,而是指玻璃狀態(tài)的穩(wěn)定性,脆性玻璃的穩(wěn)定性很容易被很小的溫度變化破壞.預(yù)測和調(diào)控玻璃材料的脆性對于改善玻璃的力學(xué)性能有十分重要的意義.然而,人們雖然發(fā)現(xiàn)了各種強性和脆性的玻璃體系,但是對于玻璃性質(zhì)的這種差異并沒有明確的物理解釋,預(yù)測玻璃的強脆特性主要還是依靠一些經(jīng)驗.

圖11 不同材料的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線[35]Fig.11.Glass transition curves for di ff erent materials[35].

圖12 軟球和硬球膠體玻璃的結(jié)構(gòu)弛豫與玻璃化轉(zhuǎn)變曲線[38] (a)硬球膠體玻璃的中間散射函數(shù);(b)軟球膠體玻璃的中間散射函數(shù);(c)不同硬度的膠體球的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線;(d)(c)圖中玻璃化轉(zhuǎn)變曲線歸一化后的對比圖Fig.12. Structure relaxations and glass transitions for both hard and soft colloidal glass[38]:(a)The selfintermediate scattering function for hard colloid particles;(b)the self-intermediate scattering function for soft colloid particles;(c)glass transition curves for hard and soft spheres;(d)same as(c)with volume fraction normalized by glass transition volume fraction.

在膠體玻璃中,玻璃化轉(zhuǎn)變影響因素不再是樣品的溫度,而是樣品堆積比.通過研究膠體玻璃的黏度或弛豫時間隨堆積比的變化能得到膠體玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線.其中黏度的一般用流變儀測量,而弛豫時間一般使用光散射的方法得到.需要指出的是,在膠體玻璃化轉(zhuǎn)變過程中黏度或弛豫時間的變化可以達到4—5個數(shù)量級,這和原子分子玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的12—14個數(shù)量級的變化相比非常小.這主要是因為硬球膠體很難達到很高的堆積比,而軟球自身的力學(xué)模量限制了系統(tǒng)黏度的變化范圍.盡管如此,膠體體系在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的實驗現(xiàn)象仍然能夠為理解玻璃化轉(zhuǎn)變的基本問題提供定性的知識.Mattsson等[38]研究了不同硬度的溫敏膠體粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變過程(圖12),發(fā)現(xiàn)軟膠體粒子制備的玻璃表現(xiàn)出強性玻璃的特性,硬膠體球制備的玻璃表現(xiàn)出脆性玻璃的特性.

他們通過調(diào)節(jié)粒子合成過程中的交聯(lián)劑等因素制備了硬度不同的PNIPAM膠體粒子.由于PNIPAM粒子的溫敏性,降低樣品溫度時堆積比升高,使膠體溶液發(fā)生膠體玻璃化轉(zhuǎn)變.這個實驗利用動態(tài)光散射測量了溶液中膠體粒子的中間散射函數(shù)(intermediate scattering function,ISF),通過對ISF的衰減曲線進行擬合獲得樣品在不同溫度下的弛豫時間.圖12顯示的是不同硬度的膠體粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線,這里堆積比在一定程度上對應(yīng)于原子分子玻璃中溫度的倒數(shù)1/T.實驗結(jié)果清晰地表明不同硬度的膠體球有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變規(guī)律,其中軟球膠體體系的弛豫時間在接近玻璃化轉(zhuǎn)變過程中穩(wěn)定變化,玻璃化轉(zhuǎn)變曲線能夠很好地用Arrhenius公式擬合,而硬球膠體體系的弛豫時間隨著堆積比的增加變化的速率越來越快,在玻璃化轉(zhuǎn)變附近有急劇增加.雖然這個實驗并沒有明確解釋為什么軟球和硬球體系的玻璃化轉(zhuǎn)變過程會有如此明顯的差異,Mattsson等的研究為調(diào)控玻璃的脆度提供了一條有用的思路,也為理論上解釋玻璃的強脆性質(zhì)提供了新的實驗依據(jù).

