劉建國，李曉會(huì)，周春華

(濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

不同固化劑體系對(duì)酚醛泡沫性能的研究

劉建國，李曉會(huì)，周春華*

(濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

本實(shí)驗(yàn)采用磷酸、對(duì)甲苯磺酸、A母液(自制)以及它們的復(fù)合酸為固化劑制備酚醛泡沫。研究了固化劑的種類對(duì)酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)和氧指數(shù)性能的影響，同時(shí)利用掃描電鏡對(duì)酚醛泡沫的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，以磷酸、對(duì)甲苯磺酸、A母液復(fù)配的酸固化劑制備的酚醛泡沫的綜合性能最優(yōu)。

酚醛泡沫；固化劑；氧指數(shù)；孔徑

酚醛泡沫作為新一代的保溫材料，是由可發(fā)性酚醛樹脂在表面活性劑、發(fā)泡劑和固化劑等助劑作用下發(fā)泡固化形成的，具有質(zhì)量輕、剛性大、尺寸穩(wěn)定性好和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。然而酚醛樹脂的固化溫度較高，固化時(shí)間較長，大部分酚醛樹脂需要在130℃以上的條件下進(jìn)行熱壓固化，溫度較低時(shí)，只能通過延長熱壓的時(shí)間保證質(zhì)量，使其應(yīng)用受到一定的限制[4-5]。因此，提高酚醛樹脂的固化速度，降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時(shí)間已成為人們研究的熱點(diǎn)[6]。

在酚醛泡沫的制備過程中，固化劑起到?jīng)Q定性作用，它不僅催化酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，而且由于放熱效應(yīng)促使發(fā)泡劑發(fā)揮作用[7]。常用的固化劑一般為酸性物質(zhì)，分為無機(jī)酸和有機(jī)酸。無機(jī)酸的特點(diǎn)是固化時(shí)間短，速度快，泡沫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但腐蝕性較強(qiáng)；有機(jī)酸的特點(diǎn)則正好相反。為了在保證發(fā)泡速度的同時(shí)降低固化劑的腐蝕性，多采用無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸作為固化劑[8]。本實(shí)驗(yàn)分別以磷酸、對(duì)甲苯磺酸、A母液以及它們的復(fù)合酸為固化劑制備酚醛泡沫，通過測試不同泡沫的壓縮強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)和氧指數(shù)的性能，研究不同固化劑體系對(duì)酚醛泡沫各項(xiàng)性能的影響，從而找到最優(yōu)的固化劑體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

吐溫-80，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正戊烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；磷酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；A母液和可發(fā)性酚醛樹脂，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：5569型，美國英斯特朗公司；熱流計(jì)式導(dǎo)熱儀：JW-Ⅲ型，杭州大華儀器制造有限公司；氧指數(shù)測定儀：HC-2型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；掃描電子顯微鏡(SEM)：JEOL JSM-6700F型，日本JEOL公司。

1.3 泡沫制備

1.3.1 固化劑種類

本實(shí)驗(yàn)選用的固化劑體系分別記為1：磷酸100%；2：對(duì)甲苯磺酸100%；3：A母液100%；4：磷酸50%，對(duì)甲苯磺酸50%；5：磷酸50%，A母液50%；6：對(duì)甲苯磺酸50%，A母液50%；7：磷酸30%，對(duì)甲苯磺酸35%，A母液35%。

1.3.2 酚醛泡沫的制備

按一定比例，在可發(fā)性酚醛樹脂中依次加入吐溫-80和正戊烷，攪拌均勻，然后加入配制好的固化劑，迅速攪拌均勻后倒入特定的模具中，在70℃下發(fā)泡固化。

1.4 泡沫性能測試

壓縮強(qiáng)度按照GB 8813-2008測試；導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)GB/T 10294-2008/ISO 8302：1991進(jìn)行測試；氧指數(shù)按GB/T 2406-1993測試。掃描電鏡觀察：將酚醛泡沫試樣在液氮中切片并對(duì)斷裂面噴金60 s，用掃描電鏡拍攝觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑對(duì)酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

壓縮強(qiáng)度是衡量塑料韌性的一個(gè)重要指標(biāo)。泡沫受壓時(shí)，產(chǎn)生的壓力能否得到有效分散，將直接影響泡沫的壓縮強(qiáng)度[9]。韌性好的泡沫變形能力強(qiáng)，可以將所受的壓力分散，泡沫的壓縮強(qiáng)度大[10]。不同固化劑體系制備的酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度如圖1所示。從圖中可以看出，單一酸固化劑體系較復(fù)配酸的固化效果差。由1號(hào)固化劑制備的酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度最低，僅為0.114 MPa；而由5號(hào)和7號(hào)固化劑制備的酚醛泡沫具有較高的壓縮強(qiáng)度，其中由7號(hào)固化劑體系制備的酚醛泡沫具有最高的拉拔強(qiáng)度，達(dá)到0.190 MPa。這說明復(fù)配酸固化劑體系能使泡沫的泡孔更穩(wěn)定細(xì)膩，泡孔承受壓縮應(yīng)力和變形能力更強(qiáng)。

圖1 固化劑對(duì)酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

2.2 固化劑對(duì)酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖2 固化劑對(duì)酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的影響

材料的導(dǎo)熱系數(shù)表示其熱傳導(dǎo)能力的大小，它受很多因素影響。一般情況下，固體的導(dǎo)熱系數(shù)最大，液體次之，氣體最小。因此泡沫材料的泡孔數(shù)量和尺寸將直接決定其導(dǎo)熱系數(shù)的大小。不同固化劑體系制備的酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)如圖2所示。從圖中可以看出，2，5，7號(hào)固化劑體系制備的酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)較低，適合做保溫材料。其中7號(hào)固化劑制備的酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)最低，低至0.0351 W/(m·K)，這說明該泡沫的泡孔均勻穩(wěn)定，閉孔率高。相反，其他幾種固化劑制備的酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)較高，這是由于固化速度慢導(dǎo)致泡沫氣泡的穩(wěn)定性變差，泡孔容易破裂，閉孔率降低引起的。

2.3 固化劑對(duì)酚醛泡沫氧指數(shù)的影響

材料的阻燃性能一般由其氧指數(shù)來評(píng)價(jià)。所謂氧指數(shù)，是指材料引燃后能保持燃燒50 mm或燃燒時(shí)間為3min所需要的氮氧混合氣體中最低氧體積百分比。氧指數(shù)越大，材料越不易燃燒，阻燃性能越好。一般規(guī)定氧指數(shù)低于21%的材料屬于易燃材料，氧指數(shù)高于28%的屬于難燃材料，氧指數(shù)介于之間的屬于可燃材料[9]。不同固化劑體系制備的酚醛泡沫的氧指數(shù)如圖3所示。從圖中可以看出，這幾種固化劑體系制備的酚醛泡沫的氧指數(shù)都高于35%，說明所制備的酚醛泡沫屬于難燃材料。由6和7號(hào)固化劑體系制備的酚醛泡沫的氧指數(shù)較高，其中7號(hào)固化劑體系制備的泡沫的氧指數(shù)最高，高達(dá)48%，完全符合一級(jí)防火材料的標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 固化劑對(duì)酚醛泡沫氧指數(shù)的影響

2.4 固化劑對(duì)酚醛泡沫微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 酚醛泡沫斷面SEM圖

Fig.4 SEM micrographs of the sections of phenolic foams對(duì)于泡沫材料，泡孔的尺寸和分布將直接影響泡沫材料的性能。只有在泡沫的制備過程中降低泡孔尺寸，提高泡孔分散性，才能得到性能優(yōu)異的泡沫材料。在酚醛泡沫的制備過程中，固化劑起著重要的作用。一般情況下，固化劑酸性越強(qiáng)，固化速度越快，泡孔增長不充分，泡孔孔徑較小，泡沫密度較大；反之，情況相反，且泡沫容易出現(xiàn)塌泡現(xiàn)象。圖4 中a和b分別是發(fā)泡效果較差(1號(hào))和較好(7號(hào))的固化劑體系制備的酚醛泡沫的斷面掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，1號(hào)固化劑體系制備的酚醛泡沫的孔徑較大且分布很不均勻，泡沫出現(xiàn)塌泡現(xiàn)象，孔徑分布在300～1000 μm的范圍內(nèi)；而7號(hào)固化劑體系制備的酚醛泡沫的孔徑較小且分布均勻，孔徑分布在200～600 μm的范圍內(nèi)，結(jié)合之前各種性能測試可知，這種酚醛泡沫的綜合性能較好。

3 結(jié)論

通過研究不同種類固化劑對(duì)酚醛泡沫的影響可以得出單組分和二組分固化劑體系制備的酚醛泡沫的各項(xiàng)性能并不理想，而三組分體系即7號(hào)固化劑體系制得的酚醛泡沫在力學(xué)性能、保溫性能和阻燃性能等方面則有優(yōu)異的表現(xiàn)，泡沫泡孔致密且分布均勻。7號(hào)固化劑體系完全滿足工廠生產(chǎn)需要，具有很大的發(fā)展前景。

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(本文文獻(xiàn)格式：劉建國，李曉會(huì)，周春華.不同固化劑體系對(duì)酚醛泡沫性能的研究[J].山東化工,2017,46(11):38-39,41.)

The Research of Different Curing Agent Systems on the Properties of Phenolic Foams

LiuJianguo,LiXiaohui,ZhouChunhua*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022,China)

In this study, phosphoric acid, p-toluene sulfonic acid, mother liquor A (self-made) and their composite acid were separately used as curing agent to produce phenolic foams. The effects of the types of curing agent to phenolic foams on compression strength, heat conductivity coefficient and oxygen index were investigated, and the microstructures of phenolic foams were characterized by SEM. The results showed that the phenolic foam produced with the composite acid of phosphoric acid, p-toluene sulfonic acid, mother liquor A had the optimal comprehensive performances.

phenolic foams; curing agent; oxygen index; cell diameter

2017-04-11

劉建國(1992—)，男，山東臨沂人，2015-2018年在濟(jì)南大學(xué)攻讀碩士學(xué)位，主要從事高分子合成研究；通訊作者：周春華(1964—)，女，山東煙臺(tái)人，工學(xué)博士，碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)從事酚醛樹脂增韌改性和常溫發(fā)泡的研究。

TQ328

A

1008-021X(2017)11-0038-02