淺談TiO2光催化材料及其在水處理中的應用

李昊昱

長沙理工大學

淺談TiO2光催化材料及其在水處理中的應用

李昊昱

長沙理工大學

本文將以TiO2光催化材料為主要研究對象，以TiO2光催化材料的相關概述作為研究基礎，通過分析TiO2光催化材料的反應機理、具體改性以及固定化特性，分別從TiO2光催化材料處理有機污染物、水微污染物、無機污染物等角度出發(fā)，著重分析研究TiO2光催化材料及其在水處理中的應用。

TiO2光催化材料；水處理；污染物；改性

引言

TiO2光催化材料是當前在水處理方面使用頗為廣泛的一大重要材料，相比其他活性炭或是生物處理等技術，此種光催化的處理方式不僅能夠有效吸附水中的污染物，同時還具有成本低廉、操作簡便，不會引發(fā)其他污染問題等優(yōu)勢性能。因此本文將通過探究TiO2光催化材料及其在水處理中的應用，希望能夠幫助人們加深對TiO2光催化材料的認知和理解。

一、Ti02光催化材料的相關概述

（一）反應機理

當超出TiO2禁帶寬度且具有強大能量的光，照射TiO2之后會使得其內部的電子躍遷至導帶，進而生成導帶電子。與此同時，在價帶上會留下空穴，但鑒于半導體能帶本身缺乏較好的連續(xù)性，受長時間電子與空穴的電場作用，使得原本被TiO2粒子所吸附的負氫氧離子或是水元素，可以和空穴相互發(fā)生作用進而生成一種具有較高活性的粒子即·OH[1]。在該粒子的作用下，許多有機物將發(fā)生氧化作用，因此在整個光催化反應當中，·OH粒子也被看作是一種氧化劑。另外，這一粒子可以自由地同電子給體發(fā)生氧化作用，進而使得其中的導帶電子可以和其中的電子受體之間形成還原反應，令正價的氫離子可以和有機物直接進行氧化作用。下圖展示的就是TiO2光電效應的示意圖：

圖1 TiO2的光電效應

（二）具體改性

1.表面惰性金屬沉積

所謂在TiO2表面上有惰性金屬沉積，其實指的是在TiO2的表面，會沉積許多呈現(xiàn)為原子狀態(tài)的貴金屬，但其并不只是簡單地沉積形成一層覆蓋物，而是逐漸沉積形成納米級別的原子簇。當前許多長期研究TiO2光催化材料的人員表示，該材料的活性會在很大程度上受到TiO2表面惰性金屬沉積的影響，研究人員普遍認為當惰性金屬譬如鉑、金、銀等與TiO2表面直接接觸，則會重新分布載流子，TiO2中的光電子將會直接向惰性金屬轉移，也就是說N型半導體將出現(xiàn)費米能級由高到低的轉移，從而最終實現(xiàn)費米能級完全一致的情況。此時沉積在TiO2半導體表面上的惰性金屬，逐漸演變成了電子捕獲阱，使得光生電子加快了和空穴分離的速度，從而進一步延長空穴壽命，最終使得TiO2光催化材料具有較高的氧化活性。

2.TiO2金屬離子摻雜

電子當中最為重要也最有效的接受體之一便是金屬離子，位于導帶中的電子將受其捕獲，進而使得TiO2表面只有極少的光生電子與空穴能夠進行復合，而這也將在無形之中大大增加TiO2表面的·OH粒子和·O2-粒子，使得TiO2光催化材料的活性越來越高[2]。國外有許多研究人員發(fā)現(xiàn)，將各種價態(tài)的金屬離子摻雜于半導體后，其原本的催化性質將出現(xiàn)變化，根據(jù)梁慧、廖靈敏等人（2013）的研究著述可知，通過將正三價的鉻離子摻雜在半導體當中，導帶中的電子將全部捕獲鉻離子，從而使得TiO2的光催化活性被迫降低。如果將三價的鐵離子摻雜其中，則量子效率最高可以提升18倍之多。而隨后又有其他研究人員在此基礎之上進行研究，發(fā)現(xiàn)使用注入金屬的方法同樣也會改變TiO2光催化材料的性質，但在此過程中研究人員普遍發(fā)現(xiàn)摻雜的金屬離子必須將有效濃度控制在一定范圍內，否則將使得電子極易和空穴進行復合。

3.非金屬離子的摻雜

除了在TiO2當中摻雜金屬離子之外，還可以向其摻雜非金屬離子，事實證明通過將非金屬離子譬如碳離子、氮離子、硫離子等摻雜在TiO2當中，其光吸收將朝著可見光的方向逐漸移動，從而大大增加了TiO2的可見光活性。根據(jù)相關研究顯示，當TiO2中摻雜外界離子之后，其本身的能級結構將隨之出現(xiàn)變化，由此生成一種全新的摻雜能級。而如果摻雜在TiO2當中的離子為非金屬離子，則其形成的能級將與TiO2價帶位置異常接近。此時的摻雜能級將處于禁帶當中，TiO2表面將吸收長波光子，由此完成電子到TiO2導帶的躍遷，使得TiO2有著更為廣泛的吸收光譜范圍。

4.TiO2復合半導體

通過使用浸漬法、混合溶膠法等方法，即可制備TiO2復合半導體，一般TiO2的復合半導體以二元及多元的形式存在。其中，各能級半導體之間相互運輸光生載流子時，載流子容易相互分離，因此導致TiO2復合半導體的催化活性發(fā)生相應變化。譬如在TiO2-CdS復合半導體當中，當其受到超強能量光的技法之后，此復合半導體中的TiO2和CdS將同時出現(xiàn)電子帶間躍遷的情況，而考慮到導帶同價帶能級往往大相徑庭，因此TiO2和CdS將會分別聚集在二者的導帶和價帶之上，進而徹底分離光生載流子，使得量子效率得到大幅提升。而如果照射光本身能量不足，則有且只有CdS會發(fā)生帶間躍遷，TiO2導帶位置處接收從CdS中形成的激發(fā)電子，將會分離光生載流子，從而有效增強TiO2的催化活性。而相比于單個半導體，顯然復合半導體的催化活性要高出許多。

圖2 TiO2光催化材料成為光敏劑

5.TiO2的光敏化

TiO2中存在光敏化的作用，也就是說在TiO2的表面上會以物理或化學吸附的方式，吸附大量包括聯(lián)吡啶Ru化合物等在內的染色物質，簡單來說就是TiO2的表面上會吸附光活性化合物[3]。此類經(jīng)可見光的照射將被徹底激發(fā)并形成光電子，常見的敏化劑有例如鉑、金等會金屬復合化合物，也有玫瑰紅、紫菜堿等在內的有機染料。在可見光的環(huán)境之下，此類光活性物質將產(chǎn)生激發(fā)因子，且因此相對較大，而在活性物質激發(fā)態(tài)電勢負于半導體導帶的電勢情況下，TiO2光催化材料導帶中將極有可能被注入激發(fā)電子，從而使得氧元素對其進行捕獲，大大增強了氧化還原反應中的還原活性。下圖展示的就是TiO2光敏化：（如圖2）。

（三）TiO2固定化

在溶液以及氣相當中，TiO2光催化材料在光催化活性方面表現(xiàn)良好，但如果材料本身呈粉末狀，則其細微的顆粒很難完全溶解，進而為回收催化劑增添了巨大困難，不利于TiO2光催化材料的具體使用。因此需要對TiO2光催化材料進行固定化處理，也就是進行負載型TiO2的制備，使得催化劑能夠得到有效回收，并大大降低其自身毒性。但在劉波，龐治邦等人（2016）的論著當中指出，雖然通過制備負載型TiO2光催化材料，回收催化劑的難度被有效降低，但載體會在一定程度上影響催化劑自身的催化性能。

二、TiO2光催化材料在水處理中的實際應用

（一）處理有機污染物

在進行水處理的過程當中，如何處理水中難以進行生物降解的農(nóng)藥、燃料、表面活性劑等物質，成為影響我國水處理水平提升的一大關鍵問題。而以往使用活性炭吸附，只能吸附其中的一部分有機污染物，對于完全無法降解的污染物其依舊很難吸附。而使用化學氧化的方式將消耗大量的能源，并且同樣難以對所有有機物進行氧化吸附。而TiO2光催化材料具有較為穩(wěn)定的化學性質和良好的耐酸堿腐蝕性，尤其是極強的氧化性和可重復利用性，可以用最低廉的方式完成水中有機污染物的氧化處理，使得難以降解的有機污染物可以被有效降解。根據(jù)汪在芹、李珍（2013）等人的研究我們可以得出TiO2光催化材料在處理有機污染物方面具有較好的應用價值，下表展示的就是其在研究TiO2光催化材料處理有機污染物中取得的研究成果：

表1 TiO2光催化材料處理有機污染物

（二）處理水微污染物

在使用TiO2光催化材料處理水中的微污染物時，其可以利用光催化過程，首先羥基化水中的有害微污染物，之后對其進行脫鹵，使得微污染物能夠慢慢降解，最后被礦化成簡單的有機物，如二氧化碳、水等，從而使得水中的有毒有害物質能夠基本得到凈化處理，進而有效改善水質，完成水處理。但在許多飲用水源當中都會存在一定量的腐殖質，尤其此類物質成分較為復雜，因此僅僅只使用TiO2光催化材料作為催化劑進行水處理，難以取得良好的凈化效果。另外，在進行水處理中，人們習慣在最后一步使用氯消毒的方式將管網(wǎng)當中滋生的細菌徹底消除干凈，但使用氯消毒工藝雖然能夠將殘余細菌一并消除干凈，但對于具有抗氯性的細菌則無能為力，加之其在消毒過程中經(jīng)常會出現(xiàn)附產(chǎn)物，因此人們在后期開始選擇使用TiO2光催化材料輔助完成氯消毒工藝，在加入TiO2之后帶有抗氯性的細菌也可以一并消除干凈，同時也不會出現(xiàn)消毒附產(chǎn)物的問題，對于優(yōu)化水處理具有積極作用[4]。

（三）處理無機污染物

通過在水處理中運用TiO2光催化材料，可以通過借助光還原反應完成無機離子的降解和貴金屬的回收。有研究顯示，通過使用TiO2光催化法，可以將Au從Au（CN）4-中還原出來，并將負價的CN離子同時氧化成二氧化碳和氨氣，此種方法運用在處理工業(yè)廢水當中可以有效將其中的貴金屬還原出來，并且可以有效避免廢水中的氰化物污染環(huán)境。另外，通過使用TiO2光催化材料，還可以將水中帶有較高毒性的Cr6+進行毒性弱化，并且利用中性介質或是弱堿性的介質，使得Cr6+可以轉化成氫氧化鉻沉淀物，進而完成廢水的深度凈化。

三、結論

通過本文的分析我們可以得知，TiO2光催化材料本身不容易出現(xiàn)光腐蝕，對生物無毒無害，加之其使用成本較為低廉等優(yōu)勢特性，可以較好地運用在水處理當中。而本文通過TiO2光催化材料處理水中的有機污染物、無機污染物等，驗證了該光催化材料在水處理方面的優(yōu)越性，驗證了使用TiO2光催化材料能夠利用光還原反應、光催化途徑等，在有效回收水中的貴金屬以及無機離子等物質的基礎之上，對其中毒性較高的物質進行弱化處理，同時慢慢降解水中的污染物，使其能夠最終可以被轉換為水、二氧化碳等簡單的有機物或是幾乎無毒的沉淀物，使得水質能夠得到有效改善。

但在利用TiO2光催化材料處理水的過程中我們也發(fā)現(xiàn)這一材料存在一定的局限性，比如，由于在降解有機物的過程中，光催化反應幾乎無任何選擇性，因此導致其可以較好地降解大部分污染較小的有機物，但對于難以生物降解的污染物，其需要更為漫長的時間才能完成大部分的降解工作。另外，光催化劑從理論上來說具有一定的重復利用性，但在實際運用的過程中，重復利用光催化劑的步驟比較繁瑣，限制條件也相對較多。但相信隨著科學技術的不斷進步，這一材料的性能也將得到進一步完善，進而可以在日后更好地運用在水處理當中，對改善水質發(fā)揮出更多的優(yōu)勢性能。

[1]梁慧，廖靈敏，汪在芹，李珍，李洋.納米TiO_2光催化材料的制備及其在水處理中的應用研究進展[J].長江科學院院報，2013，09：93-100.

[2]劉波，姚吉倫，龐治邦，周振.TiO_2光催化技術及其組合技術在水處理中的應用[J].兵器裝備工程學報，2016，01：155-160.

[3]陳丁南.TiO_2-AC復合材料制備及其光催化性能研究[D].南京師范大學，2013.

[4]張秀麗.淺談納米材料的特性及其在水處理工業(yè)中的應用[J].科技風，2016，19：111.