程曉敏，徐 凱，朱 闖，喻國銘，劉 志

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高溫處理對LiNO3-NaNO3-KNO3熔鹽固相線溫度的影響

程曉敏1, 2，徐 凱1，朱 闖1，喻國銘2，劉 志2

（1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070；2黃岡師范學(xué)院，湖北黃岡 438000）

本文采用靜態(tài)熔融法制備了LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸鹽，并在520 ℃、680 ℃和720 ℃下對其進(jìn)行了高溫處理，研究了高溫處理對其固相線溫度的影響。采用差示掃描量熱儀（DSC）和X射線衍射儀（XRD）對樣品的熱物性能和物相成分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在680 ℃下保溫2 h的樣品固相線溫度最低，為63.0 ℃，其物相成分中出現(xiàn)了堿金屬氧化物和亞硝酸鹽。

硝酸鹽；儲(chǔ)熱材料；傳熱介質(zhì)；固相線溫度；高溫處理

太陽能具有在時(shí)空分布上不連續(xù)、不均勻的特點(diǎn)，與用電需求周期和發(fā)電設(shè)備運(yùn)行條件難以直接匹配，所以簡單的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)電利用率和發(fā)電效率都不夠理想，而在系統(tǒng)中增加儲(chǔ)熱裝置，則可有效解決上述問題[1-3]。太陽能熱發(fā)電規(guī)?；瘧?yīng)用中，多數(shù)選用熔融鹽作為儲(chǔ)熱介質(zhì)；塔式電站完全使用熔融鹽作傳熱和儲(chǔ)熱介質(zhì)，已經(jīng)有二十多年的成功經(jīng)驗(yàn)；而于2010年7月在意大利西西里島正式投入運(yùn)營的阿基米德太陽能光熱電站，也證明了熔鹽傳熱在槽式電站應(yīng)用的可行性[4-6]。

熔融硝酸鹽具有使用溫度上限高、熱穩(wěn)定性好、比熱容高、黏度低、飽和蒸氣壓低、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)[7]；實(shí)際應(yīng)用中，為了擴(kuò)大其適用溫度范圍，往往將多種鹽混合配制成多元鹽，如SolarSalt（40%NaNO3+ 60%KNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）、Hitec（7%NaNO3+ 53%KNO3+40%NaNO2）和HitecXL[48%Ca(NO3)2+ 45%KNO3+7%NaNO3]，其熔點(diǎn)分別為220 ℃、 142 ℃和120 ℃[8-9]，較各組元熔點(diǎn)已顯著降低，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度，這迫使電站在對管路閥門等設(shè)備敷設(shè)保溫層的同時(shí)，還需增設(shè)輔熱裝置，無疑增大了設(shè)備復(fù)雜程度和運(yùn)行管理難度。

通過調(diào)整多元鹽配方可以獲得更低熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)的熔融鹽；如GLADEN等[10]制備出了熔點(diǎn)為 75.6 ℃的多元鹽，WANG等[11]發(fā)現(xiàn)了一種四元鹽（LiNO3-NaNO3-KNO3-NaNO2）具有較低的熔點(diǎn) （99 ℃），GOMEZ等[12]也報(bào)道了36%Ca(NO3)2-48% KNO3-16%NaNO3熔鹽的固相線溫度為102.3℃。通常認(rèn)為，熔融鹽存在使用溫度上限，將熔融硝酸鹽加熱到高于此溫度，將導(dǎo)致其發(fā)生一系列反應(yīng)，造成性能劣化[13-14]，但是ZHU等[15]的研究表明，以適宜的溫度、保溫時(shí)間和氣氛等條件處理NaNO3-KNO3二元鹽（solar salt）使其發(fā)生部分分解，固相線溫度由221.8 ℃降低至127.3 ℃。ABE等[16]通過差熱分析（DTA）和逸出氣體分析（EGA）實(shí)驗(yàn)得出，LiNO3較NaNO3、KNO3更易發(fā)生MNO3MNO2+1/2O2及2MNO2M2O+NO+NO2等分解反應(yīng)，WANG等[17]的實(shí)驗(yàn)表明LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸鹽在500 ℃以上穩(wěn)定性較差，使用溫度應(yīng)控制在435 ℃以下。故本工作選擇LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸鹽進(jìn)行高溫處理，對其熔點(diǎn)的變化進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料及樣品制備

