孟宸羽，馬振營，范志平，蔣常菊

(青海省核工業(yè)地質(zhì)局，青海 西寧 810006)

礦物中碘元素樹脂交換吸附方法研究

孟宸羽，馬振營，范志平，蔣常菊

(青海省核工業(yè)地質(zhì)局，青海 西寧 810006)

在土壤、水系沉積物、巖石礦物等樣品的碘元素測定過程中，由于碘單質(zhì)容易揮發(fā)，因此樣品中的碘元素在樣品溶解過程中很容易損失，若采用固體熔解樣品會導(dǎo)致樣品溶液中鹽度過高，大型儀器進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞，背景干擾嚴(yán)重等問題，因此不能使用大型精密儀器來分析。為了解決這一方面的問題，采用碳酸鈉和氧化鋅混合熔劑來對樣品進(jìn)行加熱半封閉溶解，從而減少了碘元素在樣品溶解過程中的損失，溶解后的樣品用熱水提取后靜置分層，取上清液經(jīng)陽離子交換樹脂交換吸附溶液中的大部分陽離子，從而降低了待測溶液中的含鹽量，進(jìn)而可以使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對樣品進(jìn)行測試，通過對國家標(biāo)準(zhǔn)樣品和青海省某地區(qū)樣品的測試，結(jié)果表明測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、精密度、檢測范圍都嚴(yán)格符合中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)質(zhì)量管理行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

水系沉積物；巖石；碘元素；電感耦合等離子質(zhì)譜儀

礦物中碘元素的測定一直以來都是礦物分析中的大難題，在2016年由中核集團(tuán)地礦事業(yè)部科技與信息化部組織的BRIVGTC-2016鈾礦地質(zhì)樣品分析實(shí)驗室間比對項目中，組織全國32家各省重點(diǎn)礦物分析實(shí)驗室進(jìn)行的礦物中碘元素的測試，其中只有4家實(shí)驗室提供了碘元素的分析結(jié)果，且離散較大，結(jié)果表明參與的實(shí)驗室對碘元素的測試能力不足[1]，其中最主要1原因是由于碘元素在加熱過程中極易損失，這給試樣分解帶來了很大難題,并且地殼中碘的含量只有十萬分之三[2]，含量較低就要求更精密的儀器和更高準(zhǔn)確度和精密度的方法。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗儀器和條件

馬弗爐：功率4 000 W，溫度范圍0～1 000℃，電壓220 V，電流50 Hz。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國熱電公司)：掃描方式為跳峰，蠕動泵速50 r/min，載氣流量0.84 L/min，RF功率1 400 W，采樣孔徑1.1 mm，輔助氣流量1.2 L/min，截取錐孔徑0.7 mm，停留時間15 Ms/點(diǎn)，冷卻氣流量 15 L/min，掃描次數(shù)120次。

1.2 試劑

碳酸鈉(優(yōu)級純GR)、氧化鋅(GR)、氫氧化鈉(GR)、碘化鉀(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))；鹽酸(GR)；二次去離子水(電導(dǎo)率<1 μs/cm)。

樹脂：交換容量mmol≥4.4g Na(干)，粒度0.3～1.2 mm；形變膨脹率：Na→H 8～710，磨后圓球率≥90%。樹脂活化步驟：取100 g樹脂放入3 L燒杯中，加入5% NaOH 2 L浸泡24 h，中間輕輕攪拌4～6次，用二次去離子水清洗樹脂到流出液pH=6.8～7.2，后加入5% HCl 3 L浸泡12 h，期間輕攪拌2～3次后再用二次去離子水反復(fù)清洗至流出液呈中性后備用。

碘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液ρ(I)=100.0 μg/mL：稱取0.130 8 g、150.5℃烘干1 h的碘化鉀(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))置于250 mL燒杯中，加水溶解，加入4% NaOH溶液2 mL，移入1 000 mL棕色容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(I)=100.0 ng/mL現(xiàn)用現(xiàn)配。

內(nèi)標(biāo)液：ρ(Te)=20.0ng/mL。

1.3 試驗

準(zhǔn)確稱取0.250 0 g青海省某地區(qū)已按照礦物粉碎質(zhì)量管理要求制備好的樣品，放入潔凈的25.0 mL瓷坩堝中，加入1.5 g碳酸鈉與氧化鋅混合熔劑(質(zhì)量比為3:2)，攪拌均勻，再均勻覆蓋1.0 g熔劑，置于馬弗爐中，由低溫升至650℃保持1 h后取出冷卻，將瓷坩堝放入150 mL燒杯中，加入30 mL二次去離子水提取熔塊后，將燒杯放在電熱板上加熱至溶液微沸，此時取下燒杯用熱的二次去離子水洗出瓷坩堝后，將溶液移入50 mL比色管中，稀釋至刻度，靜置過夜。