3.2 非晶中的動力學(xué)不均勻性

除了在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的急劇動力學(xué)變慢以外,有關(guān)玻璃動力學(xué)的另一大問題是過冷液體和玻璃中的動力學(xué)不均勻性.實驗和數(shù)值模擬都發(fā)現(xiàn)玻璃中不同區(qū)域的結(jié)構(gòu)弛豫時間有很大的差異,這與通常認(rèn)為的玻璃是一種性質(zhì)均勻的材料的直觀印象顯然是不符的[39?42].更令人不解的是,玻璃中動力學(xué)不僅在空間上不均勻,而且在時間上也不均勻,玻璃中不同區(qū)域的動力學(xué)快慢會隨著時間變化,在這一時刻動力學(xué)快的區(qū)域在一段時間后會變慢,一些慢的區(qū)域會變快.雖然從宏觀上看,玻璃的性質(zhì)十分均勻和穩(wěn)定,在微觀動力學(xué)的層次上,玻璃內(nèi)部似乎非常熱鬧,不同局部的運動時快時慢.在高溫液體中,各處的動力學(xué)是十分均勻的,當(dāng)液體接近玻璃化轉(zhuǎn)變時,動力學(xué)不均勻性變得越來越明顯.動力學(xué)不均勻性是普遍存在于非晶體系中的獨特現(xiàn)象,這一現(xiàn)象的微觀機制一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點問題.

一種非晶中的動力學(xué)不均勻性的微觀理論是所謂的“協(xié)同重排理論”.這個理論認(rèn)為,當(dāng)非晶體系的整體動力學(xué)隨著溫度的降低變慢時,玻璃中任何一個粒子要實現(xiàn)大的位移都需要得到周圍粒子的“配合”,周圍的粒子需要給這個粒子騰出空間,同時這些騰出空間的粒子又需要更多的粒子為它們的位移創(chuàng)造條件.這就像在擁擠的地鐵里,如果周圍的人都不愿意讓開,一個人就很難移動,而下車的時候,當(dāng)大家都朝一個方向協(xié)同運動時就容易多了.過冷液體或玻璃中的任何重排都是以一個協(xié)同重排區(qū)(cooperatively rearranging regions,CRR)的形式進行的[7].在高溫情況下,粒子間的距離較大,只需要最近鄰的幾個粒子相互協(xié)同就能實現(xiàn)較大的位移,在溫度較低的時候,需要更多的粒子協(xié)同運動,團簇的尺寸也就越大.這造成協(xié)同運動變得十分困難,運動發(fā)生的頻率也越來越低,這反映在動力學(xué)測量上就表現(xiàn)出更慢的動力學(xué).

為了檢驗這一物理圖象,Weeks等[43]利用共聚焦掃描顯微實驗研究了硬球膠體體系中的動力學(xué)不均勻性的微觀細(xì)節(jié).特殊合成的PMMA膠體粒子能夠與有機溶液實現(xiàn)良好的折射率和密度的匹配,可以利用激光共聚焦技術(shù)觀察膠體玻璃的三維結(jié)構(gòu).隨著溶液粒子濃度的增加,體系經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變,從粒子均方位移的測量可以看出,體系的動力學(xué)變慢大概兩個數(shù)量級.Weeks等測量了體系中運動較快的粒子的分布,發(fā)現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中體系中運動較快的粒子確實在空間上形成團簇,從而首次從實驗上證實了協(xié)同重排的圖像(圖13(a)).隨著堆積比的增加,這些團簇的尺寸也不斷增加,與體系動力學(xué)的變慢同步.同時他們也觀察到了快動力學(xué)團簇隨著時間的不同出現(xiàn)在過冷液體中的不同位置,證實了動力學(xué)在時間上也是不均勻的.當(dāng)體系的堆積比超過玻璃化轉(zhuǎn)變的堆積比后,他們只觀察到了一些較小的動力學(xué)團簇,這是由于在玻璃化轉(zhuǎn)變之后體系的α弛豫已經(jīng)超出實驗的時間尺度,因此所測量到的動力學(xué)團簇反映的是局域的β弛豫過程(圖13(b)).共聚焦顯微實驗?zāi)軌虻玫矫恳粋€粒子的運動軌跡,通過分析粒子軌跡,他們提出了非晶動力學(xué)不均勻性的微觀物理圖像.實驗發(fā)現(xiàn)在過冷液體中粒子大部分時間在由自己近鄰形成的籠中運動,由于受到籠的限制,粒子的動力學(xué)較慢.然而,粒子偶爾能夠突破這個近鄰形成的籠的束縛,在短時間內(nèi)實現(xiàn)大的位移,此時粒子表現(xiàn)為快動力學(xué)行為.然而很快這個粒子又被新的近鄰束縛,動力學(xué)重新變慢(圖13(c)).這從微觀上解釋了為什么非晶動力學(xué)在空間上和時間上都在不斷變化.雖然Weeks等的實驗并沒有回答非晶動力學(xué)不均勻性的起源這一基本問題,但為研究動力學(xué)不均勻性提供了直觀的實驗觀察結(jié)果,是非晶研究中開創(chuàng)性的經(jīng)典工作.

