邵華森， 李耀威， 陳提先， 劉 健

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東省水環(huán)境生態(tài)治理與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣州 510006)

褐藻海帶生物質(zhì)殘?jiān)鼘?duì)水中Pd(Ⅱ)的吸附研究

邵華森， 李耀威*， 陳提先， 劉 健

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東省水環(huán)境生態(tài)治理與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣州 510006)

用乙醇處理褐藻海帶得到生物質(zhì)殘?jiān)?Residue ofLaminariaJaponica，ROLJ)，探討了ROLJ對(duì)水溶液中鈀離子Pd(Ⅱ)的吸附性能. 考察了溶液pH、接觸時(shí)間、溫度和初始Pd(Ⅱ)質(zhì)量濃度等因素對(duì)吸附效果的影響，并探討了ROLJ對(duì)Pd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)及等溫吸附特性. 結(jié)果表明：在pH為3～4范圍內(nèi)，吸附效果最好；吸附平衡時(shí)間為80 min；吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；Langmuir等溫吸附方程能較好地描述Pd(Ⅱ)在ROLJ上的吸附特性，303 K 時(shí)ROLJ對(duì)Pd(Ⅱ)靜態(tài)飽和吸附容量為294.12 mg/g. 熱力學(xué)分析結(jié)果表明， ROLJ對(duì)Pd(Ⅱ)的吸附反應(yīng)是自發(fā)、吸熱和熵值增加的過(guò)程. 用0.1 mol/L HCl+5%硫脲溶液可洗脫回收Pd(Ⅱ)，ROLJ是一種有應(yīng)用前景的鈀吸附回收材料.

海帶； 生物質(zhì)殘?jiān)?Pd(Ⅱ)； 吸附

貴金屬鈀(Pb)具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、石油化工等領(lǐng)域[1]. 鈀資源儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，因此鈀的回收利用尤為重要.從溶液中回收鈀的主要方法有沉淀法[2]、吸附法[3]、溶劑萃取法[4]和離子交換法[5]等，其中吸附法作為一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法已被廣泛應(yīng)用于富集和回收鈀[6-7].

目前，用于富集回收鈀的吸附劑主要有改性分子篩[8]、殼聚糖[9]、離子交換樹(shù)脂[10]、活性炭[11]和改性硅膠[12]等. 與這些吸附劑相比，海藻作為天然高分子材料，具有來(lái)源廣、成本低、吸附效果好等特點(diǎn)，引起越來(lái)越多的關(guān)注. HEGDE等[13]用酸和環(huán)氧氯丙烷改性螺旋藻并去除溶液中的重金屬Cr6+. MIRGHAFFARI等[14]研究發(fā)現(xiàn)四尾柵藻能很好地去除廢水中的Pb2+和Cd2+，其吸附量分別為135.1、333.3 mg/g. 王巖等[15]利用浮游藻類制成生物質(zhì)吸附劑，研究其對(duì)Cr6+的吸附特性，并推測(cè)細(xì)胞上的多糖、蛋白質(zhì)等成分參與了對(duì)Cr6+的吸附過(guò)程. 蘇峰等[16]研究了直接以海帶為吸附劑對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明海帶對(duì)Cd2+的吸附屬于單分子層控制的化學(xué)吸附. 由于海帶中含有褐藻酸、氨基酸和可溶褐藻糖等有機(jī)物，直接用海帶作為生物質(zhì)吸附劑，在使用的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致這些有機(jī)物溶出釋放到水體中造成二次污染[17]. 因此如何有效利用這些海藻資源值得探討.

為了探索海藻資源的再利用和減小對(duì)水體的二次污染，本文采用去除部分有機(jī)質(zhì)的褐藻海帶生物質(zhì)殘?jiān)?Residue ofLaminariajaponica，簡(jiǎn)稱ROLJ)作為吸附劑，探討其吸附溶液中Pd2+的性能，研究靜態(tài)吸附條件下，溶液pH、接觸時(shí)間、溫度和初始Pd2+質(zhì)量濃度等因素對(duì)吸附效果的影響，并探討了ROLJ對(duì)Pd2+吸附動(dòng)力學(xué)及等溫吸附特性，旨在為開(kāi)發(fā)新的生物質(zhì)吸附劑及利用海藻資源提供理論研究依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)水乙醇均為分析純，鈀離子Pd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水. 吸附溶液的配制：將一定質(zhì)量的干燥的二氯化鈀(分析純)溶解在稀鹽酸溶液中，配置Pd2+儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為1 g/L，吸附試驗(yàn)所需各種質(zhì)量濃度的溶液均由儲(chǔ)備液稀釋得到.