取已活化的樹脂10 g放入梨形漏斗中，打開漏斗活塞使樹脂中所含水分全部濾出，關(guān)閉漏斗閥門，取已分層的試樣10.00 mL加入漏斗中，靜態(tài)吸附10 min后，緩慢打開漏斗閥門，用10 mL比色管承接濾出液，靜置1 h后上機(jī)測試。

樹脂再活化處理：將交換吸附后的樹脂放入3 L燒杯中，加入5% HCl 2 L，浸泡12 h后用二次去離子水清洗樹脂至濾出液pH呈中性，完成樹脂再生。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂陽離子交換能力試驗

按1.3試驗方法測定10件不同碘元素含量的青海省某地區(qū)樣品，通過測定半熔后靜置分層的原溶液與其經(jīng)過樹脂交換吸附后的濾出液中鈉元素、鋅元素的含量來確定樹脂的交換吸附能力，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 樹脂Na交換吸附率試驗結(jié)果

表2 樹脂Zn交換吸附率試驗結(jié)果

通過應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定同一份溶液中原液和經(jīng)過樹脂吸附后的濾出液中Na、Zn元素的濃度，可知樹脂對于Na離子交換吸附率>95%，Zn離子交換吸附率﹥98%。由于溶液中絕大部分陽離子為熔劑中的Na+、Zn2+，所以經(jīng)過樹脂交換吸附待測溶液中>98%的金屬離子已被樹脂交換吸附，滿足了ICP-MS的進(jìn)樣系統(tǒng)對于溶液中鹽度的要求，極大的降低了高鹽對于ICP-MS的背景干擾。

2.2 準(zhǔn)確度試驗

測定國家標(biāo)準(zhǔn)樣品中的碘元素，測定數(shù)據(jù)與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值(引自2003年修訂的《國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書集》)進(jìn)行雙差計算，具體數(shù)據(jù)見表3。

根據(jù)碘元素的地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗室質(zhì)量管理規(guī)范要求[4]，對于礦物中碘元素采用10-6質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)，要求測定結(jié)果與推薦值的雙差絕對值<1，由表3可知應(yīng)用此方法測定的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與推薦值的雙差結(jié)果滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗室質(zhì)量管理要求。

表3 碘元素準(zhǔn)確度實(shí)驗結(jié)果

2.3 精密度試驗

表4 不同樣品中碘元素測定結(jié)果 μg/g

根據(jù)上述相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計算公式，計算出樣品的相對偏差分別為0.799 9、1.851、1.105、1.883、0.884 6，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗室質(zhì)量管理規(guī)范要求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)<2.00，由表4計算結(jié)果可知，本試驗測試結(jié)果符合地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗室質(zhì)量管理要求。

2.4 檢測范圍的確定性

最佳檢測范圍是指在誤差滿足預(yù)定要求前提下，測定下限和上限的范圍[7]，本次試驗采用減少稱取樣品質(zhì)量的方法進(jìn)行檢測下限范圍的確定，對于國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD-18的測定結(jié)果，稱取0.200 0 g時測定溶液濃度為2.56 ng/m，稱取0.100 0 g該樣品時測定濃度為1.10，此時計算出GSD-18的測試結(jié)果為0.55，而該方法的測試結(jié)果為0.25 μg/g，即該方法測定下限為0.25 μg/g，對于更低的樣品，由于受基體干擾、空白干擾等影響，本試驗未進(jìn)行測試。對于檢測上限，本次試驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行。即向空白溶液中加入碘元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)其回收率和測定結(jié)果計算出檢測上限。本次試驗向空白樣品中最高加入100 μg/mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，經(jīng)過同樣品一樣的制備過程后，測定出溶液中的碘的含量為2 077 ng/mL，此時樣品中碘的回收率為101.8%，根據(jù)該方法計算出方法檢出上限為519 μg/g，礦物中碘元素該方法的檢測范圍是0.25～519 μg/g。