硝酸鋰（LiNO3）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鉀（KNO3），生產(chǎn)單位為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。

取足量的LiNO3、NaNO3、KNO3分別置于瓷坩堝中，在設(shè)定溫度為110 ℃的真空干燥箱（上海耐思環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司，ZKZ-2）中保溫24 h進(jìn)行干燥；用分析天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司，HZK-FA210）稱取干燥的LiNO3、NaNO3、KNO3（質(zhì)量比為11∶6∶13），放入研缽中充分研磨混勻。取30 g混勻的硝酸鹽置于瓷坩堝中，在200 ℃的電阻爐（武漢神功電路有限公司，S62-12-13）內(nèi)保溫 3 h；通過此靜態(tài)熔融法所制得的混和熔鹽即基鹽（basic salt）。

將基鹽置于加蓋的氧化鋁坩堝內(nèi)（每個(gè)坩堝中盛放30g），放入升溫至設(shè)定溫度的電阻爐內(nèi)進(jìn)行高溫處理（空氣氣氛），根據(jù)不同溫度下反應(yīng)發(fā)生的情況，優(yōu)選實(shí)驗(yàn)溫度與處理時(shí)長，具體設(shè)置為：520 ℃下處理2 h、3 h、4 h、5 h和6 h；680 ℃下處理1 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h；720 ℃下處理20 min、40 min、60 min、80 min和100 min。

選取經(jīng)過處理后獲得的熔點(diǎn)較低的樣品，模擬使用工況在室溫至300℃間進(jìn)行25次、50次、100次熔融凝固循環(huán)，觀察其穩(wěn)定性。

1.2 分析及測試儀器

采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Pyris1DSC型差示掃描量熱儀（DSC），測試樣品的熱物性，升溫速率為10 ℃/min，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體；將樣品置于鋁坩堝后放入儀器，首先預(yù)升溫至200 ℃后降至室溫，以除去樣品中吸附的水，待溫度穩(wěn)定后，再進(jìn)行測試，測試溫度范圍為50～200 ℃，以切線相交法取熔化相變吸熱峰起點(diǎn)作為試樣固相線溫度。采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Philips PW 1710型X射線衍射分析儀（XRD），對高溫處理后的樣品進(jìn)行物相分析，使用=0.15405 nm的銅靶X射線管，衍射角2范圍為10°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 保溫溫度為520 ℃時(shí)的處理結(jié)果

圖1為基鹽及在520 ℃下處理基鹽2 h、3 h、4 h、5 h和6 h后得到樣品的DSC曲線，表1列出了從上述曲線得出的各樣品熔化相變相關(guān)數(shù)據(jù)?；}的固相線溫度為119.5 ℃，這與OLIVARES等[18]的研究結(jié)果基本一致，在熔化相變吸熱峰之前89.5 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，ROGET等[19]認(rèn)為該組成的混合硝酸鹽在這一溫度附近發(fā)生了固-固相變。

表1 在520 ℃下保溫不同時(shí)間后各樣品的DSC數(shù)據(jù)

經(jīng)過處理的樣品在測試溫度范圍內(nèi)均只出現(xiàn)了一個(gè)主要的吸熱峰，可認(rèn)為此吸熱過程即為試樣熔化過程。520 ℃下2 h的高溫處理即使得熔融鹽的固相線溫度顯著下降（由119.5 ℃降至112.5 ℃），隨著處理時(shí)間延長，固相線溫度首先呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，至4 h達(dá)到最低值106.4 ℃，保溫5 h又使其略微上升至109.2 ℃，但仍明顯低于基鹽。ABE等[16]認(rèn)為，在500 ℃下空氣氣氛中，熔融硝酸鹽會(huì)同時(shí)發(fā)生兩個(gè)過程：硝酸鹽分解為亞硝酸鹽和亞硝酸鹽被氧氣氧化為硝酸鹽。這可能是導(dǎo)致樣品固相線溫度發(fā)生波動(dòng)的原因。

處理后試樣吸熱峰的寬度較基鹽（119.5～ 128.6 ℃）大，保溫4 h的樣品達(dá)到最大，該熔化過程起始于106.4 ℃，止于121.5 ℃；而經(jīng)過3～5 h高溫處理的各樣品熔程終點(diǎn)溫度均處于121.4～122.4 ℃范圍內(nèi)。這可能是因?yàn)椋焊邷靥幚砩闪藖喯跛猁}等新的物質(zhì)，該物質(zhì)進(jìn)入原有的體系導(dǎo)致熔程起點(diǎn)溫度降低，但其含量較少，在熔化初始階段已經(jīng)完全進(jìn)入液相，此后，余下的固相組成比例非常相似，所以熔化過程終點(diǎn)溫度基本一致。

2.2 保溫溫度為680 ℃時(shí)的處理結(jié)果

圖2為680 ℃下對樣品處理不同時(shí)長后的DSC曲線，表2列出了這些樣品的熔化相變相關(guān)數(shù)據(jù)。680 ℃下處理的樣品都獲得了比520 ℃處理更低的固相線溫度。ZHU等[15]使用高斯（Gaussian）軟件對多元硝酸鹽高溫下發(fā)生的反應(yīng)過程進(jìn)行了計(jì)算化學(xué)分析，認(rèn)為硝酸鹽高溫分解最終產(chǎn)物能量高于反應(yīng)物，且過渡態(tài)能量遠(yuǎn)高于反應(yīng)物，即硝酸鹽分解溫度要高于亞硝酸鹽氧化溫度，在較高溫度下，平衡向分解的正方向移動(dòng)。故在680 ℃下，隨處理時(shí)間延長，樣品中亞硝酸根逐漸增多，樣品固相線溫度先逐漸降低，在最接近共晶組分的處理2 h的樣品達(dá)到最低的63.0 ℃，之后又逐漸增大，并未出現(xiàn)580 ℃處理樣品呈現(xiàn)的波動(dòng)。處理3 h的樣品，固相線溫度升高至70.5 ℃，且該樣品吸熱峰分裂為兩個(gè)，與其它曲線有明顯區(qū)別，說明此樣品組成已遠(yuǎn)離共晶點(diǎn)。與520 ℃下處理的情況不同，680 ℃下處理的各個(gè)樣品的相變終點(diǎn)溫度隨處理時(shí)間延長而逐漸降低，可能是由于樣品中不僅生成了新的組分，而且原始組分的比例也發(fā)生較大變化，故影響了整個(gè)熔化過程。

表2 在680 ℃下保溫不同時(shí)間后各樣品的DSC數(shù)據(jù)

2.3 保溫溫度為720 ℃時(shí)的處理結(jié)果

圖3給出了720 ℃下保溫不同時(shí)間后得到樣品的DSC曲線，表3列出了各個(gè)樣品的熔化相變相關(guān)數(shù)據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品固相線溫度隨處理時(shí)長的變化趨勢比較復(fù)雜，保溫20 min后為76.8 ℃；保溫40 min達(dá)到該溫度下處理可獲得的最低值68.9 ℃，但此樣品吸熱峰明顯寬而平緩，顯示其組分遠(yuǎn)離共晶點(diǎn)；處理60 min和80 min樣品的固相線溫度均超90 ℃，處理100 min后又下降至84.4 ℃。熔點(diǎn)較高的處理60 min和80 min樣品，熔程較短，這可能是由于在該溫度下亞硝酸鹽分解為堿金屬氧化物[20]，引入新組分的同時(shí)，亞硝酸鹽含量大量消耗，而生成的氧化物僅有部分進(jìn)入熔體，導(dǎo)致熔鹽組分接近某一新的共晶點(diǎn)。

表3 在720 ℃下保溫不同時(shí)間后各樣品的DSC數(shù)據(jù)

2.4 高溫處理后無機(jī)鹽的成分變化

在680 ℃下處理得到的樣品具有最低的固相線溫度，因此進(jìn)一步對該組樣品進(jìn)行物相分析，研究其組成的變化（圖4）。未經(jīng)處理的基鹽中只發(fā)現(xiàn)了硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀三種物相，經(jīng)過1 h和 1.5 h處理的樣品XRD圖譜比較相似，其中出現(xiàn)了亞硝酸鈉的特征峰，從處理2 h的樣品開始，其XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)了氧化鉀的特征峰，這驗(yàn)證了固相線溫度降低與亞硝酸鹽和氧化物的生成有關(guān)的猜測；處理3 h的樣品XRD圖譜也與其它各樣品明顯不同，這一點(diǎn)與DSC曲線變化規(guī)律一致。由于高溫處理導(dǎo)致氮元素的損失，生成的氧化物難以與空氣中的氮結(jié)合，故處理后的鹽無法再恢復(fù)到原來的狀態(tài)。

2.5 高溫處理后無機(jī)鹽的循環(huán)穩(wěn)定性

選取經(jīng)680 ℃下高溫處理2h獲得的樣品進(jìn)行熔融凝固循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)不同次數(shù)后樣品進(jìn)行物相分析，相應(yīng)的XRD衍射圖譜如圖5所示。經(jīng)25次熔融凝固循環(huán)的試樣固相線溫度升高至73.4 ℃；50次循環(huán)樣品熔程范圍與25次循環(huán)樣品接近，但吸熱峰值溫度升高；經(jīng)100次循環(huán)樣品固相線溫度已經(jīng)升高至82.6 ℃。圖6為熔融凝固循環(huán)后各樣品XRD圖譜，經(jīng)25次、50次和100次循環(huán)所得樣品對應(yīng)衍射峰的衍射角度基本一致，但各衍射峰相對計(jì)數(shù)強(qiáng)度關(guān)系發(fā)生變化，這可能是由于樣品中各組分比例改變所致；循環(huán)不同次數(shù)的樣品XRD圖譜中均出現(xiàn)了碳酸鹽的特征峰，其原因可能是樣品中的堿金屬氧化物與空氣中的水和二氧化碳發(fā)生了反應(yīng)。

結(jié)果表明，680 ℃下高溫處理2 h獲得的樣品熔融凝固循環(huán)后固相線溫度有所上升，但經(jīng)過100次循環(huán)后的樣品，其固相線溫度為82.6 ℃，仍顯著低于基鹽。

表4 在680 ℃下保溫2 h樣品進(jìn)行熱循環(huán)后的DSC數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

（1）一定條件下的高溫處理可降低LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸鹽固相線溫度，在680 ℃下處理2h得到了最低的固相線溫度63.0 ℃。

（2）基鹽經(jīng)過高溫處理達(dá)到固相線溫度最低值耗時(shí)隨處理溫度增加而減少，但不同處理溫度下能達(dá)到的最低固相線溫度不同，生成熔鹽的組分體系也不同。

（3）硝酸鹽分解產(chǎn)生亞硝酸鹽和堿金屬氧化物是導(dǎo)致樣品固相線溫度降低的主要原因。

（4）高溫處理后的熔鹽在熔融凝固循環(huán)后固相線溫度有所回升，但仍顯著低于初始共晶溫度。

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In?uence of heat treatment on solidus temperature of LiNO3-NaNO3-KNO3molten salt

CHENG Xiaomin1,2, XU Kai1, ZHU Chuang1, YU Guoming2, LIU Zhi2

(1School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;2School of Mechanical and Electrical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China)

LiNO3-NaNO3-KNO3salt was prepared by static melting method. It was calcinated at 520 ℃, 680 ℃ and 720 ℃ for different time to investigate the influence of heat treatment on solidus temperature of the salt. Differential Scanning calorimeter (DSC) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the thermo-physical properties and phase. Results show that the solidus temperature of the sample was lowered to 63.0 ℃ after treated at 680 ℃ for 2 h, while alkali metal oxides and nitrite were found.

nitrate; thermal storage material; heat-transfer medium; solidus temperature; heat treatment

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0039

TK 02

A

2095-4239（2017）05-1094-05

2017-04-12；

2017-05-15。

國家科技支撐計(jì)劃（2012BAA05B05），湖北省科技支撐計(jì)劃（2015BAA111）項(xiàng)目，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（WUT2017II23GX）。

程曉敏（1964—），男，博士，教授，研究方向?yàn)楦咝阅軆?chǔ)熱材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。