非晶合金的離子輻照效應(yīng)?

卞西磊 王剛

(上海大學(xué)材料研究所,微結(jié)構(gòu)重點實驗室,上海 200444)

非晶合金的離子輻照效應(yīng)?

卞西磊 王剛?

(上海大學(xué)材料研究所,微結(jié)構(gòu)重點實驗室,上海 200444)

(2017年5月31日收到;2017年6月26日收到修改稿)

非晶合金作為一種快速凝固形成的新型合金材料,引起了材料研究者的極大興趣.微觀結(jié)構(gòu)上長程無序、短程有序的特征使其具有獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能,在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,尤其是有望成為核反應(yīng)堆、航空航天等強輻照環(huán)境下的備選結(jié)構(gòu)材料.本文深入探討非晶合金的輻照效應(yīng),主要討論離子輻照對非晶合金微觀結(jié)構(gòu)、宏觀力學(xué)性能以及其他物理化學(xué)性能的影響,可為進(jìn)一步理解非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系提供有效的實驗和理論基礎(chǔ),也可為非晶合金在強輻照環(huán)境下的服役性能預(yù)測提供實驗依據(jù),對推進(jìn)非晶合金這一先進(jìn)材料的工程化應(yīng)用具有重要的理論與實際意義.

非晶合金,離子輻照,微觀結(jié)構(gòu),力學(xué)性能

1 引 言

在核反應(yīng)堆運行中,其結(jié)構(gòu)材料長期處在高溫高壓強中子輻照環(huán)境下,對材料的結(jié)構(gòu)和性能造成損傷.強烈的輻射還能分解腐蝕性介質(zhì),營造含有多種自由基的侵蝕環(huán)境,提高了應(yīng)力腐蝕的敏感性,加快了材料的腐蝕.因此,材料的抗輻照性能直接決定著反應(yīng)堆的安全運行和使用壽命[1].此外,航天器長期在空間環(huán)境的運行過程中,諸如電子、離子、γ射線等太空輻射會對航天器材料以及電子設(shè)備等產(chǎn)生重要的影響,甚至導(dǎo)致零部件失效而發(fā)生災(zāi)難性事故[2].因此尋找高性能的金屬材料,使之能夠長久地安全應(yīng)用于核反應(yīng)堆、外太空等惡劣環(huán)境中,是結(jié)構(gòu)材料研究領(lǐng)域的最基礎(chǔ)的問題之一.

自20世紀(jì)90年代初多組元成分非晶合金成功開發(fā)至今,對非晶合金在成分體系、玻璃形成能力、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及物理性能等方面的研究獲得了巨大進(jìn)展.非晶合金是指結(jié)構(gòu)類似于玻璃的無固定形態(tài)的金屬或合金,通過快速凝固技術(shù)而得到的一種新型金屬合金材料[3?5].金屬熔體來不及結(jié)晶形核,固態(tài)合金保持了熔體狀態(tài)下原子雜亂無序排列的結(jié)構(gòu),故非晶合金又被人們形象地稱為“被凍結(jié)的液體”[4].相對于傳統(tǒng)金屬材料,非晶合金由于不含晶體缺陷,表現(xiàn)出了較高的硬度、斷裂韌度和屈服強度[6?8].因此,非晶合金有望成為應(yīng)用于強輻照環(huán)境下的備選材料.

為了拓寬非晶合金在核反應(yīng)堆、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用,開展非晶合金的輻照效應(yīng)相關(guān)研究至關(guān)重要.基于此,本文深入探討非晶合金的輻照效應(yīng),主要討論離子輻照對非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)、宏觀力學(xué)性能以及其他物理化學(xué)性能的影響,從而進(jìn)一步理解非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的關(guān)系,為推動非晶合金在離子輻照環(huán)境下的應(yīng)用提供實驗依據(jù)和理論基礎(chǔ).

2 非晶合金的離子輻照效應(yīng)

非晶合金的離子輻照效應(yīng)是指離子與非晶合金的相互作用而引起非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)和力學(xué)性能的變化.從熱力學(xué)角度講,單個離子所涉及的能量僅為幾個電子伏,然而高能離子的能量為keV數(shù)量級,甚至達(dá)到GeV級別.當(dāng)高能離子與固體材料相互作用時,入射離子與原子發(fā)生碰撞而造成能量損失,其能量損失主要是電子能量損失和核能量損失[1].電子能量損失是指入射離子與原子發(fā)生非彈性碰撞,原子被激活并使得核外電子發(fā)生電離,入射離子的部分能量轉(zhuǎn)換為原子的內(nèi)能.電子能量損失可能造成絕緣體和半導(dǎo)體中空位和電子密度的改變,從而影響材料的性能.當(dāng)入射離子與原子核發(fā)生彈性碰撞時,會把部分能量傳遞給原子核,因此而造成的能量損失稱為核能量損失[1].對于非晶合金而言,主要以核能量損失造成的結(jié)構(gòu)缺陷和輻照損傷為主.即入射離子與非晶合金中靶原子發(fā)生碰撞,造成靶原子的離位,產(chǎn)生大量的空位和間隙原子,空位和間隙原子分離形成離位峰,而離位峰周圍的間隙原子動能較小,會把自身的能量轉(zhuǎn)換成熱能,大量間隙原子共同產(chǎn)生的熱能形成熱峰,使得材料局部區(qū)域發(fā)生熔化,熱峰的溫度快速下降導(dǎo)致非晶合金凝固,其非晶相的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而影響了非晶合金的物理、化學(xué)和力學(xué)性能[1,9?11].

2.1 離子輻照對非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的影響

由于沒有晶界、位錯等晶體缺陷,非晶合金經(jīng)離子輻照后,其微觀結(jié)構(gòu)最明顯的變化就是非晶相發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變.Klaumunzer等[12]研究了O,Ar,Ke離子輻照對Pd80Si20非晶合金的影響,認(rèn)為離子輻照對非晶合金具有劇烈的損傷,能夠表現(xiàn)出類似于傳統(tǒng)晶體合金的缺陷、空位、團(tuán)簇和輻照腫脹等行為.最近Luo等[13]研究了300 keV Ar+輻照對熱穩(wěn)定較好的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的影響,結(jié)果如圖1(a)所示.離子通量為1×1016cm?2時,高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron micrograph,HRTEM)圖片顯示有直徑約為5 nm的納米晶體析出,通過傅里葉變換(Fourier transformation,FT)和逆傅里葉變換(inverse Fourier transformation,IFT)發(fā)現(xiàn)晶體為完美的面心立方單晶體(圖1(b)和圖1(c)).當(dāng)離子通量增大到3×1016cm?2時,晶化現(xiàn)象更明顯且晶粒尺寸變大(見圖1(d)),然而FT和IFT表明晶體中含有缺陷(圖1(e)和圖1(f)),這說明離子輻照不僅能夠誘導(dǎo)非晶轉(zhuǎn)變成納米晶,還能造成析出的納米晶產(chǎn)生晶格畸變[13].盡管從HRTEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)了納米晶的析出,但是由于納米晶的數(shù)量非常少,故無法從X射線衍射圖譜中探測到晶體相.Shao等[14]利用1 MeV Cu+對Cu50Zr45Ti5非晶合金進(jìn)行輻照,認(rèn)為離子輻照可以引入更多的自由體積,加快了原子的運動能力,從而造成了Cu10Zr7和CuZr2納米晶的析出(圖1(g)).當(dāng)Cu50Zr45Ti5非晶合金被能量為140 keV,束流為2×1017cm?2的He+輻照時,納米晶彌散分布在非晶相中,晶化伴隨著氦泡的產(chǎn)生,氦泡之間較強的相互吸引作用和較高的運動能力促進(jìn)了原子間發(fā)生彈性碰撞,從而有利于晶化的發(fā)生[15,16].然而,利用能量為170 keV的N+輻照Ti45Cu40Zr5Ni5Sn5非晶合金時,非晶合金的結(jié)構(gòu)在束流5×1015—2×1016cm?2之間均保持非晶態(tài),沒有出現(xiàn)任何晶化現(xiàn)象[17].

最近,Bian等[18]研究了7 MeV的Xe26+輻照對Zr基非晶合金結(jié)構(gòu)的影響.如圖2(a)所示,微區(qū)X射線衍射(X-ary di ff raction,XRD)結(jié)果表明,在0—5 dpa范圍內(nèi),樣品保持著完全非晶結(jié)構(gòu),但是衍射峰峰位和半高寬(full width at half maximum,FWHM)發(fā)生了變化.在0—1 dpa,半高寬隨輻照劑量的增加而增加,表明非晶結(jié)構(gòu)更加無序化,5 dpa的半高寬稍微有點減小,說明非晶相結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了無序到有序的轉(zhuǎn)變.衍射峰峰位隨輻照劑量的增加而減小,表明非晶相的平均原子間距變得越來越大,即輻照造成了非晶合金的膨脹,結(jié)果如圖2(b)所示.根據(jù)Mayr等[9?11]的模型,劇烈的原子核原子核碰撞產(chǎn)生位移級聯(lián)和熱峰,級聯(lián)中心就會形成富空位區(qū)域,進(jìn)而吸收足夠多的能量使得局部發(fā)生熔化.因此,非晶合金在0.5 dpa離子輻照作用下,能夠在樣品表面產(chǎn)生黏性流動,從而在級聯(lián)中心產(chǎn)生大量的缺陷,比如自由體積,因此結(jié)構(gòu)更加無序[18].輻照劑量增加到1 dpa或5 dpa時,盡管樣品表面的黏性流動加強,但是Xe26+的熱效應(yīng)大幅提高,造成非晶結(jié)構(gòu)的破壞,從而導(dǎo)致無序到有序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(見圖2(b)).由此可見,非晶相結(jié)構(gòu)是否發(fā)生晶化強烈地依賴于入射離子的能量和非晶合金成分[13?25],具體結(jié)果列于表1.

圖1 (a)—(f)Ar+輻照Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的高分辨透射結(jié)果[13] (a)輻射流量為1×1016cm?2時樣品的HRTEM圖像;(b),(c)A區(qū)域的FT和IFT圖像;(d)輻射流量為3×1016cm?2時樣品的HRTEM圖像;(e),(f)B區(qū)域的FT和IFT圖像.(g)Cu+輻照Cu50Zr45Ti5非晶合金的選區(qū)電子衍射花樣,Cu10Zr7(#),CuZr2(?)[14]Fig.1.(a)–(f)HRTEMimages of Ar ionirradiated Zr61.5Cu21.5Fe5Al12glass[13]:(a)HRTEMimage of the sample irradiated with a fl ux of 1×1016cm?2;(b),(c)FT and IFT patterns indexed by A in(a);(d)HRTEMimage of the sample irradiated with a fl ux of 3×1016cm?2;(e),(f)FT and IFT patterns indexed by B in(d);(g)the selected area di ff raction pattern of Cu ion irradiated Cu50Zr45Ti5glass,the Miller indices correspond to crystalline Cu10Zr7(#)and CuZr2(?)phases[14].

圖2 (a)不同輻照劑量下Xe26+輻照Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金的微區(qū)XRD圖譜;(b)半高寬和峰位隨輻照劑量的變化[18]Fig.2.(a)Mirco-area XRD patterns of the Zr50.7Cu28Ni9Al12.3metallic glass irradiated by Xe26+at di ff erent dosages;(b)FWHMand peak position as a function of the irradiation dosage[18].

表1 非晶合金離子輻照研究的匯總Table 1.Summary of ion irradiation studies in bulk metallic glass.

關(guān)于非晶合金受到離子輻照產(chǎn)生晶化的原因,目前還沒有統(tǒng)一的定論.人們首先想到的可能是在離子輻照下,入射離子的動能轉(zhuǎn)換成熱能,使得非晶合金的局域溫度上升而熔化,假以足夠時間,結(jié)構(gòu)有序化而形成晶體.室溫下,熔融合金要想形成非晶,前提條件是冷卻速率必須超過臨界值[3?5].如圖3所示,Myers等[20]通過數(shù)值模擬方法研究了1 MeV的Ni+對Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5非晶合金的影響,發(fā)現(xiàn)距離樣品表面420 nm處,局域范圍(20 nm)溫度達(dá)到950 K,這個溫度高于非晶合金的熔點.然而在12 ps內(nèi)溫度會降到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下,其冷卻速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該非晶合金的臨界冷卻速率.因此,他們認(rèn)為非晶合金發(fā)生晶化的原因不是由入射離子能量損失引起溫度上升造成的,而是因為原子離位使得非晶合金局域密度產(chǎn)生波動,增強了原子的運動能力[20].

圖3 1 MeV Ni+輻照Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5非晶合金后溫度隨時間的變化[20] (a)輻照后1 ps;(b)輻照后6 ps;(c)輻照后12 psFig.3.Temperature pro fi le of Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5experiencing 1 MeV Ni+ion bombardment after(a)1 ps,(b)6 ps,and(c)12 ps[20].

為了限制離子輻照造成樣品溫度的升高,Rizza等[22]選用5 GeV Pb+對Fe基非晶合金進(jìn)行輻照,輻照溫度始終維持在90 K以下.然后對輻照樣品進(jìn)行HRTEM觀察,發(fā)現(xiàn)離子輻照形成直徑10 nm的軌道中心,其衍射襯度明顯高于周圍基體,結(jié)果見圖4.他們認(rèn)為激發(fā)電子的能量弛豫造成了離子轟擊的區(qū)域密度減小、樣品厚度變薄[22],進(jìn)而使得離子輻照區(qū)域的襯度較高.離子輻照的區(qū)域盡管出現(xiàn)白色斑點,但是其結(jié)構(gòu)仍為非晶相,而在其周圍有納米晶析出(圖4).其原因是離子轟擊的附近區(qū)域出現(xiàn)應(yīng)力波動,導(dǎo)致非晶相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低,從而造成納米晶的析出.

圖4 溫度90 K下非晶合金經(jīng)5 GeV Pb+輻照后的高分辨透射電鏡圖片 (a)Fe73.5Nb4.5Cr5Cu1B16;(b)Fe90Zr7B3[22]Fig.4.HRTEMimages of isolated regions irradiated at 90 K with 5 GeV Pb ions in(a)Fe73.5Nb4.5Cr5Cu1B16and(b)Fe90Zr7B3glasses[22].

此外,Qin等[26]還從系統(tǒng)能量和熵的角度解釋了非晶合金在輻照條件下晶化的原因.他們認(rèn)為在輻照過程中,輻照區(qū)域和周圍基體非晶合金之間存在著能量交換關(guān)系,并給出了能量流動路徑示意圖,如圖5(a)所示.入射離子的能量ΔEn分為兩部分,一部分能量(ΔEdis)用來原子重排,另一部分能量(ΔEsto)則儲存在輻照造成的點缺陷(空位、間隙原子)當(dāng)中.相比于高能量亞穩(wěn)態(tài)的原始非晶結(jié)構(gòu),原子重排容易形成一個較低的能量狀態(tài)(如晶體結(jié)構(gòu)),從而出現(xiàn)原子的局域有序化轉(zhuǎn)變(見圖5(b)).因此,釋放的能量ΔEr包括ΔEdis和原子重排前后的自由能差ΔErea.由于輻照區(qū)域是一個開放的非平衡系統(tǒng),經(jīng)典熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的最小Gibbs自由能理論不再適用.在遠(yuǎn)離平衡的系統(tǒng)中,只有當(dāng)輸出熵ΔSexp大于自身生成熵ΔSpro時,有序化才有可能發(fā)生.因此,系統(tǒng)熵的改變量ΔS可表達(dá)為[26]

式中,Te表示輻照區(qū)域的溫度,T0表示周圍非晶基體的溫度.從(1)式可以看出,當(dāng)ΔS＜0時,非晶合金的結(jié)構(gòu)就會發(fā)生無序到有序的轉(zhuǎn)變.此外,通過改變?nèi)肷潆x子的能量ΔEn,就可以改變ΔS的值,從而控制非晶合金的晶化過程.因此也就不難理解,非晶合金的晶化強烈依賴于入射離子的能量[24,25].同時,如果入射離子的能量非常高,使得ΔS＞0,非晶合金就難以發(fā)生晶化,甚至?xí)霈F(xiàn)晶體到非晶的轉(zhuǎn)變.

圖5 (a)輻照誘導(dǎo)晶化過程中能量流動路徑示意圖;(b)輻照區(qū)域能量儲存和耗散過程[26]Fig.5.(a)Schematic illustration of energy fl ow pathway during irradiation-induced crystallization;(b)the process of energy storage and dissipation in the irradiated region[26].

離子輻照還會造成非晶合金的表面形態(tài)發(fā)生改變[10,27?29].隨著離子束流的增加,黏性流動使得Zr65Al7.5Cu27.5薄膜的表面粗糙度越來越小[10],而Fe40Ni38Mo8B14非晶薄膜的粗糙度隨著離子束流的增大而增大[27].非晶合金表面的粗糙度除了與入射離子能量有關(guān),還與入射離子和非晶合金之間的夾角有關(guān)[28].離子輻照造成非晶Ge形成許多孔洞,孔洞的形成起源于離子軌道中心快速升溫和膨脹產(chǎn)生的外向振動波,而孔洞的形狀和尺寸取決于Ge的固-液相之間的密度差[29].

由以上研究結(jié)果可知,離子輻照確實能夠引起非晶合金的非晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,可能會發(fā)生無序到有序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,即晶化,也可能會使得無序化的結(jié)構(gòu)更加無序,從而增加自由體積等結(jié)構(gòu)缺陷.因此,非晶相結(jié)構(gòu)的變化主要取決于輻照離子的能量、輻照劑量以及非晶合金的化學(xué)組成.然而,關(guān)于無序-有序轉(zhuǎn)變的原因,目前還沒有共識.

2.2 離子輻照對非晶合金力學(xué)性能的影響

離子輻照引入外界能量,使得非晶合金的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,而結(jié)構(gòu)上的改變勢必帶來力學(xué)性能的變化.研究人員通過模擬研究了離子輻照對非晶合金的力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)在不改變非晶結(jié)構(gòu)的前提下,離子輻照能夠造成非晶合金結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微而穩(wěn)定的變化,卻能對其力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響[9,30,31].與弛豫的樣品相比,Mayr[9]觀察到離子輻照樣品的自由體積增加,屈服強度降低.Shi等[30]發(fā)現(xiàn)隨著輻照劑量的增加,非晶合金微米柱壓縮下的塑性變形方式從局域化的剪切帶形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚣羟辛髯?其原因是離子輻照誘導(dǎo)非晶結(jié)構(gòu)無序化,二十面體團(tuán)簇含量降低,起到軟化作用,塑性變形非局域化,從而提高了塑性變形能力.Avchaciov等[31]也觀察到了同樣的結(jié)果,離子輻照破壞了Cu64Zr36非晶合金的拓?fù)涠坛逃行蚝突瘜W(xué)短程有序結(jié)構(gòu),進(jìn)而破壞了其支撐骨架(Cu-centered二十面體單元)形成軟化區(qū)域,促進(jìn)產(chǎn)生更多的剪切轉(zhuǎn)變區(qū),從而獲得更好的拉伸塑性.最近的實驗研究也證實了上述模擬結(jié)果[32?34].通過微米柱壓縮實驗,Raghavan等[32]明確指出高劑量的離子輻照產(chǎn)生更多的自由體積,使得非晶合金變形軟化,輻照樣品的屈服強度低于未輻照樣品的30%,輻照樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6(a)所示.他們認(rèn)為輻照后的樣品以均勻變形的方式耗散大部分應(yīng)變能,從而表現(xiàn)出顯著的塑性[32].Liu等[33]研究了聚焦離子束在加工小尺寸樣品時對非晶薄膜力學(xué)性能的影響,壓痕實驗表明未輻照樣品的變形方式為非均勻變形,而Ga+輻照能夠有效抑制剪切帶的形成,硬度降低,而且其變形方式轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蜃冃?如圖6(b)所示,Raghavan等[34]對Ni+離子輻照的Zr基非晶合金進(jìn)行納米壓痕試驗,他們發(fā)現(xiàn)隨著輻照劑量的增加,塑性變形方式也發(fā)生了非均勻變形到均勻變形的轉(zhuǎn)變,具體表現(xiàn)為載荷位移曲線的鋸齒流變消失.然而關(guān)于力學(xué)性能發(fā)生變化的原因,目前還不明確.比如,隨著離子束流的增大,Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的結(jié)構(gòu)發(fā)生非晶-納米晶轉(zhuǎn)化,納米晶的析出對剪切帶起到阻礙作用,造成了硬度和彈性模量增加[13].而Huang等[17]發(fā)現(xiàn),隨著離子束流的增大,Ti45Cu40Zr5Ni5Sn5非晶合金的結(jié)構(gòu)保持非晶態(tài),但是由于短程序結(jié)構(gòu)的原子間距變小,變形能壘增加,導(dǎo)致硬度、彈性模量增大.

圖6 (a)輻照劑量為10和100 dpa的微米柱壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線,插圖為壓縮后的剪切帶形貌[32];(b)不同輻照劑量下的載荷-位移曲線[34]Fig.6. (a)Representative stress-strain curves obtained by compression of micropillars in the irradiated regions,inset images shows morphology of shear bands in compressed metallic glass pillars irradiated at dosages of 10 and 100 dpa,respectively[32];(b)loaddisplacement curves of metallic glass sample irradiated at di ff erent dosages[34].

美國賓夕法尼亞大學(xué)的Gianola研究組[35,36]對非晶納米線的輻照效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.他們選取脆性Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5非晶納米線作為研究對象,利用Ga+進(jìn)行輻照實驗,觀察輻照后非晶納米線的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化.如圖7(a)所示,經(jīng)過Ga+輻照后,納米線表現(xiàn)出準(zhǔn)均勻塑性流變,具有較大的拉伸塑性.掃描電鏡圖片顯示變形區(qū)域明顯頸縮(圖7(c)),完全不同于剪切帶主導(dǎo)的非均勻剪切斷裂(圖7(b)).他們認(rèn)為拉伸塑性來源于離子輻照的作用,離子輻照誘導(dǎo)非晶納米線的結(jié)構(gòu)演變成另一種更加無序的非晶態(tài)(圖7(d)),而不是源于尺寸效應(yīng).對輻照后的納米線進(jìn)行退火處理,然后進(jìn)行拉伸實驗,拉伸行為又回到脆性狀態(tài)(圖7(a)),這表明非晶的力學(xué)響應(yīng)是可調(diào)控的[35,36].他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子束流和輻照的體積分?jǐn)?shù)超過某一臨界值時,變形區(qū)域準(zhǔn)均勻流變,塑性更好,同時屈服強度也會顯著降低[36].

Bian等[18]利用Xe26+輻照Zr基非晶合金,然后對輻照樣品的力學(xué)性能進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)0.5 dpa輻照樣品與未輻照樣品相比,其屈服強度和硬度明顯降低,再增加輻照劑量,屈服強度和硬度反而增大.如圖8所示,原位拉伸實驗表明四個輻照劑量下的樣品均呈現(xiàn)出頸縮現(xiàn)象,均會在頸縮區(qū)域發(fā)生剪切斷裂.輻照劑量為0.5 dpa時,初始延伸率為23%,隨著應(yīng)力的逐漸增大,頸縮區(qū)不斷地向外擴展,最后達(dá)到56%的最大延伸率(圖8(b)).而圖8(a)中未輻照的樣品,初始延伸率為14%,最大延伸率為27%(非常接近文獻(xiàn)[37]報道的25%的塑性應(yīng)變).輻照劑量1和5 dpa的最大延伸率分別為34%和36%,均小于0.5 dpa(圖8(c)和圖8(d)).這表明低劑量的離子輻照可以大幅地增加非晶合金的塑性變形能力,進(jìn)一步增加輻照劑量反而會使塑性變形能力降低,但是輻照后均比未輻照的塑性變形能力強[18].他們認(rèn)為,低劑量的離子輻照引入了比未輻照樣品更多的自由體積(0.79%),并且輻照誘發(fā)非晶合金表面產(chǎn)生黏性流動,使得自由體積增加且分布更加均勻,因此硬度和屈服強度降低,而塑性變形能力顯著提高.對于高劑量的離子輻照,盡管自由體積分?jǐn)?shù)增加了,但是由于納米晶的出現(xiàn),阻止了剪切帶的擴展,其硬度和屈服強度增大,然而納米晶也降低了非晶結(jié)構(gòu)的均勻性,因此拉伸塑性降低[18].Greer等[38]利用He+輻照Ni73P27非晶合金后,有2 nm左右的氦泡形成且均勻分布在非晶基體內(nèi),沒有出現(xiàn)晶化現(xiàn)象.原位拉伸結(jié)果表明,氦泡的產(chǎn)生沒有損壞非晶合金的力學(xué)性能,反而使得屈服強度、最大抗拉強度和拉伸塑性顯著提高.

由此可見,通過控制離子輻照的能量和輻照劑量等參數(shù),可以選擇性地調(diào)控非晶合金的結(jié)構(gòu),從而獲得綜合性能優(yōu)異的非晶合金.這也說明了離子輻照調(diào)控非晶合金性能具有簡單易行、可控性強的特性,為材料的設(shè)計提供了一種有效可行的手段.

圖7 (a)初始樣品、Ga+輻照樣品和輻照后退火樣品的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線;(b)和(c)分別為初始樣品和Ga+輻照樣品斷裂后的掃描電鏡圖片;(d)塑性變形區(qū)域斷裂面的高分辨電鏡圖片,插圖為FT變換,顯示沒有納米晶出現(xiàn)[35]Fig.7.(a)Stressstrain curves obtained froMin-situ tensile testing of as-moulded,focused Ga+ion irradiated,and irradiated and annealed(T=0.96Tg)nanowires with diameters ranging froM100–150 nm;(b)and(c)SEMimages of the fracture surfaces of as-moulded and ion-irradiated nanowires,respectively;(d)HRTEMimage showing heavily deformed ductile zone of fracture surface.No crystallization is observed,as con fi rmed by the FT of the image(inset)[35].

2.3 離子輻照對非晶合金其他性能的影響

圖8 不同輻照劑量下,不同變形量的透射電鏡原位拉伸圖片[18]Fig.8.Sequences of TEMimages for the strained metallic glass irradiated at di ff erent doasges during in-situ tension tests[18].

離子輻照對非晶合金的影響除了強度和塑性之外,還對其他性能有著重要影響.Yang等[25]發(fā)現(xiàn)Co+注入Zr基非晶合金內(nèi),其摩擦系數(shù)降低了52%,因此離子輻照能夠改善非晶合金的耐摩擦性能.離子注入Zr基非晶合金之后,玻璃轉(zhuǎn)化溫度和晶化溫度提高,這說明離子輻照可以提高非晶合金的熱穩(wěn)定性[25,39].但是,也有實驗表明隨著離子輻照劑量的增加,非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低而過冷液相區(qū)的寬度增大[13].Ar+和Ca+輻照后的非晶合金浸泡在磷酸鹽生理鹽水中,其耐腐蝕性能提高,其原因是離子注入改變了非晶合金的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,降低了表面自由體積的含量,減少了腐蝕的初始化位置[39].Nb+輻照La基非晶合金后,其表面形成的含Nb輻照層在酸性溶液中的鈍化能力提高,因此增強了非晶合金的抗腐蝕能力[40].Sort等[41]研究了Ar+輻照和輻照溫度對Zr基和Ti基非晶合金物理化學(xué)性能的影響.他們發(fā)現(xiàn),這兩種非晶合金在620 K(小于Tg)和298 K輻照后的潤濕角沒有明顯改變,但是經(jīng)620 K退火后,非晶合金的疏水性提高.同時也發(fā)現(xiàn)298 K下離子輻照對非晶合金的耐腐蝕性能幾乎沒有影響,而在620 K下離子輻照能夠顯著提高Ti基非晶合金的耐腐蝕性能[41].Ar+輻照誘導(dǎo)鐵磁性非晶合金Fe67Cr18B15內(nèi)FeCr原子團(tuán)簇的相分離,增強其超導(dǎo)能力[42].Fe40Ni38Mo8B14基非晶薄膜的矯頑力隨著離子束流的增大而增大,這是因為離子輻照增加了薄膜表面的粗糙度,形成更多的釘扎位置,從而阻礙了磁疇壁的運動[27].

3 結(jié) 論

綜述了非晶合金的離子輻照效應(yīng),包括離子輻照對微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和其他物理化學(xué)性能的影響.離子輻照對非晶合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響取決于輻照離子的能量和非晶合金的成分;離子輻照在非晶合金中主要以核能量損失造成的結(jié)構(gòu)缺陷和輻照損傷為主;離子輻照能夠引入大量的自由體積等結(jié)構(gòu)缺陷,增強原子的運動能力,從而使得非晶的結(jié)構(gòu)更加無序或者發(fā)生晶化.自由體積的增加起到軟化作用,導(dǎo)致非晶合金的塑性變形方式從非均勻變形轉(zhuǎn)變到均勻變形,提高塑性變形能力.與晶態(tài)合金相比,非晶合金在輻照環(huán)境下不會產(chǎn)生位錯環(huán)、層錯等結(jié)構(gòu)缺陷,是一種潛在的抗輻照材料.盡管關(guān)于非晶合金離子輻照效應(yīng)的研究在實驗和理論上取得了一定的進(jìn)展,但是離子輻照對非晶合金微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及其他物理化學(xué)性能的影響眾說紛紜,沒有一個統(tǒng)一的理論來解釋和說明造成這些現(xiàn)象的原因.因此,關(guān)于非晶合金離子輻照效應(yīng)的研究仍需進(jìn)一步深入,非晶合金真正應(yīng)用于核反應(yīng)堆、航空航天等強輻照環(huán)境仍有待進(jìn)一步的研究.

[1]Was G S 2007 Fundamentals of Radiation Materials Science:Metals and Alloys(Berlin:Springer)

[2]Williams J C,Starke E A 2003 Acta Mater.51 5775

[3]Greer A L 1995 Science 267 1947

[4]Wang W H,Dong C,Shek C H 2004 Mater.Sci.Eng.R 44 45

[5]Inoue A 2000 Acta Mater.48 279

[6]Ritchie R O 2011 Nat.Mater.10 817

[7]Sun B A,Wang W H 2015 Prog.Mater.Sci.74 211

[8]Demetriou MD,Launey ME,Garrett G,SchramMJ P,Hofmann D C,Johnson W L,Ritchie R O 2011 Nat.Mater.10 123

[9]Mayr S G 2005 Phys.Rev.B 71 144109

[10]Mayr S G,Averback R S 2001 Phys.Rev.Lett.87 196106

[11]Mayr S G,Ashkenazy Y,Albe K,Averback R S 2003 Phys.Rev.Lett.90 055505

[12]Klaumunzer S,Schumacher G,Rentzsch S,Vogl G 1982 Acta Metall.30 1493

[13]Luo W D,Yang B,Chen G L 2011 Scripta Mater.64 625

[14]Carter J,Fu E G,Martin M,Xie G Q,Zhang X,Wang Y Q,Wijesundera D,Wang X M,Chu W K,Shao L 2009 Scripta Mater.61 265

[15]Shao L,Gorman B P,Aitkaliyeva A,Theodore N D,Xie G Q 2012 Appl.Phys.Lett.101 041901

[16]Carter J,Fu E G,Martin M,Xie G Q,Zhang X,Wang Y Q,Wijesundera D,Wang X M,Chu W K,McDeavitt S M,Shao L 2009 Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.Sect.B 267 2827

[17]Huang Y J,Fan H B,Zhou X Y,Xue P,Ning Z L,Daisenberger D,Sun J F,Shen J 2015 Scripta Mater.103 41

[18]Bian X L,Wang G,Chen H C,Yan L,Wang J G,Wang Q,Hu P F,Ren J L,Chan K C,Zheng N,Teresiak A,Gao Y L,Zhai Q J,Eckert J,Beadsworth J,Dahmen K A,Liaw P K 2016 Acta Mater.106 66

[19]Perez-Bergquist A G,Bei H B,Leonard K J,Zhang Y W,Zinkle S J 2014 Intermetallics 53 62

[20]Myers M,Fu E G,Myers M,Wang H,Xie G Q,Wang X,Chu W K,Shao L 2010 Scripta Mater.63 1045

[21]Myers M,Charnvanichborikarn S,Wei C,Luo Z,Xie G,Kucheyev S,Lucca D,Shao L 2012 Scripta Mater.67 887

[22]Rizza G,Dunlop A,Jaskierowicz G,Kopcewicz G 2004 Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.Sect.B 226 609

[23]Chen H C,Cao G Q,Liu R D,Wang G,Yan L,Zhou X T 2015 J.Appl.Phys.118 035308

[24]Kawasegia N,Morita N,Yamada N,Takano N,Oyama N,Ashida K,Taniguchi J,MiyamotoI,Momota S,Ofune H 2006 Appl.Phys.Lett.89 143115

[25]Yang Y Z,Tao P J,Li G Q,Mu Z X,Ru Q,Xie Z W,Chen X C 2009 Intermetallics 17 722

[26]Qin W,Szpunar J A,Umakoshi Y 2011 Acta Mater.59 2221

[27]Thomas S,Thomas H,Avasthi D K,Tripathi A,Ramanujan R V,Anantharaman MR 2009 J.Appl.Phys.105 033910

[28]Gutzmann A,Klaumünzer S,Meier P 1995 Phys.Rev.Lett.74 2256

[29]Ridgway MC,Bierschenk T,Giulian R,Afra B,Rodriguez MD,Araujo L L,Byrne A P,Kirby N,Pakarinen O H,Djurabekova F,Nordlund K,Schleberger M,Osmani O,Medvedev N,Rethfeld B,Kluth P 2013 Phys.Rev.Lett.110 245502

[30]Xiao Q,Huang L,Shi Y 2013 J.Appl.Phys.113 083514[31]Avchaciov K A,Ritter Y,Djurabekova F,Nordlund K,Albe K 2013 Appl.Phys.Lett.102 181910

[32]Raghavan R,Boopathy K,Ghisleni R,Pouchon MA,Ramamurty U,Michler J 2010 Scripta Mater.62 462

[33]Liu Y H,Zhao F,Li Y L,Chen MW 2012 J.Appl.Phys.112 063504

[34]Raghavan R,Kombaiah B,D?beli M,Erni R,Ramamurty U,Michler J 2012 Mater.Sci.Eng.A 532 407

[35]Magagnosc D J,Ehrbar R,Kumar G,He MR,Schroers J,Gianola D S 2013 Sci.Rep.3 1096

[36]Magagnosc D J,Kumar G,Schroers J,Felfer P,Cairney J M,Gianola D S 2014 Acta Mater.74 165

[37]Jang D,Greer J R 2010 Nat.Mater.9 215

[38]Liontas R,Gu X W,Fu E,Wang Y,Li N,Mara N,Greer J R 2014 Nano Lett.14 5176

[39]Jia H L,Muntele C I,Huang L,Li X,Li G,Zhang T,He W,Liaw P K 2013 Intermetallics 41 35

[40]Jiang Q K,Qin C L,Amiya K,Nagata S,Inoue A,Zheng R T,Cheng G A,Nie X P,Jiang J Z 2008 Intermetallics 16 225

[41]Menendez E,Hynowska A,Fornell J,Surinach S,Montserrat J,Temst K,Vantomme A,Baro MD,Garcia-Lecina E,Pellicer E,Sort J 2014 J.Alloys Compd.610 118

[42]Okunev V D,Samoilenko Z A,Szewczyk A,Szymczak R,Szymczak H,Lewandowski S J,Aleshkevych P,Wi?ckowski J,Khmelevskaya V S,Antoshina I A 2011 J.Phys.Condens.Matter 23 415702

PACS:81.05.kf,61.43.Dq,62.20.F–,61.80.JhDOI:10.7498/aps.66.178101

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51671120).

?Corresponding author.E-mail:g.wang@i.shu.edu.cn

Ion irradiation of metallic glasses?

Bian Xi-LeiWang Gang?
(Labrotary for Microstructures,Institute of Materials,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

Metallic glasses(MGs),as new disordered materials prepared by rapidly quenching melted alloys,have attracted tremendous attention in the material science community.Due to their long-ranged disorderd and short-ranged ordered structures,MGs usually exhibit uniquely physical,chemical and mechanical properties,which give rise to promising applications in many fi elds,and especially they are expected to be potentially structural materials used in irradiation conditions,such as in nuclear reactors and aerospace.

In this paper,the e ff ects of ion irradiation on the microstructure,mechanical properties,physical,and chemical properties of MGs are reviewed.It is found that the e ff ects of ion irradiation on the microstructures and mechanical properties depend on the ion energy as well as the composition of MG.When high energy ions interact with a solid,the collisions take place between the incident ions and atoms of the solid,which are dominated by inelastic processes(electronic stopping)and elastic processes(nuclear stopping).The inelastic processes result in the excitation and ionization of substrate atoms.In contrast,the elastic processes lead to ballistic atomic displacements.Nuclear stopping can produce structure defects and irradiation damage in glassy phase.The collisions between the incident ions and the target atoms in MGs can cause the target atoms to deviate froMtheir original positions,and leave a large number of vacancies and interstitial atoms behind.The separations between the vacancies and the interstitial atoms forMdisplacement cascades.The interstitial atoms with a low kinetic energy can transfer self-energies to thermal energies,resulting in a thermal spike due to the accumulation of a large quantity of the thermal energies froMinterstitial atoms.Such a thermal spike will cause MGs to melt and resolidify,which therefore makes the structure of glassy phase changed.Furthermore,the ion irradiation can modify the structures of MGs by introducing excessive free volumes and promoting the mobilities of atoms,which leads to the dilatation of the glassy phase and nanocrystallization.The increase of free volumes softens the MGs,and then causes the plastic deformation mechanisMto transforMfroMa heterogeneous deformation to a homogeneous deformation,which signi fi cantly enhances the plastic deformation ability.

This review paper can not only improve the understanding of the relationship between microstructure evolution and macroscopic mechanical properties,and provide an experimental and fundamental basis to understand the deformation mechanisMof MGs,but also summarize the performances of MGs under high dosage of ion irradiation.Moreover,it is of fundamental and practical importance for engineering applications of such advanced materials.

metallic glasses,ion irradiation,microstructure,mechanical properties

10.7498/aps.66.178101

?國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2015CB856800)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51671120)資助的課題.

?通信作者.E-mail:g.wang@i.shu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn