金屬玻璃的鍵態(tài)特征與塑性起源?

袁晨晨

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)

金屬玻璃的鍵態(tài)特征與塑性起源?

袁晨晨?

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)

(2017年6月1日收到;2017年6月27日收到修改稿)

由于缺乏位錯、晶界等典型的晶格缺陷,金屬玻璃體系中承載力的形變單元為短程序或中程序原子團簇,鍵的強度及成鍵方向是影響原子間協(xié)調(diào)變形能力主要因素.本文通過與晶態(tài)合金對比,指出金屬玻璃中原子鍵合方式與宏觀力學(xué)性能的潛在關(guān)系,綜述了金屬材料電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能內(nèi)在關(guān)系的最新研究進展,并系統(tǒng)介紹了金屬玻璃電子結(jié)構(gòu)特征、表征參量和主要測試手段,使讀者對金屬玻璃體系中原子間的鍵態(tài)特征有較清晰的認(rèn)識,對進一步探索本征塑性較好的金屬玻璃體系具有一定指導(dǎo)意義.

金屬玻璃,電子結(jié)構(gòu),力學(xué)性能,塑性

1 引 言

長期以來,人們試圖通過建立結(jié)構(gòu)和性能的定量關(guān)系[1,2]來計算材料的性能并從理論上設(shè)計新材料.在晶態(tài)材料中,研究者們通過結(jié)構(gòu)計算解釋了低溫下金屬的形變機理[3],小原子半徑非金屬元素的晶界偏析現(xiàn)象[4?6]等.而在非晶態(tài)材料中,由于缺乏周期性的長程有序結(jié)構(gòu),至今很難建立結(jié)構(gòu)和性能的定量關(guān)系.本文從電子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)介紹了近期國內(nèi)外學(xué)者在建立微觀電子結(jié)構(gòu)和宏觀塑性內(nèi)在關(guān)系方面的研究工作,期望對探索新型大塑性金屬玻璃合金體系有一定借鑒和啟發(fā)作用.本文首先從晶態(tài)合金的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的復(fù)雜關(guān)系出發(fā),介紹了金屬玻璃的電子結(jié)構(gòu)特征以及電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)系的研究進展,然后介紹了常用電子結(jié)構(gòu)測試手段以及國內(nèi)外學(xué)者在金屬玻璃電子結(jié)構(gòu)測試方面的最新研究成果.

2 電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)系

2.1 晶態(tài)材料中電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)系

關(guān)于合金體系的電子結(jié)構(gòu)及其與力學(xué)性能相關(guān)性的研究已有很長的歷史.材料學(xué)中的一些基本問題,如低溫下bcc金屬的位錯滑移機理[3],B,C,P,S等元素的晶界偏析現(xiàn)象[5],均與微觀電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān).通常影響晶態(tài)金屬材料力學(xué)行為的因素非常復(fù)雜,一般認(rèn)為主要影響因素是微觀尺度上的缺陷和晶體結(jié)構(gòu)類型,但這無法解釋具有相同晶格類型和晶格參數(shù)的純金屬和合金呈現(xiàn)出迥異的力學(xué)行為.例如密堆六方結(jié)構(gòu)的純金屬Be在室溫下很脆,在變形時更易于孿生而不是滑移[7,8],而同樣結(jié)構(gòu)的純金屬Ti擁有豐富的滑移帶,表現(xiàn)出良好的延展性[9].顯然,僅討論原子排列及原子尺寸差異是不夠的,必須考慮原子結(jié)合性質(zhì)或電子結(jié)構(gòu)起源(化學(xué)因素).理論計算表明,Ti的位錯滑移能僅為Be的1/2左右[10],使得純金屬Ti在變形過程中比Be更容易開動位錯,產(chǎn)生更多的滑移帶.

