王獻昆， 呂向紅

(華南師范大學化學與環(huán)境學院， 廣州 510006)

PVDF-g-PAA共聚物的制備及其改性PVDF膜

王獻昆， 呂向紅*

(華南師范大學化學與環(huán)境學院， 廣州 510006)

為了改善聚偏氟乙烯(PVDF)膜的親水性，通過自由基聚合法，以水/乙醇混合溶液為溶劑，合成了以PVDF為主鏈，聚丙烯酸(PAA)為側鏈的PVDF-g-PAA兩親性共聚物. 通過改變丙烯酸(AA)體積分數(shù)合成了3種不同接枝率(GP)的PVDF-g-PAA共聚物，紅外(FT-IR)及熱重分析(TGA)結果顯示接枝率以AA單體體積分數(shù)10%為最高. 以PVDF-g-PAA共聚物為膜材料，采用浸沒沉淀法制備膜，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、接觸角測試和過濾實驗研究膜的性能. 結果表明，隨著接枝率的升高，改性膜的平均孔徑及孔隙率隨之增大，接觸角隨之降低，表明親水性有很大改善. 在保持較好分離效果的基礎上，改性膜的水通量及通量恢復率比原膜分別提高了3.78倍和0.76倍，表明其滲透性能及抗污染性能都有很大改善.

聚偏氟乙烯； 丙烯酸； 自由基聚合法； 改性； 抗污染性能

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種線型半結晶聚合物，具有出色的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度，因而被廣泛應用于制膜材料[1]. 然而PVDF的表面能很低，其臨界表面應力僅為25 mN/m. 較強的疏水性導致PVDF膜在處理水基溶液時因為潤濕性較差而通量不高. 此外，在處理含天然有機物的水基溶液時，溶液中的天然有機產(chǎn)物容易吸附在膜的表面，堵塞膜孔道，降低膜的滲透能力，從而降低膜的使用壽命，增加膜分離的運行成本[2].

通過引入親水性材料到PVDF膜中，可以改善膜的抗污染性及滲透性能. 現(xiàn)有的親水改性方法可分為表面改性及共混改性[3]. 表面改性又包括表面涂覆及表面接枝. 表面涂覆雖然能暫時提升膜的親水性，但涂覆層容易堵住膜孔，導致膜通量下降，同時涂覆層與膜表面的相互作用力較小，容易在洗滌過程中脫落[4]；表面接枝的接枝鏈長不易控制，同樣容易堵塞膜孔[5]. 與表面改性相比，共混改性更易被應用于工業(yè)生產(chǎn)中[6]. 用于共混改性的材料包括親水性聚合物[7]、納米無機材料[8]及兩親性共聚物等，其中兩親性共聚物由于同PVDF的相容性較好[6]，因此受到廣泛關注. 例如，可通過原子自由基聚合法合成PS-b-PEGMA兩親性共聚物[9-10]，或以丙烯酰嗎啉(PACMO)親水單體[11]，通過自由基聚合法合成具有親水側鏈的PVDF-g-PACMO兩親性共聚物，都可改善PVDF膜的抗污染性.

丙烯酸(AA)單體可用于PVDF膜親水改性[12-13]. 本文首先對PVDF粉末進行堿處理生成碳碳雙鍵，然后在偶氮二異丁氰(AIBN)引發(fā)下與AA單體接枝，以水/乙醇混合溶液為溶劑，通過自由基聚合法合成PVDF-g-PAA共聚物，并以浸沒沉淀法制備濾膜. 改性膜的抗污染性及滲透性能都有很大的改善. 本文利用自由基聚合法合成了新的兩親性共聚物，同時以更為環(huán)保的水/乙醇混合溶液為溶劑，且簡化了操作步驟，因此具有很好的應用價值.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF, FR904)購于上海三愛富材料有限公司；偶氮二異丁氰(AIBN, 99 %)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K30)、丙烯酸(AA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、KOH和無水乙醇均為分析純，購于天津大茂化學試劑廠；牛血清蛋白(BSA,Mr=67 000)購于國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水均為去離子水.

傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,SHIMADZU,日本)、熱重分析儀(STA 409PC,NETZ-SCH,德國)、接觸角測量儀(JC2000C1,上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra55，Carl Zeiss,德國)、超濾杯(MSC300,上海摩速科學器材有限公司)、紫外-可見分光光度計(UV1800,SHIMADZU,日本).

1.2 PVDF-g-PAA共聚物的制備及表征

PVDF-g-PAA共聚物的制備分2步進行. 第一步：對PVDF進行堿處理，將一定量的PVDF 加入至質(zhì)量分數(shù)為10%的 KOH水/無水乙醇混合溶液(水與無水乙醇的體積比為1∶1，全文同)中，在60 ℃下攪拌10 min，用大量去離子水清洗，過濾，干燥，將堿處理后的PVDF粉末命名為A-PVDF；第二步：進行自由基聚合反應，將一定量的A-PVDF、AIBN加入至體積分數(shù)φ(AA)分別為5 %、10 %和20 %的AA水/無水乙醇混合溶液中，在氮氣保護下攪拌30 min. 將體系溫度升至70 ℃，在氮氣保護下反應10 h. 用去離子水反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，收集濾出產(chǎn)物置于索氏提取器中，用去離子水蒸餾提純，將純化后的共聚物在60 ℃下真空干燥24 h至質(zhì)量不變，命名為PVDF-g-PAA.

通過紅外光譜儀對PVDF、A-PVDF及PVDF-g-PAA的化學結構進行分析，掃描范圍：400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)：32次，分辨率：4 cm-1；其熱穩(wěn)定性通過熱重分析儀進行測試，采用的測試氛圍為氮氣，測試溫度為30～800 ℃，升溫速率為10°/min.

1.3 膜的制備

通過浸沒沉淀法制備濾膜，具體步驟：稱取9.6 g PVDF(A-PVDF、PVDF-g-PAA)及0.6 g PVP溶解于49.8 g DMF試劑中，在80 ℃下充分攪拌12 h，直至得到透明狀的鑄膜液. 鑄膜液消泡后用自制的刮刀將其均勻涂于潔凈的玻璃板上，快速浸入凝固浴(去離子水)中，膜脫落后將其轉移至新鮮的去離子水中，備用.

1.4 SEM表征

1.4.1 膜的形貌 將膜依次浸泡于體積分數(shù)分別為25%、50%、75%、100%的乙醇溶液中，逐級脫水，真空干燥12 h后放入液氮中脆斷. 膜表面及斷面進行噴金處理，通過掃描電子顯微鏡觀察膜的形貌.

1.4.2 孔隙率及孔徑測試 剪取一定大小的濕膜，擦干膜表面附著的水，記錄質(zhì)量m1. 將膜在60 ℃干燥4 h至質(zhì)量恒定，記錄質(zhì)量m2. 通過干濕膜質(zhì)量法[14]測量膜的孔隙率ε：

(1)

其中，m1、m2分別為膜干燥前后的質(zhì)量(g)，ρH2O為水在25 ℃下密度(0.998g/cm3)，ρp為PVDF在 25 ℃下的密度(1.77g/cm3).

通過流速法[15]測量膜的平均孔直徑(D)：

(2)

其中，ε為膜孔隙率(%)，l為膜厚度(m)，η為水的黏度(8.9×10-4Pa·s，25 ℃)，j為純水通量(L/s)，A為膜的過濾面積(m2)，ΔP為膜兩側壓力差(Pa).

1.4.3 靜態(tài)接觸角測試 將干膜粘貼在玻璃片上，調(diào)整純水液滴為5 μL，滴在膜表面并快速拍照，通過接觸角測量儀得出膜的靜態(tài)接觸角.

1.4.4 過濾測試 剪取直徑為7 cm的圓形膜片，將其固定在超濾杯中,在0.15 MPa下預壓30 min，在0.1 MPa 下測試膜的水通量，記為Jw,1. 采用BSA 磷酸鹽緩沖溶液配制的牛血清白蛋白(BSA)溶液(1 g/L)代替水，測試膜的BSA溶液通量并收集濾液，記錄此時的通量為Jp. 倒出剩余的BSA溶液，加入200 mL磷酸鹽緩沖溶液于超濾杯中，常壓下攪拌10 min，再加入200 mL 去離子水攪拌10 min. 清洗后再次測試膜的水通量，記為Jw,2. 膜通量的計算方法:

(3)

其中，V為濾液體積(L)，A為分離膜有效面積(m2)，Δt為過濾的時間(h).

膜的通量恢復率(FRR)計算：

(4)

膜對BSA磷酸鹽緩沖溶液的截留率(R)：

R=(1-ρP/ρF)×100%，

(5)

其中，ρP和ρF分別為透過液和進料液的BSA質(zhì)量濃度(g/L).BSA質(zhì)量濃度通過紫外-可見分光光度計測得.

2 結果與討論

2.1 PVDF-g-PAA共聚物的表征分析

PVDF、A-PVDF及PVDF-g-PAA的紅外光譜(圖1)顯示，所有譜圖均具有PVDF的特征吸收峰，如在1 187、1 409 cm-1處的吸收峰分別對應C—F伸縮振動峰及C—H變形振動峰[16]. 與未改性的PVDF及堿處理后的A-PVDF比較，PVDF-g-PAA在1 731 cm-1處出現(xiàn)了1個新的吸收峰，對應于AA中羧基的振動峰[16]. 由此可以推斷，AA單體已被成功接枝到PVDF主鏈上.

圖1 不同膜的紅外光譜

Figure 1 FT-IR spectra of different membranes

熱重分析不僅能評價聚合物的熱穩(wěn)定性能，而且可以計算共聚物的接枝率[17]. 圖2為PVDF及PVDF-g-PAA共聚物的熱重分析結果.

圖2 PVDF及不同φ(AA)合成的PVDF-g-PAA的熱重分析

Figure 2 TGA and DTG curves of PVDF and PVDF-g-PAA synthesized at different volume fraction of AA

未改性的PVDF僅有1個降解階段，大約始于445 ℃，屬于PVDF主鏈的熱解. PVDF-g-PAA共聚物有2個熱解階段，初始熱解階段始于240 ℃，對應共聚物中PAA側鏈的熱解，第二個熱解階段即為PVDF主鏈的熱解. 由于PAA鏈的存在，共聚物的起始失重溫度相對于PVDF降低了近200 ℃，且其最大分解速率的溫度同PVDF相比有所下降(圖2B)，因此其熱穩(wěn)定性相對于PVDF有所下降. 將熱解區(qū)間為240～445 ℃的質(zhì)量損失記為PVDF-g-PAA共聚物的接枝率(表1)，AA體積分數(shù)φ(AA)從5%增加到10%時，PVDF-g-PAA共聚物的接枝率隨之增大. 該現(xiàn)象可以用反應動力學解釋，φ(AA)越高，自由基與單體、A-PVDF接觸的機會也越大，則接枝率越大. 當φ(AA)進一步增大到20%時，接枝率反而降低，這可能是因為AA更傾向于自聚而非合成PVDF-g-PAA共聚物. 熱重實驗再次證實了AA單體已被成功接枝到了PVDF鏈上.

表1 不同膜的接枝率Table 1 Grafting percentage of different membranes %

2.2 膜的形貌分析

PVDF膜及改性膜的斷面SEM圖(圖3A～D)表明，PVDF膜呈現(xiàn)出典型的不對稱結構：一層很薄的致密層以及有指狀孔結構的支撐層. 改性膜具有類似的斷面結構，但相對于PVDF膜具有更多、孔徑更大的通透孔，這一現(xiàn)象還反映在膜的上、下表面形貌(圖3E～L)中. 改性膜的表面孔(上、下表面)比PVDF膜的更多、更大. 經(jīng)過改性的PVDF主鏈上存在具有成孔能力的PAA側鏈，其在成膜過程中會向水相一方遷移，富集在膜表面，增大膜的孔徑[12]. 膜的形貌變化還可以通過測試膜的孔隙率和平均孔徑證實(圖5)，隨著接枝率的增大，膜的平均孔徑及孔隙率隨之增大，這同SEM圖的觀察結果一致.

2.3 靜態(tài)接觸角測試分析

靜態(tài)接觸角是評價膜親水性的一個重要手段，一般而言，接觸角越小，膜的親水性越好[18]. 改性前PVDF膜的接觸角為86°，表現(xiàn)出比較強的疏水性質(zhì)(圖6). 經(jīng)過堿處理的PVDF膜(A-M0)接觸角稍微降低，這是因為在堿處理的過程中，PVDF主鏈上會有少許親水的羥基及羰基生成[19]. 盡管如此，接觸角仍然高達80°以上，親水性仍沒有得到很大改善. 而經(jīng)過改性后的膜，由于有AA接枝鏈段中親水的羧基存在，接觸角明顯降低，其接觸角最大低至62°，與PVDF膜相比降低了24°，改性后的PVDF膜親水性有了很大改善.

圖3 PVDF膜及改性膜的斷面SEM圖

圖4 PVDF膜、A-PVDF膜和改性膜的孔隙率及平均孔徑

Figure 4 Porosity and mean pore size of PVDF，A-PVDF and modified membranes

圖5 PVDF膜、A-PVDF膜和PVDF-g-PAA膜的接觸角

Figure 5 Contact angles of PVDF,A-PVDF and PVDF-g-PAA membranes

2.4 膜的過濾性能分析

室溫下，對PVDF膜、A-PVDF膜和改性膜進行過濾水實驗，主要考察膜的滲透性能及抗污染性能(圖6A). 隨著接枝率的增加，膜的水通量隨之增大. 當接枝率達到最高時(M10)，膜的水通量增大到56.71 L/(m2·h)，與PVDF膜相比提高了3.78倍. 而在BSA通量測試中，膜的通量有一定程度的下降，這是因為在過濾過程中，BSA吸附在膜的表面，堵住膜孔，導致膜的通量下降. 將膜清洗后，重新進行水通量測試，測試膜的通量恢復率(FRR)可以考察膜的抗污染性，F(xiàn)RR越大，說明膜的抗污染性就越好[20]. 隨著接枝率的增加，膜的FRR從PVDF膜的38.11%最大提高到67.39%，與PVDF膜相比提高了0.76倍. 一方面，膜孔與膜的親水性共同影響膜的滲透性能，膜孔越大，通量也就越大，親水性越好，則膜的表面潤濕性就越好，水分子越容易通過膜表面[21]. 同時，因為該實驗中的接枝率不高，不會出現(xiàn)因為接枝率過高而引起的膜的通量下降的現(xiàn)象. 另一方面，富集在改性膜表面的PAA親水鏈段和溶液中的水分子形成氫鍵，在膜表面形成一層水層，從而抑制蛋白質(zhì)的靠近[22](此處為BSA)，提高膜的通量恢復率，也就增大了重復使用率. 改性膜在滲透能力提高的同時保持了較好的分離效果，對BSA的截留率僅從95.99%降低至92.49%(圖6B). 實驗結果表明，改性膜的滲透能力有了很大提高，其抗污染性能也有較大的改善.

圖6 PVDF膜、A-PVDF膜及改性膜的通量、通量恢復率及BSA截留率

Figure 6 Flux, water flux recovery ratio and BSA retention of PVDF,A-PVDF and modified membranes

3 結論

以AA為接枝單體，通過自由基聚合法合成了以PVDF為主鏈，PAA為側鏈的PVDF-g-PAA兩親性接枝共聚物. 紅外及熱重分析結果表明AA成功接枝到PVDF鏈上. 3種不同體積分數(shù)的AA單體合成了不同接枝率的共聚物，以AA體積分數(shù)為10%時接枝率最高. 以PVDF-g-PAA共聚物通過浸沒沉淀法制備的膜，其接觸角隨著接枝率的升高而降低，而平均孔徑及孔隙率隨之增大，膜的通量也隨之增大. 在保持較高的分離效果的基礎上，改性膜的通量最大能提高3.78倍，其通量恢復率最大能提高0.76倍，表明改性膜的滲透性能及抗污染性能都有很大改善，且本制備方法采用環(huán)保型的水/乙醇混合溶液為溶劑，操作步驟更加簡單，因此具有很好的應用前景.

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【中文責編：譚春林 英文審校：李海航】

Preparation and Modification of PVDF-g-PAA Copolymer on PVDF Membrane

WANG Xiankun, Lü Xianghong*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

An amphiphilic copolymer (PVDF-g-PAA) with poly(vinylidene fluoride, PVDF) backbones and poly(acrylic acid, PAA) side chains was synthesized via radical polymerization method in water/ethanol mixed solution to improve the hydrophilicity of PVDF membrane. Three PVDF-g-PAA copolymer samples of different grafting percentage (GP) were prepared by varying the concentration of acrylic acid (AA). The results of Fourier transform infrared (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA) indicate the GP at 10% (V/V) of AA was the maximum among them. The copolymer was cast into membrane via immerse precipitation method. Scanning electron microscopy (SEM), water contact angle measurement and filtration experiment were applied to evaluated the morphology and performance of membranes. It was found that mean pore size and porosity of modified membranes were increased with the increase of GP, but the contact angle of modified membranes decreased, indicating an improved hydrophilicity. Under high separation performance, the water flux and flux recovery ratio of modified membranes were enhanced by 3.78 times and 0.76 times, respectively, which means the permeate ability and fouling resistance of modified membrane have been great improved.

poly(vinylidene fluoride); acrylic acid; radical polymerization method; modification; fouling resistance

2016-12-25 《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學基金項目(21203067)

O632.21

A

1000-5463(2017)04-0028-06

*通訊作者:呂向紅，副教授，Email: xhlu@scnu.edu.cn.