3 討 論

1) 樹脂的交換吸附能力受自身物理化學(xué)性質(zhì)和所處環(huán)境的溫度、酸堿度的影響較大[8]，因此，活化樹脂流程是本次試驗?zāi)芊癯晒Φ年P(guān)鍵，本試驗經(jīng)過反復(fù)挑選，最終選擇上海某公司生產(chǎn)的732-陽離子交換樹脂作為試樣所用樹脂，經(jīng)過堿化、中和、酸化處理，成功完成樹脂活化，為以后試驗提供了保障。

2) 碘元素受熱易損失，因此樣品在馬弗爐中的熔礦溫度對于樣品測試結(jié)果的準(zhǔn)確度影響較大，若樣品溶解時溫度過高，則礦物中的強(qiáng)氧化物質(zhì)會將碘氧化，從而造成碘元素的損失。例如，在做高錳樣品中碘元素的測定時，必須降低熔礦溫度，防止高價錳將I-氧化成單質(zhì)碘揮發(fā)損失。本試驗采用低溫階梯升溫方式，有效的避免了高氧化性物質(zhì)在高溫下將I-氧化物單質(zhì)碘后揮發(fā)損失的風(fēng)險，同時延長樣品保溫時間以便樣品中的碘元素完全生成I-進(jìn)入待測溶液中。

4 結(jié) 語

本試驗采用碳酸鈉和氧化鋅混合熔劑半熔階梯升溫法來對樣品進(jìn)行前處理，有效的避免了樣品中碘元素的損失，引入溶液中的高鹽度Na+離子和Zn2+離子，采用活化好的樹脂交換吸附，從而極大地降低了待測溶液中的含鹽量，使其完全滿足了電感耦合等離子體質(zhì)譜的工作條件。該方法操作簡單，便于大批量樣品的分析測試。

[1] 郭東發(fā)，范光. BRIUG-IC-2016鈾礦地質(zhì)樣品分析實(shí)驗室間比對結(jié)果報告[J].核工業(yè)地質(zhì)分析測試中心, 2016(7): 86.

[2] 尹明，李家熙. 巖石、非金屬和黑金屬礦石分析[M]. 北京: 地質(zhì)出版社，2011.

[3] 張衛(wèi)華, 曹傳儒. 微型堆儀器中子活化分析測定水系沉積物中多個元素[J]. 巖礦測試, 1991(2): 107-110.

[4] DZ/T0130，3-2006.中華人民共和國礦產(chǎn)質(zhì)量管理行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[5] 統(tǒng)計方法應(yīng)用國家標(biāo)準(zhǔn)匯編. 術(shù)語符號和統(tǒng)計用表卷[M]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1994.

[6] 王調(diào)霞. 科技論文中精密度的規(guī)范表達(dá)[J]編輯學(xué)報，2011，23(5)：407-408.

[7] 巢文婷. 化學(xué)分析檢驗工作的控制方式初探[J]. 化工管理，2016, 23(6): 82.

[8] 蘇繼春. 離子交換樹脂的電滲析膜技術(shù)再生方法研究[D]. 武漢：武漢理工大學(xué)，2002.

An Exchange Adsorption Method of Resin in Mineral Iodine

MENG Chenyu, MA Zhenying, FAN Zhiping, JIANG Changju

(TestCenterofNuclearIndustryGeologicalBureau,Xining,Qinghai810006,China)

In the iodine determination samples of soil, stream sediment and rock, there exists in the sample of iodine easy to loss. If using solid leads to dissolve samples into the salinity, the solution of sample preparation is very high. We can't use large precise instrument to analyze it. In order to solve the problem, this experiment is adopted in the sodium carbonate and zinc oxide mixed solvent by heating the samples to be partly dissolved. Thereby, reducing the iodine in the process of sample dissolution loss, it will let itself stand after dissolving samples with hot water in stratification. We will take the supernatant by cation exchange resin to absorb the solution to most of the cation. Thus, it will reduce the salt content in the solution under the test. The samples of inductively-coupled plasma mass spectrometry can be tested to pass through the national standard and the standard of Qinghai province. The results show that the accuracy, including the precision of test data and the detection limit are strictly in conformity with the quality management of geology and mineral resources of industry standard requirements of the People’s Republic of China.

Stream sediment; Rocks; Iodine; Inductively coupled mass spectrometer

2017-04-29

孟宸羽(1984-)，女，青海西寧人，工程師，研究方向：巖石、土壤、水質(zhì)的分析測試，手機(jī)：15100115182，E-mail：mengchenyu123@126.com.

TF803.23

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.034