圖1 不同的B2結(jié)構(gòu)金屬間化合物RM{110}面內(nèi)鍵的電荷分布[12] (a)不同稀土元素組成的Cu基B2化合物;(b)不同過渡族元素(從第八族到十一族)組成ScM相的鍵的電荷分布,這里將電荷分布圖按照過渡族金屬的d電子數(shù)目(從7到10依次增大)排列;稀土元素R在圖片的中心,周圍被過渡族金屬M包圍;紅色代表成鍵后電子密度的增加,藍(lán)色代表電荷密度的流失Fig.1.Bonding charge distribution(BCD)on B2{1 1 0}plane for various RMintermetallic compounds[12]:(a)The Cu-based B2 compounds with di ff erent earth elements;(b)the BCD panels arranged as the number of transition metal d electrons increase froM7 to 10(i.e.froMgroup 8 to group 11)in the ScMphases.The rare earth atoMis in the center of each plot and is surrounded by four Mmetal atoms.Red means an increase of the charge accumulated(i.e.electron density)after bonding,deep blue means a charge density loss.

當(dāng)不同類型的原子形成合金時,原子間的電子軌道雜化導(dǎo)致了金屬鍵的方向性.理論計算表明,合金中存在化學(xué)短程序(如TM-Al合金中TM偏好與Al最近鄰,而非TM-TM/Al-Al最近鄰,即異類原子間結(jié)合)[11],這種短程序在一定程度上影響著合金的塑性.Gschneidner等[12]的研究指出,由于原子間的成鍵方式不同,B2結(jié)構(gòu)的金屬間化合物塑性變形能力存在顯著差別,如圖1所示.Maclaren等[13,14]通過對晶體材料堆垛層錯能的理論計算證實原子的置換將擾亂材料的化學(xué)短程序.Eberhart和Vvedensky[15]通過理論計算證明晶界電子結(jié)構(gòu)的局域化特征降低了力學(xué)行為的穩(wěn)定性,這是多晶體材料沿晶斷裂的主要起因.早在1999年,Eberhart用金屬鍵的方向性概念定量地解釋了彈性剪切常數(shù)、彈性各向異性、同素異形體、合金結(jié)構(gòu)以及為什么有些材料容易脆性斷裂等諸多問題[16],通過系統(tǒng)的研究建立了電子結(jié)構(gòu)和金屬材料的強度、硬度、模量等力學(xué)參量的關(guān)系[17].在純金屬Al中也存在這種由電荷分布不均導(dǎo)致的方向性鍵,Nakashima等[18]通過會聚束電子衍射實驗觀察到了這一現(xiàn)象,并由此建立了彈性各向異性和原子結(jié)合性質(zhì)或電子態(tài)密度分布之間的關(guān)系.金屬的電荷密度分布能夠反映金屬鍵的方向性,在實驗中能夠通過電子結(jié)構(gòu)測試的方法對其進行測量.合金材料的總電荷密度臨界點(critical points of the total charge density)可以作為描述金屬間化合物電子結(jié)構(gòu)的參量,表征結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系[19,20].Eberhart曾將化學(xué)反應(yīng)的理論應(yīng)用到現(xiàn)有的金屬材料計算上來預(yù)測裂紋尖端的形變[21],應(yīng)用這些化學(xué)概念所提供的定性信息描述裂紋尖端韌性和脆性行為的競爭機理——伴隨著鍵的滑移和斷裂,電荷的重新分布[22],并用黏結(jié)(cohesion and adhesion)概念解釋bcc金屬的沿晶或穿晶斷裂以及受外界環(huán)境影響的脆化現(xiàn)象[23].2012年,Li等[24]通過第一性原理計算指出除了應(yīng)變、沉淀、固溶等傳統(tǒng)的基于位錯運動的強化機理,在Al12W類型的金屬間化合物中還存在由過飽和電子導(dǎo)致的共價強化機理,而化學(xué)鍵合的強弱可以通過引入“多余”電子(extra-electron)來調(diào)控.如圖2,可以看到隨著Al—Al,Al—X共價鍵的形成,彈性模量(G,E)顯著增大.