圖13 硬球膠體玻璃中的動力學(xué)不均勻性[43] (a)過冷液體中的快速動力學(xué)團簇(大球);(b)玻璃化轉(zhuǎn)變之后的快速動力學(xué)團簇(大球);(c)膠體玻璃中粒子的運動軌跡Fig.13.Dynamical heterogeneity in colloidal glasses formed by hard colloid particles[43]:(a)Fast-moving clusters(large spheres)in supercooled liquid;(b)fast-moving clusters(large spheres)in after glass transition;(c)the trajectory of a single particle in colloidal glass,the particle is tracked in 3D,the 2D projection is shown.

3.3 膠體玻璃的老化

由液體快速冷卻形成的玻璃的自由能并不是處在體系熱力學(xué)自由能的最低狀態(tài),而是處在一個亞穩(wěn)態(tài)上.因此玻璃在形成之后內(nèi)部還在不斷發(fā)生結(jié)構(gòu)的弛豫,玻璃的宏觀性質(zhì)也隨著時間在演化,這一過程稱為玻璃的老化(ageing)[44?46].經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變之后,體系的動力學(xué)已經(jīng)接近凍結(jié),然而隨著老化的時間增加,體系的動力學(xué)還會進一步變慢,往往能夠發(fā)生好幾個數(shù)量級的變化.與玻璃化轉(zhuǎn)變過程十分類似,在老化過程中玻璃的結(jié)構(gòu)同樣沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的變化.要了解玻璃老化的微觀機制,需要詳細(xì)測量老化過程中粒子的運動,這在原子分子玻璃中顯然十分困難,因此可以利用膠體玻璃來研究非晶的老化過程.

在膠體玻璃中研究非晶的老化也存在一些困難.通常膠體玻璃并不是通過溫度的驟降獲得的,而是通過改變體系的堆積比來實現(xiàn)的.在常用的硬球體系中,要研究體系在不同堆積比下的行為就需要單獨制備不同堆積比的樣品.這樣的樣品在觀察時經(jīng)常已經(jīng)老化了一段時間,由于老化的動力學(xué)是不斷變慢的,這時在膠體玻璃中觀察到的老化過程已經(jīng)不明顯.為了在膠體玻璃中觀測玻璃的老化,需要實現(xiàn)在樣品中原位的玻璃化轉(zhuǎn)變,并且在玻璃化轉(zhuǎn)變之后立即對樣品進行測量.Yunker等[47]利用溫敏的PNIPAM膠體粒子研究了膠體玻璃在老化過程中的動力學(xué)和結(jié)構(gòu)演化.由于PNIPAM粒子的直徑隨著溫度的降低而增大,通過調(diào)節(jié)樣品的溫度可以實現(xiàn)原位的玻璃化轉(zhuǎn)變.為了避免溫度變化過程中的老化,Yunker等利用光加熱的方法實現(xiàn)了樣品的快速冷卻.他們在PNIPAM膠體溶液中加入少量吸光染料,在強光照射下,這種染料能夠吸收可見光,放出紅外線,從而對樣品局部進行加熱,使PNIPAM膠體粒子變小,樣品由膠體玻璃變?yōu)樽杂蓴U散的液體.在系統(tǒng)平衡后突然將強光源關(guān)閉,被加熱區(qū)域由于體積很小,溫度在0.1 s之內(nèi)迅速降回室溫,粒子直徑變大,堆積比上升,系統(tǒng)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變.玻璃化轉(zhuǎn)變完成后,樣品隨即進入老化過程,利用顯微視頻技術(shù)能夠?qū)悠窂囊后w到老化的全過程進行實時的觀察.

Yunker等試圖了解玻璃中的局域結(jié)構(gòu)變化和老化過程有什么關(guān)聯(lián).從系統(tǒng)的均方位移(MSD)的測量發(fā)現(xiàn),老化初期體系的動力學(xué)變化最劇烈,隨著老化時間的增加MSD的變化也變得越來越慢,微觀上表現(xiàn)為體系中的局域重排的發(fā)生頻率不斷下降(圖14(a)).非常有趣的是他們發(fā)現(xiàn)在老化過程中快動力學(xué)團簇,即CRR的平均大小隨老化時間變小,這與一般認(rèn)為動力學(xué)變慢與更大的CRR關(guān)聯(lián)的觀點矛盾.為了解決這一矛盾,研究者們定義了一種不可逆重組(irreversible rearrangement,IR)[48].在膠體玻璃中,如果一個重組過程讓一個粒子永久性的失去3個最近鄰,這個重組就被稱為不可逆重組.通過分析膠體玻璃在老化過程中的快動力學(xué)團簇,發(fā)現(xiàn)大部分團簇非常小,只包含幾個粒子,有少量的團簇非常大,而這些大的團簇中往往包含經(jīng)歷了不可逆重組的粒子.如果把包含不可逆重組粒子的動力學(xué)團簇進行單獨分析,發(fā)現(xiàn)在玻璃老化過程中這一類團簇在不斷長大(圖14(b)).從統(tǒng)計物理的角度看,“不可逆”代表了一種自由能降低的過程,因此不可逆重組所形成的局域結(jié)構(gòu)和可逆重組形成的局域結(jié)構(gòu)在自由能上是本質(zhì)不同的[49].大量的可逆重組形成的小團簇體現(xiàn)的是局域結(jié)構(gòu)的熱漲落,而不可逆重組才真正體現(xiàn)了玻璃在老化過程中能量狀態(tài)的不斷降低,以及與之相對應(yīng)的動力學(xué)的持續(xù)變慢.

圖14 膠體玻璃老化過程中的動力學(xué)與結(jié)構(gòu)[47] (a)膠體玻璃老化過程中MSD的變化;(b)膠體玻璃老化過程中快動力學(xué)團簇大小的變化,黑色圓圈為所有快動力學(xué)團簇,紅色圓圈為包含不可逆重排的快動力學(xué)團簇Fig.14.The structure and dynamics during ageing in colloidal glasses[47]:(a)Mean square displacement at di ff erent waiting times;(b)the size of fastest clusters as a function of time in aging process,black circles represent the average size of all fast clusters,the red circles represent the average size of the clusters with irreversible rearrangements.

4 膠體玻璃在非晶熱力學(xué)中的應(yīng)用

4.1 膠體玻璃中的玻色峰與軟模

前面介紹了膠體玻璃在非晶結(jié)構(gòu)和動力學(xué)研究中的應(yīng)用,結(jié)構(gòu)和動力學(xué)問題主要關(guān)注非晶中粒子的空間分布和運動特點,在這兩類問題上膠體玻璃體現(xiàn)出了獨特的研究優(yōu)勢,能夠在粒子層面上直接觀測這兩類物理量.在宏觀材料中,對于非晶進行的最多的是熱力學(xué)的測量.熱力學(xué)關(guān)注的是體系內(nèi)能量的分配和變化,例如通過最簡單的比熱測量就可得到熱能是如何在非晶中各個自由度之間的分配,而材料的彈性模量則反映了單位體積里的彈性能.長期以來,將膠體玻璃應(yīng)用到非晶的熱力學(xué)研究存在一個重要的障礙.膠體玻璃一般存在于溶液中,其比熱基本上由所在的液體的比熱決定.由于膠體粒子比溶液分子大得多(相應(yīng)的數(shù)目少得多),膠體粒子的運動對于膠體溶液的比熱影響幾乎可以忽略,因此不能通過直接對膠體玻璃溶液進行傳統(tǒng)的熱學(xué)測量來研究非晶的熱力學(xué)問題.

利用膠體玻璃研究非晶熱力學(xué)性質(zhì)的一條途徑是研究膠體玻璃中的振動模式.當(dāng)不考慮量子效應(yīng)時,在固體中材料的比熱基本上由其中的振動模式?jīng)Q定.例如在非晶比熱中廣泛存在的低溫玻色峰就對應(yīng)著振動態(tài)密度在低頻段的“過?！闭駝幽Ｊ?而振動模式原則上可以通過分析粒子的運動得到,不需要借助熱學(xué)測量.因此利用振動模式打開研究膠體玻璃熱力學(xué)性質(zhì)的大門一直是學(xué)術(shù)界研究的一個目標(biāo).然而,從膠體粒子的運動中分析出膠體玻璃的振動模式并不是一件直接了當(dāng)?shù)氖?其中主要的問題來自于液體對膠體粒子運動的阻尼.膠體玻璃中的粒子并不是在平衡位置附近做簡諧運動,而是在熱漲落和溶液阻尼的作用下在平衡位置附近做隨機運動.為了消除來自溶液阻尼的影響,Chen等[50]發(fā)展了位移協(xié)變矩陣分析(displacement covariance matrix analysis)方法,用于分析膠體體系的振動模式.

協(xié)變矩陣分析的基本原理如圖15所示,在穩(wěn)定的膠體玻璃中,可以假設(shè)每個粒子都在各自的平衡位置附近運動,粒子的平衡位置是粒子勢能的局域最低點,任何偏離平衡位置的位形都會造成體系勢能的增加.利用玻爾茲曼原理,通過統(tǒng)計粒子在偏離平衡位置不同距離上出現(xiàn)的概率可以刻畫出粒子在平衡位置附近的勢能面形狀,對這個勢能面求導(dǎo)可以得到粒子間的相互作用力.利用這種方法測得的勢能面的形狀只決定于膠體粒子之間的相互作用,與來自于液體分子的阻尼無關(guān).在小位移假設(shè)下,粒子間的相互作用可以簡化成彈簧連接的簡諧相互作用,并建立體系運動方程組,解出膠體玻璃中的本征振動模式[50,56].這樣獲得的膠體體系的振動模式能夠和理論模擬及原子材料中測得的聲子模式進行對比.

圖15 位移協(xié)變矩陣方法原理示意圖Fig.15.DiagraMfor displacement covariance matrix analysis.

利用協(xié)變矩陣方法,Chen等研究了膠體玻璃的振動態(tài)密度和其中軟聲子模式隨著體系堆積比的演化.他們將兩種不同直徑的溫敏膠體粒子混合溶液夾在兩片蓋玻片之間,形成單層的準(zhǔn)二維膠體玻璃.膠體玻璃中不同直徑的膠體粒子能夠有效防止樣品在二維情況下結(jié)晶.通過降溫增加樣品的堆積比得到堆積比大于阻塞點的膠體玻璃.這種高堆積比的膠體玻璃結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,在實驗時間范圍內(nèi)幾乎沒有大的結(jié)構(gòu)弛豫,每個粒子可以被認(rèn)為是在平衡位置附近運動.利用顯微視頻技術(shù)可以獲得大量的粒子運動的軌跡,然后通過協(xié)變矩陣分析方法得到膠體玻璃的本征頻率和本征矢量.Chen等的研究首次在膠體玻璃中觀察到了振動態(tài)密度的玻色峰,并且發(fā)現(xiàn)玻色峰的強度隨著堆積比的升高而逐漸減小,同時玻色峰的頻率也逐漸向高頻移動,這和玻璃材料在加壓條件下的振動態(tài)密度的變化趨勢一致(圖16).分析發(fā)現(xiàn),膠體玻璃中的玻色峰主要來自于低頻準(zhǔn)局域的振動模式的貢獻.低頻準(zhǔn)局域振動模式是一種獨特的振動模式,這種模式的振動不再是類似平面波的整體激發(fā),而是由少數(shù)粒子主導(dǎo)的一種局部振動模式,也稱為軟模(soft modes).軟模作為一種普遍存在于非晶體系中的振動模式與非晶中的很多現(xiàn)象都有密切的聯(lián)系,包括非晶中的動力學(xué)和局域形變.在這個實驗中首次觀察到了軟模的空間分布特征(圖16),證實了膠體玻璃中軟模的比例隨著堆積比的降低而增加.并且在后續(xù)的研究中,Chen等發(fā)現(xiàn)膠體玻璃中的軟模能夠很好地預(yù)測局域重排區(qū),能夠用于識別玻璃中的結(jié)構(gòu)缺陷[51].協(xié)變矩陣的分析方法打開了利用膠體玻璃研究非晶熱力學(xué)的大門,并且從膠體玻璃擴展到膠體晶體和無熱運動的顆粒體系[52?58].

圖16 德拜歸一化之后的膠體玻璃振動態(tài)密度隨樣品堆積比的變化[50],內(nèi)插圖為軟模在空間上的分布,藍(lán)色圓圈處為準(zhǔn)局域模式Fig.16.Vibrational density of states normalized by the Debye model as a function of packing fraction[50],inset is spatial distribution of soft modes(blue circles).

4.2 膠體玻璃的彈性模量

協(xié)變矩陣方法不僅提供了膠體玻璃中振動頻率ω的分布,而且提供了每一個振動模式的本征矢量在空間上的分布.在晶體材料中,振動模式都是平面波,因此每個模式的振動矢量在空間上也是周期性分布的,這一空間周期性可以用一個波矢q來描述.ω關(guān)于q的函數(shù)稱為材料的色散曲線,而色散曲線的斜率就是材料中聲波傳播的波速[59].宏觀上材料的波速取決于材料的彈性模量,因此通過測量體系的色散關(guān)系能夠推出材料的彈性模量.然而在非晶中,由于結(jié)構(gòu)沒有周期性,因此所得到的振動本征矢量在空間上也是無序的,缺乏明顯的空間周期性,同時由于頻率的展寬,實際測得的本征矢量往往是多個振動模式的疊加.通過測量膠體玻璃的色散曲線計算體系的彈性模量的方法遇到了困難.

圖17 膠體玻璃中的色散曲線與彈性模量[60] (a)膠體玻璃中的色散曲線(黑色方塊為縱波,紅色圓圈為橫波),內(nèi)插圖為聲速隨膠體玻璃堆積比的變化;(b)膠體玻璃中體模量與剪切模量隨堆積比的變化Fig.17.Dispersion relations and elastic moduli in colloidal glasses[60]:(a)Dispersion relations in colloidal glasses for longitudinal waves(black squares)and transverse waves(red circles),inset is speed of sound as a function packing fraction;(b)bulk and shear modulus in colloidal glasses as a function of packing fraction.

為了解決這一問題,Still等[60]利用譜函數(shù)的方法對膠體玻璃中的振動模式進行了分析,測得準(zhǔn)二維膠體玻璃的彈性模量隨著體系堆積比的演化.為了得到膠體玻璃中振動模式的空間頻率,Still等構(gòu)造了振動本征矢量的譜函數(shù):

其中fT(q,ω)對應(yīng)于橫波的譜函數(shù),fL(q,ω)對應(yīng)于縱波的譜函數(shù).譜函數(shù)相當(dāng)于把本征矢量在空間中做傅里葉變換,由于膠體玻璃是各向同性的,因此對同樣大小的波矢q在空間中各個方向所得到的結(jié)果平均,得到振動模式ω的譜函數(shù).低頻振動模式所得到的譜函數(shù)有明顯的峰值qmax,表明在這些模式中存在著占主導(dǎo)的空間頻率.利用膠體玻璃中振動模式的時間ω和空間頻率qmax就能得到膠體玻璃中縱波和橫波的色散曲線以及相應(yīng)的聲速和彈性模量(圖17(a)),這就解決了非晶中振動模式無明顯空間周期性的問題.利用這一方法,Still等發(fā)現(xiàn)膠體玻璃中的彈性體模量和剪切模量都隨堆積比的下降而減少,并且在阻塞相變點附近按照一定的標(biāo)度律趨近于零(圖17(b)).

5 膠體在非晶研究中的展望

作為一個交叉領(lǐng)域,膠體玻璃的研究結(jié)合了化學(xué)、物理和材料科學(xué)的思想和方法.本文通過一些具體的代表性的工作介紹了膠體作為一個模型體系在非晶研究中的特色和最新進展.膠體體系由于其易于觀測和調(diào)控的優(yōu)勢,特別適合研究非晶物理中的一些基本問題,為建立理論模型和理解原子材料中的實驗現(xiàn)象提供一個介觀的實驗平臺.尤其對于非晶中的微觀過程,膠體玻璃能夠提供目前其他實驗手段所難以提供的詳細(xì)信息.隨著實驗技術(shù)的不斷發(fā)展,膠體玻璃有望在非晶研究中發(fā)揮更重要的作用,其中幾個方向值得研究者注意.

1)膠體玻璃中相互作用的精細(xì)調(diào)控.目前膠體玻璃研究中的粒子之間相互作用還比較簡單,主要是以接觸為主的硬球相互作用和靜電相互作用的短程相互作用,這與實際材料中的各向異性的長程復(fù)雜相互作用差別較大.通過設(shè)計和調(diào)控膠體粒子間的相互作用,特別是原位調(diào)控,有可能得到更為接近實際材料的膠體玻璃并發(fā)現(xiàn)新的物理規(guī)律.

2)高速高通量的觀測技術(shù).目前以視頻顯微技術(shù)為主的觀測手段數(shù)據(jù)采集速度仍然較低,特別是對三維膠體玻璃的觀測,仍普遍低于常用的視頻頻率,同時觀測的范圍也相對較小(大約在1000—10000粒子左右).通過提高數(shù)據(jù)的采集速率,同時擴展觀測樣品的尺寸,能夠在更大的空間和時間尺度上研究膠體玻璃,這對于具有多時空尺度的玻璃體系來說十分重要.

3)膠體玻璃的主動操控技術(shù).目前主要的膠體玻璃研究關(guān)注于觀測膠體體系在熱漲落驅(qū)動下的運動規(guī)律.在實際材料研究中有很多主動探測手段,例如力學(xué)加載.在膠體玻璃中不僅可以發(fā)展類似宏觀材料測試中的操控技術(shù),還能利用微操縱手段,如光鑷、磁鑷以及微機械等技術(shù)探索局域加載的實驗手段,同時配合相應(yīng)的顯微觀測技術(shù)將非晶中的宏觀和微觀性質(zhì)有效聯(lián)系起來.

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Applications of colloids in glass researches?

Chen Ke?

(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

3 July 2017;revised manuscript

8 August 2017)

As a soft matter material,the unique properties of colloidal glasses make it a particularly useful platforMto study fundamental physics of amorphous solids.In the article,we brie fl y review the connections between colloidal glasses and molecular amorphous materials by surveying applications of colloids in di ff erent aspects of glass researches.And we also give future directions of colloidal glasses researches in the end.

colloids,glasses,amorphous solids

10.7498/aps.66.178201

?國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2015CB856800)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11474327)資助的課題.

?通信作者.E-mail:kechen@iphy.ac.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11474327).

?Corresponding author.E-mail:kechen@iphy.ac.cn