一種天然氣凈化廠低濃度酸氣硫磺回收工藝

曾繼磊喬光輝衛(wèi)國(guó)鋒劉菲

(1西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018)

(2長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西 靖邊 718500)

(3長(zhǎng)慶油田分公司第五采油廠，陜西 定邊 718500)

一種天然氣凈化廠低濃度酸氣硫磺回收工藝

曾繼磊1喬光輝1衛(wèi)國(guó)鋒2劉菲3

(1西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018)

(2長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西 靖邊 718500)

(3長(zhǎng)慶油田分公司第五采油廠，陜西 定邊 718500)

長(zhǎng)慶靖邊氣田凈化廠醇胺法脫硫脫碳后的酸氣具有H2S含量低于15%(v)、潛硫含量低于30t/d的特點(diǎn)，適合低含硫酸氣處理工藝有LO-CAT法、Clinsulf-DO法、生物脫硫法、WSA制酸法等，但是這些工藝技術(shù)專利均掌握在國(guó)外公司，存在技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)高、催化劑設(shè)備供貨周期長(zhǎng)的問(wèn)題。在充分考慮推進(jìn)國(guó)產(chǎn)化等因素基礎(chǔ)上，依據(jù)潛硫含量不同，對(duì)催化劑及關(guān)鍵設(shè)備-反應(yīng)器開展研究與應(yīng)用，采用“恒溫”+“絕熱”兩級(jí)反應(yīng)的直接氧化工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了天然氣凈化廠低硫高碳酸氣酸氣處理尾氣達(dá)標(biāo)排放，副產(chǎn)品為高純度硫磺，易銷售。選用國(guó)產(chǎn)催化劑和繞管移熱式恒溫反應(yīng)器，大大降低裝置投資和運(yùn)行費(fèi)。

天然氣；低含硫；硫磺回收；直接氧化；兩級(jí)反應(yīng)

天然氣凈化廠酸氣來(lái)自廠內(nèi)天然氣脫硫脫碳裝置，脫硫脫碳裝置選用醇胺法脫硫脫碳工藝。含H2S、CO2天然氣經(jīng)脫硫脫碳處理后，由胺液再生塔頂部出來(lái)，約100℃酸氣經(jīng)酸氣空冷器冷至冷至40～45℃，再經(jīng)酸氣分離器，分離出酸性冷凝水后的酸氣進(jìn)入硫磺回收裝置。酸氣主要成分為H2S和CO2，并含少量攜帶的游離水和醇胺液。

1 工藝選擇

對(duì)于H2S含量低氣藏的原料天然氣經(jīng)脫硫脫碳裝置后，酸氣中H2S濃度也比較低，國(guó)內(nèi)典型的氣田如長(zhǎng)慶油田下古氣藏，經(jīng)凈化后酸氣中H2S濃度位于0.6～15%(V)之間，以30×108m3/a處理規(guī)模的天然氣凈化廠計(jì)，潛硫含量最大為23t/d，并且酸氣中CO2含量均在88%以上，致使酸氣氣量較大，達(dá)到32×104m3/d以上。

不同濃度的H2S酸氣，采用不同的硫磺回收工藝，具體見(jiàn)表-1。

表1 不同H2S濃度酸性氣采用硫磺回收工藝表

由表-1可知，靖邊氣田天然氣凈化廠酸氣中H2S含量低于15%(mol)，應(yīng)采用直接氧化法。目前適合天然氣凈化廠低含硫氣質(zhì)的酸氣處理的直接氧化法有：絡(luò)合鐵液相氧化法、Clinsulf-DO法、SHELL-PAQUES生物脫硫法和制酸法。經(jīng)過(guò)技術(shù)咨詢和對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)以下問(wèn)題：

(1)絡(luò)合鐵液相氧化脫硫法和Shell-Paques生物脫硫法總硫回收率可達(dá)99.9%以上，硫回收率高，但生產(chǎn)的硫磺品質(zhì)差，難以銷售，裝置運(yùn)行需要不斷補(bǔ)充催化劑和各種藥劑，整個(gè)裝置運(yùn)行成本高；

(2)制酸法包括WSA法和SOP法，均能夠滿足尾氣排放要求，但是目前國(guó)內(nèi)硫酸市場(chǎng)需求處于飽和狀態(tài)，存在銷售難的問(wèn)題。

(3)Clinsulf-DO法硫收率小于90%，難以滿足越來(lái)越嚴(yán)格的排放要求。

天然氣凈化廠需要解決低濃度酸氣硫回收率低、運(yùn)行成本高和副產(chǎn)品銷售的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)催化劑廠家開發(fā)出選擇性氧化硫回收催化劑，該催化劑在化肥廠和煤化工酸氣處理有成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，副產(chǎn)品為硫磺，但是天然氣凈化廠無(wú)應(yīng)用業(yè)績(jī)?；蕪S和煤化工尾氣中主要組成為NH3、CO、H2S、SO2、CO2等，成分復(fù)雜，同時(shí)利用堿性廢水對(duì)尾氣進(jìn)行洗滌，尾氣排放也達(dá)標(biāo)，而天然氣凈化廠酸氣具有氣量大，氣量變化范圍大、H2S含量低，CO2含量高，潛硫含量低的特點(diǎn)，凈化廠若建設(shè)堿液洗滌裝置，還需要解決廢水排放的問(wèn)題。因此需要對(duì)國(guó)產(chǎn)選擇氧化硫回收工藝進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)天然氣凈化廠酸氣處理要求。

2 催化劑選擇

2.1 直接氧化催化劑

選擇氧化催化劑用于等溫反應(yīng)器，主要作為H2S與O2反應(yīng)的催化劑，將H2S選擇氧化為單質(zhì)硫，反應(yīng)見(jiàn)式-1。

選擇性氧化催化劑用于絕熱反應(yīng)器，主要作為將恒溫反應(yīng)器中未反應(yīng)的H2S進(jìn)一步氧化，生成單質(zhì)硫及微量SO2，反應(yīng)見(jiàn)式-2及式-3。

催化劑性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑性質(zhì)表

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

等溫反應(yīng)器用催化劑及絕熱反應(yīng)器用催化劑的活性評(píng)價(jià)分別見(jiàn)圖1和圖2。

2.3 主要工藝操作條件、指標(biāo)

(1)溫度

第一反應(yīng)器進(jìn)口溫度：150～180℃

第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度：160～260℃

第一反應(yīng)器反應(yīng)出口溫度：220～260℃

第二反應(yīng)器進(jìn)口溫度：195～230℃

圖2 絕熱反應(yīng)器用催化劑活性評(píng)價(jià)圖

第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度：195～260℃

第二反應(yīng)器反應(yīng)出口溫度：195～260℃

液硫分離溫度：116-125℃

(2)O2控制

第一反應(yīng)器入口O2/H2S：0.5～0.8（v）

第一反應(yīng)器出口:0～0.4%（v）

第二反應(yīng)器出口:0～1.0%（v）

(3)硫回收率

總轉(zhuǎn)化率：≥99.6%（w）

全裝置總硫磺收率：≥98.5%（w）

(4)凈化尾氣

SO2≤960 mg/m3

3 工藝流程

從脫硫脫碳裝置來(lái)的酸氣(40～45℃，40～60kPa)首先進(jìn)入酸氣分離器，將酸氣攜帶的游離水、醇胺液去除，然后進(jìn)入酸氣增壓風(fēng)機(jī)，增壓至75kPa(g)，酸氣經(jīng)過(guò)配入適量的空氣并保證O2/ H2S=0.5～0.6?？諝馔ㄟ^(guò)空氣鼓風(fēng)機(jī)增壓到75kPa，同空氣混合后的酸性氣進(jìn)入原料氣預(yù)熱器，由中壓蒸汽(230℃)加熱至150～180℃，進(jìn)入等溫反應(yīng)器。原料加熱器出口溫度由中壓蒸汽流量控制。

等溫反應(yīng)器中，H2S同O2進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，將90%以上的H2S氧化成單質(zhì)硫，為防止床層溫升過(guò)高導(dǎo)致催化劑失活，等溫反應(yīng)器采用繞管換熱形式，采用鍋爐水汽化，產(chǎn)生2.2～3.0MPa蒸汽的方式取走反應(yīng)熱。等溫反應(yīng)器產(chǎn)生的中壓蒸汽一部分用來(lái)作為原料氣預(yù)熱器的熱源，一部分通過(guò)中壓蒸汽空冷器冷凝后返回汽包，實(shí)現(xiàn)中壓蒸汽的循環(huán)利用。等溫反應(yīng)器溫度恒定在240℃。

等溫反應(yīng)器出口中間氣經(jīng)過(guò)中間氣換熱器管程，溫度降低至213℃后，進(jìn)入硫冷凝器管程，中間氣被冷卻至125℃后分離出液硫，氣相返回中間氣換熱器殼程，液硫通過(guò)硫分離器后進(jìn)入液硫池。

中間氣換熱器殼程出口溫度～160℃，再經(jīng)二級(jí)蒸汽加熱器將溫度升高至180～200℃后進(jìn)入絕熱反應(yīng)器，進(jìn)行深度氧化。絕熱反應(yīng)器出口尾氣溫度為210～260℃進(jìn)入二級(jí)硫冷凝器管程，冷卻至125℃后，進(jìn)入硫分離器。硫冷凝器殼程通過(guò)鍋爐水蒸發(fā)，產(chǎn)生0.05MPa蒸汽(110℃)，將中間氣熱量帶走。蒸汽經(jīng)低壓蒸汽空冷器冷凝后，返回硫冷凝器，形成鍋爐水-蒸汽循環(huán)取熱。

硫分離罐氣相進(jìn)入尾氣冷卻器，將尾氣冷卻至65℃后，將尾氣中攜帶的硫蒸汽冷卻為固體硫粉末，然后進(jìn)入尾氣凈化器，吸附尾氣中含有的少量不凝性硫單質(zhì)，處理后的尾氣至尾氣焚燒爐，同時(shí)預(yù)留一套尾氣中CO2回收裝置，借助于燃料氣所產(chǎn)生的650℃高溫將尾氣中的微量H2S氧化成SO2，燃燒后的煙氣與空氣在工藝管道上進(jìn)行混合后降溫至350℃，進(jìn)入鋼煙囪排入大氣。

液硫池中液硫經(jīng)過(guò)液硫脫氣泵噴射脫氣，脫出液流中含有的微量不凝氣(H2S、CO2、CH4等)后經(jīng)過(guò)液硫輸送泵外送至硫磺造粒機(jī)，硫磺造粒機(jī)利用鋼帶造粒將液硫冷卻為半球形粒狀固體硫磺，再經(jīng)稱重、包裝后運(yùn)至硫磺倉(cāng)庫(kù)，最終對(duì)外銷售。

工藝流程圖詳見(jiàn)圖3。

4 反應(yīng)器設(shè)備選型

在化工反應(yīng)工程中，應(yīng)用較多的等溫反應(yīng)器主要類型有列管等溫反應(yīng)器、徑向式等溫反應(yīng)器和繞管式反應(yīng)器。

列管式等溫反應(yīng)器具有大的比冷面，具有良好的移熱性能，但該型反應(yīng)器催化劑裝填率低，空間使用率低，造成本項(xiàng)目反應(yīng)器直徑大，超運(yùn)輸和加工限制，在本項(xiàng)目中并不可行。同時(shí)材料包括不銹鋼材料用量大，經(jīng)濟(jì)性方面不具有競(jìng)爭(zhēng)力。

徑向式等溫反應(yīng)器具有壓降低，反應(yīng)器直徑規(guī)格小的優(yōu)點(diǎn)，但在該項(xiàng)目中因氣體壓力低，傳熱系數(shù)小造成催化劑溫度難以控制在最佳活性溫度范圍內(nèi)。同時(shí)反應(yīng)器用料較多，經(jīng)濟(jì)性方面略差。反應(yīng)器高度高，外筒和內(nèi)件現(xiàn)場(chǎng)需要組裝，設(shè)備框架投資和現(xiàn)場(chǎng)施工費(fèi)用較大。

繞管式等溫反應(yīng)器雖然比冷面積較列管式等溫反應(yīng)器少，但傳熱形式上較列管式等溫反應(yīng)器有優(yōu)勢(shì)，總體能力接近列管式等溫反應(yīng)器。同時(shí)反應(yīng)器管外裝填催化劑，具體較大的容積利用系數(shù)，反應(yīng)器直徑規(guī)格雖然比徑向式等溫反應(yīng)器大，但還在運(yùn)輸范圍內(nèi)。

5 結(jié)語(yǔ)

利用該技術(shù)建設(shè)的靖邊氣田第一、二、五凈化廠已投產(chǎn)成功，其中國(guó)產(chǎn)固相選擇氧化硫回收工藝技術(shù)成功應(yīng)用在第一、第二、第五凈化廠硫磺回收裝置上，H2S轉(zhuǎn)化率超過(guò)設(shè)計(jì)值99.2%，但是飽和狀態(tài)的單質(zhì)硫采用物理分離是無(wú)法分離，進(jìn)入焚燒系統(tǒng)，造成煙氣中SO2含量提高，實(shí)際運(yùn)行排放煙氣中SO2濃度低于達(dá)到3000～5000mg/m3，項(xiàng)目擬選用NaOH溶液堿洗工藝處理硫磺回收尾氣，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或是更嚴(yán)格排放要求，同時(shí)獲得純度為99.8%以上的硫磺，副產(chǎn)品為高純度硫磺，易銷售。該項(xiàng)目全部采用自主工藝技術(shù)和國(guó)產(chǎn)核心設(shè)備，打破了國(guó)外公司的技術(shù)壟斷，提高了國(guó)內(nèi)低含硫酸氣處理工藝的技術(shù)水平，對(duì)天然氣凈化廠低含硫酸氣處理領(lǐng)域具有重要的借鑒和指導(dǎo)意義。

圖3 工藝流程圖

[1]王遇冬.天然氣開發(fā)與利用[M].北京:中國(guó)石化出版社, 2011.234-238.

Wang Yudong.Gas Development and Utilization[M].Beijing: China Petrochemical Press,2011.234-238.