圖2 過飽和電子導(dǎo)致的共價強化(a)—(d),FCC-Al,Al12W類型Al12X(X=Re,□,He)的總電子態(tài)密度(□代表元素X被空穴替換);(e)和(f)分別代表Al12Re中Al—Al共價鍵所連接的最近鄰二十面體電荷密度沿(020)面的截面圖和Al12二十面體中Al—Re共價鍵沿(0y0)面的截面圖;紅色和藍(lán)色等值線分別對應(yīng)電荷的集中和分散程度;(g)Al12□,FCC-Al,Al12X(X=Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re)體系計算得到的體模量(B)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)、Cauchy pressure C12-C44、Pugh’s模量比(G/B)等各參量的比較[24]Fig.2.Extra-electron induced covalent strengthening:(a)–(d)Total DFT electronic densities of states of FCC-Al,Al12W-type Al12X(X=Re,□and He),□denotes that X is replaced by a vacancy;(e)and(f),section contour maps of the di ff erence of charge densities for(e)the Al—Al covalent bonds connecting the nearest-neighboring icosahedra as illustrated by the(020)plane and(f)the intra Al—Re covalent bonds within the Al12 icosahedron in the(0y0)plane of Al12Re,the red and blue isovalues correspond to the charge accumulations and depletions,respectively;(g)the comparison of calculated bulk moduli(B in GPa),Young moduli(E in GPa),shear moduli(G in GPa)and Cauchy pressure C12-C44 as well as Pugh’s modulus ratio of G/B(right side)in the series of Al12□,FCC Al,and Al12X(X=Cr,Mo,W,Mn,Tc and Re)[24].

2.2 金屬玻璃的電子結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀

在晶態(tài)材料中,力學(xué)性能主要依賴于原子的周期性排列方式以及它們之間的相互作用[25?27],結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在關(guān)系已經(jīng)被廣泛地認(rèn)識[3,15,22,28,29].然而,對于金屬玻璃這類無序材料,關(guān)于結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系尚未形成完備的理論體系.不過人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn),除了長程無序,短程及中程序原子結(jié)構(gòu)、金屬玻璃的力學(xué)行為對組元元素的物理化學(xué)性質(zhì)也有很強的依賴性[30?33].但是,在這種無序體系中尋找結(jié)構(gòu)和性能的定量關(guān)系是一項非常艱巨的工作.由于缺乏位錯、晶界等典型的晶格缺陷,研究認(rèn)為金屬玻璃體系中承載力的形變單元為幾十至幾百個原子組成的短程序或中程序原子團簇[34?37].在這樣的一個個原子團簇中,協(xié)調(diào)變形的能力與鍵的長短及成鍵方向密切相關(guān),也就是說金屬玻璃的原子結(jié)合性質(zhì)有可能成為影響力學(xué)性能的主要因素.研究表明,金屬玻璃的強度、模量等力學(xué)參數(shù)與體系的密度、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、脆性指數(shù)(m)等物性參量密切相關(guān)[38,39],取決于組成元素的本征特性以及不同種類原子間鍵的結(jié)合強度和極化方向[40],因此金屬玻璃成鍵方式的差異[30]可能對宏觀性能產(chǎn)生直接影響.2007年,Fukuhara等[41]從電子結(jié)構(gòu)的觀點提出金屬玻璃的合成準(zhǔn)則,發(fā)現(xiàn)玻璃形成元素間的結(jié)合強度比晶態(tài)合金的理論預(yù)測值大很多,暗示spd和spf雜化鍵的存在,表明“共價鍵合”可能是提高金屬玻璃形成能力的關(guān)鍵因素.大量的電子結(jié)構(gòu)計算和實驗均表明玻璃態(tài)和液態(tài)金屬中金屬和類金屬原子間容易形成方向性的“共價鍵”[42?45],如Co-B[46],Fe-P-(B,C)[47],Zr-(Cu,Co,Ni)-Al[48],它們的存在可能會對金屬玻璃的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響[48],但一直缺乏足夠的實驗證據(jù).2009年,Ma等[49]在對金屬玻璃體系電子結(jié)構(gòu)和微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的第一原理計算中發(fā)現(xiàn),類金屬原子Al和過渡族元素Zr之間的pd軌道雜化可能是合金中存在方向性鍵的主要起因,導(dǎo)致Al-TM鍵縮短.第一原理計算表明,這一雜化會導(dǎo)致s電子在費米能級附近被d電子散射,即費米能級s電子態(tài)密度gs(EF)降低[50],而有方向性的d電子態(tài)密度的高低與金屬玻璃的韌性和強度密切相關(guān)[48,51].2014年,Wang等[52]在與Eberhart的合作研究中,通過第一性原理計算指出金屬玻璃脆性行為對鍵的性質(zhì)如在臨界點處電荷密度的分布狀態(tài)很敏感.如圖3,在Cu-Zr體系中用Al原子置換Cu原子將破壞Zr—Zr鍵,伴隨著結(jié)構(gòu)弛豫,Zr原子間的相對距離變大.Zr—Zr鍵的破壞使體系的親電性大大降低,因此這種替換導(dǎo)致泊松比降低,表現(xiàn)為脆性斷裂行為.可見,在金屬玻璃體系中,合金元素間的原子鍵合作用即電子結(jié)構(gòu)對體系的宏觀塑性影響顯著.雖然以上研究指出金屬玻璃體系中的類金屬元素如P,B,C,Al,與過渡族元素間易形成雜化的類共價鍵[42],顯著惡化體系的力學(xué)性能[42,48,53],但是為了提高金屬玻璃的形成能力,得到綜合性能優(yōu)異的大塊金屬玻璃體系,人們通常在合金體系內(nèi)添加了較多的類金屬元素,例如以鐵族元素為基本組元的鐵磁性金屬玻璃體系Fe-Si-B[54],Fe-P-C[55],或者以貴金屬元素為基本組元的順磁性金屬玻璃體系Pd-Ni-Cu-P[56],Cu-Zr-Al[57].然而該類金屬玻璃體系的室溫塑性變形能力都差,絕大多數(shù)大塊金屬玻璃體系的室溫壓縮塑性應(yīng)變小,特別是具有大非晶形成能力的“非晶鋼”在彈性變形階段即發(fā)生災(zāi)難性斷裂[53,58,59],極大地限制了金屬玻璃作為功能和結(jié)構(gòu)材料的工業(yè)應(yīng)用前景.因此,對電子結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究對于深入理解電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)系,進一步改善金屬玻璃體系的宏觀塑性至關(guān)重要.

圖3 Cu-Zr-Al的電荷密度截面圖 (a)Cu-Zr環(huán)境的電荷密度截面圖;(b)Al原子替換Cu原子的電荷密度截面圖[52]Fig.3.Section contour maps of the charge density of Cu-Zr-Al:(a)Charge densities of all the CuZr environments;(b)charge densities resulting froMa substitution of a single Al atoMto a Cu site[52].

3 常用的電子結(jié)構(gòu)測試手段

3.1 金屬玻璃的電子結(jié)構(gòu)特征

單電子近似是分析金屬中電子結(jié)構(gòu)和運動方式的理論基礎(chǔ).該理論假設(shè)各個電子的運動相互獨立,每個電子在具有晶格周期性的勢場V(r)中運動,V(r)為包括原子實和其他電子的平均勢場.理想晶體的勢場是周期性函數(shù),哈密頓量具有晶格的平移對稱性,存在平移對稱量子數(shù),稱為簡約波數(shù)k.通常用能量本征值En(k)來表示晶體的能帶結(jié)構(gòu),其中E為k的函數(shù).而在無序的金屬玻璃體系中V(r)不是周期性函數(shù),因而不存在好的量子數(shù)k和En(k),只能用基于單電子近似的能態(tài)密度函數(shù)g(E)來描述能帶結(jié)構(gòu)[60].金屬玻璃雖然長程無序,但是對于一些原子間化學(xué)作用勢較強的體系,仍然存在化學(xué)短程序或中程序結(jié)構(gòu)[49,61,62],在外界條件如壓力下表現(xiàn)出長程的拓?fù)湫蚪Y(jié)構(gòu)[63].實驗證據(jù)和理論計算表明金屬玻璃的局域結(jié)構(gòu)及電子態(tài)與其晶體對應(yīng)物(crystalline counterparts)相似[61,62,64],主要取決于元素間的化學(xué)作用及排列的緊密程度或相互作用距離,在計算中常用晶體化合物的g(E)對相近成分的金屬玻璃電子態(tài)密度進行預(yù)測[64].

3.2 電子結(jié)構(gòu)參量與表征手段

在晶體中,對電子結(jié)構(gòu)的研究主要集中于構(gòu)建費米面.費米面的形狀和尺寸決定了電子輸運、光學(xué)以及熱平衡態(tài)性質(zhì).幾種常用的測試費米面的手段,如回旋加速器諧振(cyclotron resonance),德哈斯-范.阿爾芬效應(yīng)(de Haas-van Alphen e ff ect)通常要求在較低的溫度下對純度較高的單晶體進行測試,無序體系如金屬玻璃成分均一,低溫下沒有特征相變,比較適合進行上面的研究[65].簡單的堿土基金屬玻璃如CaMgZn,CaAl體系的電子散射很弱,近似于自由電子狀態(tài),費米面仍然存在且接近球形,可以進行上述測試,但對于大多數(shù)金屬玻璃體系,如典型的過渡族金屬無序體系,電子散射很強,k不是一個好的量子數(shù),費米面的概念并不存在,并不能用上面的方法進行電子結(jié)構(gòu)的研究.基于單電子近似的能態(tài)密度函數(shù)g(E)并不依賴于平移波矢k,可以用來描述這類無序系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)[60].一些實驗方法如紫外光電子能譜(UPS)和X射線光電子能譜(XPS)可以直接測試g(E),除此之外還有軟X射線譜(SXS)、俄歇電子能譜(AES)[66?68].這些技術(shù)的原理相似,都是用近單色的電子或光子束聚焦樣品,通過對反射的電子或光子進行能量分析獲得體系的電子結(jié)構(gòu)信息.但是這些方法都不能選擇性地測量單個組分元素的分波電子態(tài)密度的貢獻.以Zr70Cu30金屬玻璃為例,它的UPS曲線由Zr的4d,5p,5s和Cu的3d,4p,4s電子態(tài)的多重軌道作用貢獻[67,68].此外,UPS測試獲得費米能級附近的強度值也不能夠直接對應(yīng)費米能級附近的電子態(tài)密度g(EF),因為不同的軌道貢獻是通過躍遷概率加權(quán)平均得到,最終的態(tài)密度取決于電子的躍遷概率[69].但是對于不同的測試手段,d,p和s電子態(tài)對g(EF)的貢獻不同,通過結(jié)合XPS,UPS和AES等測試手段可以大致區(qū)分各個分波電子態(tài)的作用.

除了這些實驗測試手段之外,也可以通過測試一些物性參量如比熱、磁化率、核磁共振(NMR)金屬位移等計算得到費米能級附近的電子態(tài)密度g(EF).這里對幾個常用參數(shù)進行詳細(xì)介紹,它們均是g(EF)的函數(shù),其中能夠直接反映電子態(tài)密度的是材料的電子比熱Cel,可表示為

(2)式成立的重要前提是g(E)在接近EF時不發(fā)生突變,大多數(shù)金屬玻璃體系均滿足上述要求.但也有電子比熱項不能從總比熱C中單獨分離出來的情況,如鐵磁性金屬玻璃體系Fe20Ni60P14B6在低溫下仍然有磁的貢獻,難以區(qū)分電子部分的貢獻[70].當(dāng)然,為了獲得g(EF)的精確值,還必須考慮電子-聲子重整化作用(electron-phonon renormalization)[71].