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21，日本島津)；低速離心機(jī)(SC-3610，中科中佳)；調(diào)速振蕩器(THZ-92B，廣州市康恒儀器有限公司)；火焰原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS，TAS-986，北京普析儀器有限公司).

1.2 ROLJ的制備

新鮮海帶用去離子水沖洗干凈，然后60 ℃真空干燥48 h，粉碎至粒徑為0.3～80 μm的粉狀，置于干燥器中待用. 準(zhǔn)確稱取20 g上述海帶，放入具塞三角瓶中，加入40 mL 80%(體積分?jǐn)?shù)，全文同)的乙醇水溶液，攪拌均勻，超聲6 min. 然后放入搖床中，在60 ℃、轉(zhuǎn)速180 r/min條件下浸提1 h. 最后抽濾，濾渣重復(fù)浸提多次直至濾液無(wú)明顯顏色，在60 ℃下真空干燥，經(jīng)研磨、過(guò)篩得到粒徑為0.15 mm的ROLJ粉末，干燥箱中保存以備吸附實(shí)驗(yàn)使用.

1.3 吸附和解吸實(shí)驗(yàn)

批量吸附實(shí)驗(yàn)在40 mL的具塞三角瓶中進(jìn)行，取20.00 mL一定質(zhì)量濃度(5～150 mg/L)的Pd2+溶液，用0.1 mol/L的NaOH或鹽酸分別調(diào)節(jié)pH為1～5，加入20 mg ROLJ，分別在恒溫振蕩器中，20、30、40 ℃下，轉(zhuǎn)速為300 r/min，振蕩一定時(shí)間后過(guò)濾，測(cè)定濾液中殘余Pd2+的質(zhì)量濃度.

解吸實(shí)驗(yàn)分別取一系列10 mL 0.1 mol/L鹽酸、2 mol/L鹽酸、5%硫脲(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)、0.1 mol/L HCl+5%硫脲、2 mol/L硝酸和乙醇作為洗脫劑，加入20 mg吸附后的ROLJ，室溫下振蕩0.5 h，取濾液測(cè)定Pd2+的質(zhì)量濃度. 對(duì)Pd2+的平衡吸附量按照質(zhì)量守恒定律進(jìn)行計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 ROLJ的表征

2.1.1 ROLJ吸附前后的紅外分析 褐藻海帶的細(xì)胞壁成分比較復(fù)雜，主要由3種聚合物構(gòu)成：纖維素、褐藻酸和褐藻多糖ROLJ吸附前后的紅外光譜(圖1)顯示，在3 440 cm-1附近寬的吸收峰歸屬于O—H和-NH2的伸縮振動(dòng)峰；2 927 cm-1處吸收峰歸屬于-CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1 627、1 419 cm-1處分別屬于ROLJ結(jié)構(gòu)羧基基團(tuán)中CO和C—OH的伸縮振動(dòng)；1 137、1 107 cm-1處吸收峰歸屬于海帶結(jié)構(gòu)中C—O—C伸縮振動(dòng)[18].

圖1 ROLJ吸附Pd2+前后的紅外圖譜

Figure 1 FT-IR spectra of ROLJ before and after adsorption of Pd2+

吸附后在1 627、1 419 cm-1處的吸收峰有不同程度的減弱且有微弱的紅移現(xiàn)象，說(shuō)明ROLJ結(jié)構(gòu)中含有的CO和C—OH基團(tuán)參與了吸附過(guò)程；1 137、1 107 cm-1兩處的吸收峰分別紅移至1 140、1 110 cm-1，向高波數(shù)均紅移了3 cm-1，說(shuō)明海帶結(jié)構(gòu)中C—O—C鍵參與了對(duì)Pd2+的吸附，進(jìn)而證實(shí)了吸附過(guò)程的確存在化學(xué)吸附[15,19].

2.1.2 海帶處理前后的SEM圖 海帶處理前后的SEM圖(圖2)顯示，處理前的海帶表面致密，處理后的ROLJ發(fā)生了明顯變化，表面變得粗糙并布滿大小不一的凹陷和褶皺，說(shuō)明了處理后的海帶中去除了部分有機(jī)質(zhì)，導(dǎo)致形貌發(fā)生較大的變化.

圖2 海帶和ROLJ的SEM圖

2.2 ROLJ吸附Pd2+的性能

圖3 不同pH對(duì)Pd2+吸附效果的影響

2.2.2 接觸時(shí)間的影響 吸附量隨接觸時(shí)間的變化曲線大致可分為2個(gè)階段(圖4)，即前80 min左右，Pd2+的吸附量不斷增加，為初始快速吸附階段；此后，曲線趨于平緩，吸附量變化不明顯或略有增加，說(shuō)明已接近平衡吸附階段. 吸附平衡后，ROLJ對(duì)Pd2+的吸附量為48.68 mg/g. 吸附量隨時(shí)間的變化特征與吸附劑表面的吸附位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)，在吸附的初始階段，吸附劑表面有大量的活性吸附位點(diǎn)，通過(guò)靜電力和絡(luò)合的作用，很容易將Pd2+吸附捕捉；隨著時(shí)間的推移，大量的Pd2+絡(luò)陰離子被吸附，占據(jù)了吸附劑表面活性位點(diǎn)，剩余的吸附位點(diǎn)減少，吸附Pd2+的能力減弱，因此80 min后Pd2+的吸附接近平衡.

圖4 接觸時(shí)間對(duì)Pd2+吸附效果的影響

2.2.3 質(zhì)量濃度和溫度的影響 由質(zhì)量濃度和溫度對(duì)Pd2+吸附的影響(圖5)可知，隨著Pd2+初始質(zhì)量濃度的增加，ROLJ對(duì)Pd2+的吸附量逐漸增大，直至吸附飽和. 此外，吸附劑的吸附量也隨溫度的升高而增大，說(shuō)明ROLJ對(duì)Pd2+的吸附反應(yīng)受溫度影響.

圖5 質(zhì)量濃度和溫度對(duì)Pd2+吸附效果的影響

Figure 5 Effect of initial concentration and temperature on the adsorption of Pd2+

2.3 吸附等溫線研究

實(shí)驗(yàn)采用Langmuir、Freundlich等溫方程擬合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

(1)

(2)

式中，qe為吸附平衡時(shí)吸附量(mg/L)；qm為單分子層最大吸附量(mg/g)；ρe為吸附平衡時(shí)Pd2+的質(zhì)量濃度(mg/L)；KL、KF為等溫吸附平衡常數(shù)(L/mg)，其中KF值越高表明吸附劑的吸附容量越大；1/n是一無(wú)量綱的與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù).

擬合結(jié)果如圖6所示，相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表1，Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.96，表明Langmuir模型能更好地描述ROLJ對(duì)Pd2+的吸附特性.ROLJ對(duì)Pd2+的靜態(tài)飽和吸附容量在293、303、313K時(shí)分別為238.10、294.12、232.56mg/g.

圖6 不同溫度下ROLJ對(duì)Pd2+的Langmuir和Freundlich模型擬合

Figure6LangmuirandFreundlichfittingofROLJtoPd2+atdifferenttemperatures

表1ROLJ吸附Pd2+的Freundlich和Langmuir吸附等溫線模型分析參數(shù)

Table1ParametersofLangmuirandFreundlichadsorptionmodelsforPd2+adsorptionontoROLJ

T/KLangmuir擬合Freundlich擬合qmax/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R21/nKF/(L·mg-1)R2293238.100.0080.9980.9361.5270.930303294.120.0070.9620.6814.7400.912313232.560.0090.9760.8042.8400.903

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

實(shí)驗(yàn)采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)[20]、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)[21]模型對(duì)Pd2+靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)擬合確定相應(yīng)的吸附速率常數(shù)，研究ROLJ對(duì)Pd2+的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì). 其線性表達(dá)式如下：

(3)

(4)

式中，qe與qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻單位吸附劑對(duì)Pd2+的吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；k1和k2分別為偽一級(jí)和偽二級(jí)模型的速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/(mg·min)，擬合結(jié)果見(jiàn)表2和圖7. 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果較好，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999，并且偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的理論平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)所得到的平衡吸附容量更接近，由此得知ROLJ吸附Pd2+符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

表2 Pd2+吸附動(dòng)力學(xué)模型分析參數(shù)Table 2 Parameters of kinetic adsorption models for Pd2+ adsorption

圖7 Pd2+吸附動(dòng)力學(xué)模型

2.5 吸附熱力學(xué)分析

在實(shí)際的反應(yīng)中，判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，可用吉布斯自由能變化ΔG(kJ/mol)來(lái)判斷，計(jì)算公式如下：

(5)

ΔG=-RTlnKL,

(6)

以lnKL對(duì)1/T作圖進(jìn)行線性擬合，得出的斜率為ΔH與截距為ΔS. 再根據(jù)Van’tHoff方程計(jì)算得出ΔG. 在298、303、313K下ΔG分別為-16.410、-17.154、-17.954kJ/mol，在303K下ΔS為77.171J/(mol-1·K)，ΔH為6.21kJ/mol.ΔH與ΔS均為正值，則該吸附過(guò)程為吸熱且混亂度增加的過(guò)程，這與飽和吸附容量隨溫度的升高而增加的規(guī)律一致. 在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，ΔG均為負(fù)值，且ΔG均隨溫度的升高而降低，說(shuō)明ROLJ對(duì)Pd2+的吸附反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行.

2.6 解吸及再生性研究

為了探討鈀的洗脫回收，再生ROLJ，分別用10mL0.1mol/L鹽酸、2mol/L鹽酸、5%硫脲、0.1mol/L鹽酸+5%硫脲、2mol/L硝酸和乙醇對(duì)吸附后的材料進(jìn)行脫附(圖8). 選用的洗脫劑均能對(duì)Pd2+有一定洗脫效果，其中以0.1mol/L鹽酸+5%硫脲的洗脫效果最好，洗脫率能達(dá)到96.8%，說(shuō)明ROLJ是一種易于脫附鈀的材料.

a：0.1mol/L鹽酸；b：2.0mol/L鹽酸；c：5% 硫脲；d：0.1mol/L鹽酸+5%硫脲；e：2mol/L硝酸；f：乙醇

圖8 不同洗脫劑對(duì)ROLJ解吸Pd2+的效果

Figure8EffectofdifferenteluentondesorptionofPd2+ontoROLJ

3 結(jié)論

采用去除部分有機(jī)質(zhì)的褐藻海帶生物質(zhì)殘?jiān)?ROLJ)作為吸附劑，探討其吸附溶液中Pd2+的性能，研究靜態(tài)吸附條件下，溶液pH、接觸時(shí)間、溫度和初始Pd2+質(zhì)量濃度等因素對(duì)吸附效果的影響，并探討了ROLJ對(duì)Pd2+吸附動(dòng)力學(xué)及等溫吸附特性. 結(jié)果表明，褐藻海帶經(jīng)乙醇處理得到的海帶生物質(zhì)殘?jiān)黂OLJ，在pH3～4時(shí)，ROLJ對(duì)Pd2+的吸附效果較好，最大吸附量為49.06mg/g；紅外光譜分析結(jié)果表明ROLJ結(jié)構(gòu)中的CO和C—O—C鍵參與了對(duì)Pd2+的吸附過(guò)程，吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，80min時(shí)吸附達(dá)到平衡；Langmuir等溫吸附方程能較好地描述Pd2+在ROLJ上的吸附特性，該吸附過(guò)程屬于單分子層化學(xué)吸附，298K時(shí)靜態(tài)飽和吸附容量238.10mg/g；熱力學(xué)分析得出ΔH與ΔS為正值，ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱且熵值增加的自發(fā)反應(yīng)過(guò)程，可用0.1mol/L鹽酸+5%硫脲溶液洗脫回收Pd2+，該材料具有一定的應(yīng)用前景.

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【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：李海航】

Adsorption of Pd(Ⅱ) from Aqueous Solution by the Biomass Residue of Brown AlgaLaminariaJaponica

SHAO Huasen， LI Yaowei*， CHEN Tixian， LIU Jian

(Guangdong Technology Research Center for Ecological Management and Remediation of Water System, School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The biomass residue ofLaminariajaponica(namely ROLJ) was prepared by treatingLaminariajaponicawith ethanol. The adsorption property of ROLJ for Pd(Ⅱ) from aqueous solution was investigated. The effects of various parameters such as the initial pH, contact time, temperature and initial metal ion concentration on the adsorption efficiency of Pd(Ⅱ) were studied. The experimental results showed that the optimum adsorption pH of ROLJ for Pd(Ⅱ) was 3-4, the adsorption equilibrium time was 80 min. The adsorption of Pd (Ⅱ) on the ROLJ was found to follow the pseudo second order kinetics equation and agree well with Langmuir adsorption isotherm model. Thermodynamic parameters indicated that the adsorption was spontaneous, endothermic accompanied by increase in entropy under the experimental conditions. The recovery of Pd (Ⅱ) was eluted with 0.1 mol/L HCl+5% thiourea solution. The results indicated that ROLJ is a promising material for recovery of palladium.

Laminariajaponica; biomass residue; Pd(Ⅱ); adsorption

2016-01-17 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21006037)

O647.32,X703

A

1000-5463(2017)04-0045-06

*通訊作者:李耀威，副教授，Email:liyaowei@scnu.edu.cn.