李 陽

（陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714000）

碳熱還原合成SiC過程中能量及物質(zhì)流擴(kuò)散機(jī)理研究

李 陽

（陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714000）

采用FLUENT軟件對(duì)多熱源SiC合成爐內(nèi)的氣氛環(huán)境進(jìn)行數(shù)值模擬，并結(jié)合X射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征分析。研究了熱源及其結(jié)合部能量及物質(zhì)的傳遞過程，揭示了碳熱還原合成碳化硅能量及物質(zhì)擴(kuò)散機(jī)理。研究表明，隨著合成反應(yīng)的進(jìn)行，大量氣相物質(zhì)會(huì)首先從熱源周圍向四周擴(kuò)散，氣相物質(zhì)穿過熱源周圍的SiC結(jié)晶層，產(chǎn)生大量孔隙，反應(yīng)進(jìn)行到60～72h時(shí)，熱源周圍溫度達(dá)到2696℃，分解產(chǎn)生的Si蒸氣與未反應(yīng)的C粒反應(yīng)生成SiC，填補(bǔ)孔隙，而在熱源結(jié)合部，熱流強(qiáng)度較小，透氣性差，擴(kuò)散動(dòng)力減弱，氣相物質(zhì)難以擴(kuò)散，產(chǎn)品品位明顯下降。

多熱源；碳化硅；物質(zhì)流

碳化硅具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損的性能，被譽(yù)為“三耐材料”[1-3]。近些年來隨著光伏、航天、微電子等產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，碳化硅的需求量逐年增加，為此王曉剛在多年生產(chǎn)實(shí)踐的基礎(chǔ)上，發(fā)明了多熱源合成爐，以多個(gè)熱源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的單個(gè)熱源，有效分散爐內(nèi)熱量，均勻了溫度分布，降低了能耗，從而增加了產(chǎn)量[4-8]。但多熱源合成爐爐內(nèi)溫度高，壓力變化快，化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，給研究碳化硅合成過程中的傳熱傳質(zhì)機(jī)理帶來很大困難。對(duì)多熱源體系內(nèi)多方向物質(zhì)流及能量流的交互作用以及擴(kuò)散規(guī)律的認(rèn)識(shí)和掌握[9-11]，是本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)節(jié)能、提質(zhì)、增產(chǎn)和高效生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵，體系內(nèi)多方向物質(zhì)流及能量流的擴(kuò)散機(jī)理是其科學(xué)基礎(chǔ)，為此本文采用計(jì)算機(jī)模擬的方法，對(duì)多熱源爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)、氣體流動(dòng)速度、壓力分布進(jìn)行模擬計(jì)算，借助于XRD、SEM，分別以熱源周圍及熱源結(jié)合部為研究對(duì)象，對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行分析，研究多熱源爐內(nèi)多方向能量流的運(yùn)移擴(kuò)散機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為石英砂和石墨粉，均來自寧夏石嘴山地區(qū)，經(jīng)研磨細(xì)化后石英砂和石墨粉粒徑分別為2mm和1mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及相關(guān)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為自主研發(fā)的多熱源合成爐，功率6000kW。分析設(shè)備為掃描電子顯微鏡和D/max-2400型X射線衍射儀，測(cè)定條件為：銅靶，管壓48V，管電流120mA，定標(biāo)器量程 0～8000，掃描范圍3°～90°，掃描速度0.01，發(fā)射狹縫0.5，接收狹縫0.5。

2 數(shù)值模擬

2.1 簡(jiǎn)化與假設(shè)

1）合成爐中的傳熱主要是沿?zé)嵩唇孛娣较蛳蛲鈧鬟f，選取垂直于熱源長(zhǎng)度方向的截面進(jìn)行分析。

2）假定在整個(gè)的合成過程中，爐內(nèi)物料混合充分均勻，并且比較密實(shí)，反應(yīng)料是各向同性的。

3）將合成爐內(nèi)配合料用一種等效物質(zhì)代替，編寫其黏度、密度、導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的函數(shù)。

2.2 邊界條件

1）激活能量方程（Energy Equation），選擇各向同性熱傳導(dǎo)模型，輻射模型選擇DO模型。對(duì)熱源的4個(gè)邊界內(nèi)型設(shè)定為HOTWALL(熱邊界)，熱源熱流密度加載11W·cm-2，爐壁的邊界內(nèi)型也設(shè)定為WALL(壁面邊界)，并設(shè)定壁面與空氣的換熱系數(shù)；

2）在材料庫中選擇反應(yīng)中所涉及的所有反應(yīng)物為SiO2、C、Si、SiC、CO，并根據(jù)實(shí)際需要修改相關(guān)參數(shù)，對(duì)比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、密度這3個(gè)參數(shù)，將其設(shè)定為隨溫度變化的參數(shù)，導(dǎo)入編寫的方程；

3）設(shè)置與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的方程式，并設(shè)定反應(yīng)的速率。

3 結(jié)果討論

3.1 熱源周圍物質(zhì)擴(kuò)散機(jī)理

圖1為多熱源合成爐結(jié)晶筒形成過程圖。從圖1中可以看到，反應(yīng)進(jìn)行到14h時(shí)，熱源表面溫度已超過1600℃，此時(shí)熱源周圍物料將會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成β-SiC：SiO2+3C→β-SiC+2CO↑。當(dāng)溫度達(dá)到1800℃時(shí)，先前生成的β-SiC將會(huì)發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變生成α-SiC，此時(shí)爐內(nèi)形成4個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶筒，產(chǎn)生了CO、SiO和SiO2等氣相物質(zhì)。隨著供電時(shí)間延長(zhǎng)，溫度場(chǎng)將呈4個(gè)獨(dú)立圓形向外擴(kuò)散，最后連接成為一個(gè)整體，同時(shí)在合成過程中，大量氣相物質(zhì)的生成使得爐內(nèi)壓力不斷增加，加速了熱源周圍SiC晶體的生長(zhǎng)速度，最內(nèi)層SiC晶體不斷長(zhǎng)大形成大結(jié)晶SiC。
合成到60～72h，爐內(nèi)最高溫度達(dá)到2700℃，此時(shí)熱源周圍的SiC將會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)：SiC→Si↑+C，分解產(chǎn)生的Si蒸氣將會(huì)穿過多孔的碳化硅結(jié)晶筒，繼續(xù)與外層石墨碳粉發(fā)生反應(yīng)：Si蒸汽+C（無煙煤）→SiC，從而填補(bǔ)了一些結(jié)晶筒的氣孔，使得此處碳化硅更加致密。

圖1 多熱源合成爐結(jié)晶筒形成過程Fig.1 Process of synthesizing SiC crystal in multi-heat-source furnace

圖2為單熱源和多熱源合成SiC的SEM圖。由圖2中可以看出，多熱源合成的SiC的致密度以及結(jié)晶性均高于單熱源合成的SiC，多熱源合成的SiC產(chǎn)物很致密，沒有顆粒之間的空隙和界限。這是由于多熱源的合成時(shí)間較單熱源長(zhǎng)，物理氣相沉積作用時(shí)間長(zhǎng)，且在合成的間歇期，多熱源爐內(nèi)各種氣體流動(dòng)擴(kuò)散動(dòng)力減弱，爐內(nèi)壓力減小，SiC2、Si2C等物質(zhì)就會(huì)在熱源周圍的大結(jié)晶SiC物質(zhì)間的空隙內(nèi)側(cè)，通過弱擴(kuò)散而沉積下來，最終形成“高致密大結(jié)晶”SiC。且多熱源溫度場(chǎng)疊加，在合成過程和間歇中，擴(kuò)散動(dòng)力減弱得比較慢，爐內(nèi)壓力的減小也比較慢，使得SiC的沉積過程延長(zhǎng)，這樣形成的SiC密度也就比較大。

圖2 單熱源和多熱源合成SiC的SEMFig.2 SEM of SiC synthesized by multi-heat-source furnace and single-heat sources

圖3為多熱源合成SiC的XRD圖譜，由X衍射定量分析可知，晶體為高溫穩(wěn)定型α-SiC，其中6H-SiC占93.81%，4H-SiC占6.69%，有少量的SiO2。

圖3 多熱源合成SiC的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of SiC synthesized by multi-heat-source furnace

3.2 熱源結(jié)合部多方向物質(zhì)流擴(kuò)散規(guī)律

圖4為多熱源之間結(jié)合部示意圖，從圖中可以看到，多熱源的熱源結(jié)合部位即圖中陰影區(qū)，在熱源屏蔽區(qū)域溫度基本處于2000～2400℃溫區(qū)，此溫度區(qū)域基本為碳化硅的一等品品質(zhì)。但由于熱源結(jié)合部位距離熱源較遠(yuǎn)，來自熱源周圍SiC分解產(chǎn)生的Si蒸氣穿過熱源周圍碳化硅結(jié)晶層，長(zhǎng)途跋涉，從多方向匯聚于此區(qū)域，此時(shí)生成的氣相物質(zhì)擴(kuò)散動(dòng)力明顯不足，很難向結(jié)合層擴(kuò)散，無法與C顆粒形成致密的碳化硅結(jié)晶層，從而在多孔碳化硅層發(fā)生沉積。

圖4 多熱源之間結(jié)合部示意圖Fig.4 Diagram of connecting areas between multi-heat-source

圖5為多熱源熱流強(qiáng)度標(biāo)量圖，從圖中可以看出，在多熱源的熱源結(jié)合部熱流強(qiáng)度最小，也就是說在熱源中心位置熱擴(kuò)散的動(dòng)力減弱，熱擴(kuò)散的減弱會(huì)導(dǎo)致此處的物質(zhì)流擴(kuò)散速度大大降低，這也阻礙了 CO、Si 蒸氣等氣相物質(zhì)的進(jìn)一步傳輸。從圖6多熱源爐內(nèi)氣體流動(dòng)速度矢量圖可以看出，熱源結(jié)合部位物質(zhì)流的速度最小，而在熱源四角結(jié)合頂角區(qū)域最大，這主要是因?yàn)橹行慕Y(jié)合部分的碳化硅較為密實(shí)，氣體難以擴(kuò)散至此，所以在合成過程中可適當(dāng)增加此處的透氣性。

圖5 多熱源熱流強(qiáng)度標(biāo)量圖Fig.5 Scalar figure of heat flux intensity in ulti-heat-source furnace

圖6 多熱源爐內(nèi)氣體流動(dòng)速度矢量圖Fig.6 Velocity vetor of gases flow in multi-heat-source furnace

4 結(jié)論

在多熱源合成爐中，熱量由4個(gè)獨(dú)立熱源向外擴(kuò)散，并逐漸連接成為一個(gè)整體，隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度場(chǎng)呈四邊形向外擴(kuò)散。由于在熱源結(jié)合部碳化硅較為致密，致使此處物質(zhì)擴(kuò)散動(dòng)力不足，中心區(qū)域速度幾乎為零。

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Diffusion Mechanism of Material Flows in Multi-heat-source Synthesis Silicon Carbide

LI Yang
(Shaanxi Railway Institute, Weinan 714000, China)

The atmosphere of multi-heat-source synthetic SiC furnace was analyzed using FLUENT software, the properties was investigated by X-ray diffractometer and seanning electron microscope. Diffusion of material in surrounding heat source and combined heat source site was respectively studied. Diffusion law of material flows was explained. The results showed that a large number of gas phase material would firstly spread from the heat source to the surrounding ambient. The reaction proceeded vapor material through SiC crystal around the heat source, resulted in a large number of pores. In reaction to 60～72h, the surrounding temperature of heat source reached 2696℃, decomposition of Si vapor reacted with unreacted C to form produce SiC, and filled the void. In the heat source junction, smaller heat flux, poor ventilation and diffusion power weakened made gaseous substances difficult to spread and product quality decreased.

multi-heat-source; silicon carbide; material flows

TQ 174.7

A

1671-9905(2017)08-0024-03

李陽（1990-），男，助教，E-mail：554636457@qq.com

2017-05-09