反映g(EF)的第二個主要參數(shù)是磁化率,在自由電子近似中,泡利順磁磁化率χP可表示為

其中,μB為玻爾磁子.這一關(guān)系只對自由電子體系成立,通常實驗得到的磁化率為總磁化率χ,主要包括泡利順磁(χP)和軌道(χvv和χd)貢獻,后者在過渡族元素中占主導(dǎo)地位,不可忽略.因此需要參照其他的物理參量來獲得更清晰的電子結(jié)構(gòu)圖像,而最常用的參數(shù)是核磁共振各向同性金屬位移Kiso,可表示為

其中Hs,Horb和Hcore為不同電子作用在原子核位置的超精細(xì)場,NA是阿伏伽德羅常數(shù).通過分析金屬位移和磁化率參量間的關(guān)系可以獲得不同超精細(xì)場的作用[72,73].此外,核磁共振技術(shù)本身也是研究金屬材料電子結(jié)構(gòu)的重要手段之一,除了金屬位移我們還可以獲得核周圍的電場梯度等物理參量.由核磁共振頻譜的線形分析,我們可以獲得很多結(jié)構(gòu)方面的信息[74],比如四極矩、偶極矩這些參量能夠給出金屬玻璃局域原子結(jié)構(gòu)對稱性[75,76]、短程序[77?79]、中程序[80]、原子間距[81]等結(jié)構(gòu)信息.理論上NMR可以給出任一組元原子核周圍的電子結(jié)構(gòu)信息以及不同分波電子態(tài)的貢獻,比如說在ZrTMAl金屬玻璃體系中通過金屬位移隨成分的變化可以將Al核周圍d電子的作用和其他電子超精細(xì)作用區(qū)分出來[51],這對于建立清晰的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系至關(guān)重要.

近期我們通過27Al[82]和93Nb[83]核磁共振譜研究了含Al,Nb元素的金屬玻璃及金屬間化合物的局域電子結(jié)構(gòu)或結(jié)合方式、韌脆轉(zhuǎn)變過程中模量和電子結(jié)構(gòu)的變化及其與力學(xué)性能的關(guān)系.由圖4可以看到,隨著Sn含量的變化,Zr61Cu18.3?xNi12.8Al7.9Snx塊體金屬玻璃體系(0≤x≤2.5)的斷裂能和27Al金屬位移具有相似的變化趨勢,也就是說金屬玻璃的塑性變形能力與核磁共振譜揭示的費米能級s電子態(tài)密度gs(EF)的高低相關(guān)聯(lián),直接反映了體系內(nèi)原子尺度上裂紋尖端能量耗散的物理機理[82].

圖4 Zr61Cu18.3?xNi12.8Al7.9Snx塊體金屬玻璃體系(0≤ x≤ 2.5)的27Al核磁共振金屬位移(左側(cè)坐標(biāo)軸)和斷裂能(右側(cè)坐標(biāo)軸)隨Sn含量的變化[82]Fig.4.The correlation of27Al NMR line shift(left coordinate)and fracture energy(right coordinate)with Sn concentration[82].

2011年,He等[48]報道了Zr(Cu/Ni)Al金屬玻璃和化合物的電子結(jié)構(gòu)的第一原理計算的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)將Ni替換Cu,Ni將與Al的sp軌道發(fā)生強烈的雜化作用而降低合金材料的斷裂韌性,表現(xiàn)為Ni的半填滿d電子態(tài)更接近費米能級.對于所有3p和4d TM-Al化合物穩(wěn)態(tài)相,電子結(jié)構(gòu)計算顯示Al原子的p軌道和TM原子的d軌道在能量空間上重疊,表現(xiàn)出由雜化導(dǎo)致的方向性鍵,見圖5[84].雖然由于費米能級附近有較高的d電子態(tài),這類化合物仍然具有較好的金屬性.Al原子和過渡族金屬原子間強烈的pd雜化是導(dǎo)致Al-Al原子sp能帶劈裂以及Al元素的3s電子態(tài)密度在費米能級附近較低的主要原因,這里Al元素的3s和TM元素的3d電子態(tài)密度的變化可以分別由金屬位移和磁化率反映[84].Al原子的3s電子躍遷到費米能級以下的較低能態(tài),該能態(tài)接近基態(tài)能級,是非成鍵態(tài).在我們研究的Zr-Cu-Ni-Al-Sn體系中Sn原子的添加使Al原子周圍的3s電子態(tài)進一步減小,從而增加了Al原子周圍金屬鍵的方向性.由于pd雜化原子軌道的范圍僅在一個原子距離內(nèi),而s軌道的范圍超出兩個最近鄰原子,擁有更大的重疊度,在剪切過程中類s原子軌道重疊度基本保持不變,而pd雜化原子軌道容易剪切超過某一平衡位置使得鍵的軌道重疊度減少到遠(yuǎn)低于類s軌道,使結(jié)合鍵斷開,表現(xiàn)出較差的宏觀本征塑性,如圖6所示.該項研究指出gs(EF)可以作為結(jié)構(gòu)序參量評估金屬玻璃的本征塑性.Shen等[85]在Fe基金屬玻璃體系Fe-Ni-P-C中也發(fā)現(xiàn)了類似的Fe族元素的3d與非金屬元素P和C電子態(tài)的pd雜化現(xiàn)象,他們利用XPS監(jiān)測到Fe80?xNixP13C7(0≤x≤30)金屬玻璃體系中,費米能級上總的電子態(tài)密度隨Ni含量的變化而變化的現(xiàn)象.該研究表明費米能級附近總的電子態(tài)密度變化是由電子軌道雜化而導(dǎo)致的s電子態(tài)密度的散射造成的,即高的s電子態(tài)密度與弱的pd雜化相對應(yīng).而gs(EF)越高,原子團簇內(nèi)鍵的柔順度則越高,使金屬玻璃體系中存在均勻分布的剪切帶,表現(xiàn)出較好的塑性變形能力.

圖5 電子態(tài)密度分布示意圖,僅顯示了Al 3s,Al 3p和過渡族金屬TM(Co,Ni,Cu)3d和Zr 4d態(tài)[84]Fig.5.A schematic diagraMof density of states(DOS)shape against binding energy(BE).For clarity,only Al 3s,Al 3p and TM(Co,Ni,Cu)3d and Zr 4d states are illustrated[84].

圖6 (a)剪切過程中非極化類s和pd雜化原子軌道重疊程度示意圖;(b)原子軌道的重疊度和原子剪切位移關(guān)系圖[82]Fig.6.(a)A schematic illustration of the overlap of nonpolarizable s-like and pd hybrid atomic orbitals during shear;(b)the overlap of atomic orbital versus the atomic shear displacement[82].

4 結(jié) 論

在金屬玻璃體系中,短程序或中程序原子團簇是承載力的基本單元,團簇內(nèi)部原子間協(xié)調(diào)變形的能力與原子結(jié)合強度及成鍵方向密切相關(guān).而費米能級附近的電子態(tài)密度g(EF)的變化則直接反映了材料中方向性鍵的形成.費米能級附近s電子態(tài)密度gs(EF)越高(原子鍵的雜化程度越低)則鍵的柔順度越高,表現(xiàn)為本征塑性越好.實驗上我們可以通過改變成分配比等內(nèi)在因素調(diào)節(jié)合金材料gs(EF)的大小來改善金屬玻璃的本征脆性,甚至還可以通過改變體系的環(huán)境壓力、溫度等外在因素適當(dāng)?shù)卣{(diào)控費米能級附近的電子態(tài)密度g(EF).在計算機模擬中,我們用晶體化合物的電子態(tài)密度g(E)對相近成分的金屬玻璃電子態(tài)密度進行預(yù)測.除此之外,還可以利用XPS,UPS和AES等實驗測試手段結(jié)合一些物理參數(shù)如比熱、磁化率、NMR金屬位移獲取金屬玻璃體系費米能級附近的電子態(tài)密度g(EF).然而,由于測試手段的限制,常用的電子結(jié)構(gòu)和物性測試手段如XPS,UPS和AES等只能給出各元素總的電子態(tài)密度貢獻,這使得我們很難明確建立微觀電子結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能的關(guān)系,這就需要研究者們相互合作,探究更有效的結(jié)構(gòu)測試手段.

感謝中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究員的討論以及東南大學(xué)侯龍碩士在文獻資料整理方面提供的幫助.

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PACS:64.70.pe,71.23.Cq,87.15.La,62.20.fkDOI:10.7498/aps.66.176402

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51601038,51631003),the Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(Grant No.BK20171354),the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2016YFB0300502),and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(Grant No.2242017K40189).

?Corresponding author.E-mail:yuanchenchenneu@163.com

Bonding nature and the origin of ductility of metallic glasses?

Yuan Chen-Chen?
(School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

1 June 2017;revised manuscript

27 June 2017)

Understanding the structure-property relationship of metallic glasses(MGs)at an atomic-or electronic level is a challenging topic in condensed matter physics.MGs usually exhibit low macroscopic plasticity,owing to the localized plastic fl ow in nano-and micro-meter scale shear bands upon deformation,which impedes their wide application as new structural materials.Thus,a detailed description of internal structure and establishing the structure-property relationship would underpin our knowledge of the mechanisms for the ductility/brittleness of MGs and further improve their plasticity.Due to the lack of structural defects such as dislocations and grain boundaries,the short-or middle-ranged ordered clusters are the typical deformation units in MGs,where the bonding strength and direction between atoms are the key factors that a ff ect the cooperative displacements inside deformation unit.However,the bonding nature of MGs and their structure-property relationship are little studied systematically,which hinders our comprehensive understanding the basic problems about mechanical behaviors of MGs,such as fracture and plasticity deformation mechanism.

In this paper,the potential correlation between the fl exibility of bonding and ductility of MGs is discussed in detail.The fi rst section gives a simple introduction of this topic.In the second section,the latest research progress of the electronic structural study of MGs is presented.Here,the corresponding studies of electronic structures of crystal alloys and their relationship with the mechanical properties are also presented for comparison.In the third section,the traditional and new experimental techniques employed for electronic structure measurements are presented,such as X-ray photoelectron spectroscopy,ultraviolet photoemission spectroscopy and auger electron spectroscopy and the parameters such as nuclear magnetic resonance knight shift,susceptibility(χ)and speci fi c heat(C)are also given in order to introduce electronic structure analysis methods of MGs and further reveal the bonding character of MGs and recent experimental fi ndings of the relationship between the electronic structure and the mechanical properties of MGs.

Numerous studies show that in the typical transition metal(TM)—metalloid metallic glass systems,the bond fl exibility or mobility of atoms at the tip of crack that depends on the degree of bonding hybridization,determines the intrinsic plasticity versus brittleness.For instance,in these transition metal(TM)-based MGs,when metalloid element Mwith sp-element shells is alloyed in the TMmatrix,the s-density of states(DOS)at Msites is scattered far below the Fermi level due to the pd hybridization between the p orbitals of Melement and the d orbitals of TM.This causes the reduction of s-DOS at the Fermi energy(gs(EF))at the solute Msites and exhibits a strong directional boningcharacter.Thus,it is proposed that the gs(EF)can be employed as an e ff ective order parameter to characterize the nature of bonding,especially in the aspect of evaluating bond fl exibilities in amorphous alloys.This shows that the plastic fl ow and fracture process of MGs on an atomic scale can be well described using a simple bonding model where the deformation process is accompanied with the broken-down and reforming of atomic bonding inside short-or middleranged ordered clusters,since the defects are absent in MGs.We hope that this introduction can provide a much clearer picture of the bonding character of MGs,and further guide us in understanding the mechanisMfor ductile-to-brittle transition in MGs and exploring the novel MGs with intrinsic plasticity.

metallic glasses,electronic structure,mechanical properties,ductility

10.7498/aps.66.176402

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51601038,51631003)、江蘇省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:BK20171354)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2016YFB0300502)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(批準(zhǔn)號:2242017K40189)資助的課題.

?通信作者.E-mail:yuanchenchenneu@163.com

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn