鋅-空氣電池空氣電極研究進展

許 可，王保國

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鋅-空氣電池空氣電極研究進展

許 可，王保國

（清華大學化學工程系，北京100084）

電化學可充的鋅-空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全、經(jīng)濟性強等特點，在電動汽車、便攜式電源以及大型儲能方面具有廣闊應用前景，是發(fā)展綠色清潔能源的重要產(chǎn)業(yè)方向。但該電池的空氣電極制備過程需要高性能催化劑和特殊的電極結構，這些問題嚴重制約了鋅-空氣電池的產(chǎn)業(yè)化進程。本文從催化劑開發(fā)和電極結構設計兩個角度分析空氣電極研究開發(fā)現(xiàn)狀，并對今后催化劑及空氣電極的發(fā)展趨勢進行討論。開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、價格合理的雙功能電催化劑，進行高度結構化的空氣電極設計與制備工藝研究；發(fā)展適合于批量化制造的三電極結構的鋅-空氣電池是未來鋅-空氣電池的重要方向。

鋅-空氣電池；空氣電極；氣體擴散結構；電催化劑

目前，在常見的電化學儲能裝置中，金屬-空氣電池（metal-air battery）是電能高效轉換和大規(guī)模儲存的重要技術方向[1-6]。該電池利用空氣中的氧氣作為正極電化學反應活性物質，金屬鋰、鋅、鋁或鎂作為負極電化學反應活性物質。在電池運行過程中金屬電極發(fā)生溶解或沉積，放電產(chǎn)物溶解在堿性電解液中；空氣中的氧氣在負載電催化劑的空氣電極（bifunctional air electrode，BAE）中，進行氧還原（ORR）或氧析出（OER）電化學反應，完成電能與化學能相互轉換。在不同類型的金屬-空氣電池中，水系的鋅-空氣電池技術相對成熟，在未來的能源應用中有極大的前景。由于鋅-空氣電池的正極使用空氣中的氧氣作為活性物質，容量無限；電池比能量取決于負極容量，理論能量密度高達1086 W·h/kg，是目前鋰離子電池技術的5倍[7-8]。在成本方面，鋅-空氣電池可能以更低的價格生產(chǎn)，據(jù)估計少于10 $/(kW·h)[9]，比鋰電池低2個數(shù)量級。因此，性能優(yōu)良的可充電鋅-空氣電池在新能源發(fā)電儲能、電動汽車和便攜式電源等領域有廣闊的應用前景。

負極反應：

正極反應：

總反應：

鋅-空氣電池的標準電動勢為1.65 V，實際條件下充電電壓高于此值，放電電壓低于此值。該電池的負極為鋅電極，一般由鋅粉、鋅板、鋅箔或泡沫鋅等材料組成。正極為空氣電極，一般由擴散層、集流體和催化層組成[10]。通過優(yōu)化電極結構和催化劑的組分可以使電池性能得到明顯提高。電解液一般采用6 mol/L的KOH溶液，室溫下該濃度的電解液具有較高的電導率，且電解液中能夠溶解一定量的Zn2+。對于鋅-空氣電池來說，充放電過程中空氣電極發(fā)生的氧析出反應（OER）和氧還原反應（ORR）相對于負極鋅更難進行，O2在水中溶解度低（10-6 mol/L），在空氣電極表面吸附困難，且氧氧鍵能很大（498 kJ/mol），很難斷裂，從而造成正極動力學過程相對緩慢，相同電流密度下過電勢更大的特點，電壓損失主要來自于正極，是制約鋅-空氣電池性能的核心要素之一[11]。為了進一步提高電池性能，開發(fā)有高活性和穩(wěn)定性的空氣電極催化劑就顯得十分必要。同時，空氣電極的反應涉及多相、多界面間的傳質，所涉及的原子、基團、部件等跨尺度問題十分復雜，合理設計空氣電極的結構，促進氣-液-固三相界面的傳質，是降低空氣電極電化學極化的重要途徑（圖1）。本文主要討論空氣電極的氣體擴散結構、催化劑以及雙功能空氣電極研究進展。

1 空氣電極內(nèi)的擴散傳質

空氣電極一般由氣體擴散層、集流體和催化層組成[10]。氣體擴散層在空氣電極的性能表現(xiàn)中有重要的作用。氧還原反應（ORR）主要發(fā)生在三相界面，在空氣電極上，空氣中的氧氣通過擴散層進入電極內(nèi)部，在堿性電解質溶液中，OH-通過催化層的微孔結構擴散至電極催化層內(nèi)部，在固體催化劑上發(fā)生氧氣、堿溶液的三相電催化化學反應[12]。氧氣在氣相中的擴散明顯比液相中快，因為大部分溶劑的氧溶解性和擴散性都比較差。傳統(tǒng)的電極結構并不能提供足夠的三相界面反應位點來維持較高的電流密度，因此不能用作空氣電極。一種用來提高電流密度的方法就是設計多孔的氣體擴散電極。對于鋅-空氣電極，氣體擴散層主要有以下重要功能：①給催化層提供物理支撐；②使空氣能均勻地分布輸送到催化層；③有一個疏水的電極背襯阻止電解液泄漏；④有較高的電導性，能夠提供電子收集的導電路徑[4]。

1980年日本Toray公司將碳紙作為氣體擴散層實現(xiàn)商業(yè)化，該材料把碳纖維通過石墨化的碳層連接起來，以保證較高的孔隙率和導電性，然后用PTFE疏水處理，之后一側用碳粉處理做成微孔層，利于將催化劑附著在表面[4]。為了使氧氣的滲透性最大化，氣體擴散層的厚度要設計的盡可能薄。ZHU等[13]報道了一種超薄空氣電極的制備方法，通過將碳顆粒截留在燒結的金屬纖維網(wǎng)絡中，電極厚度保持在0.13～0.33 mm之間，比商品化產(chǎn)品在厚度上薄30%～75%，結果顯示這種獨特的結構表現(xiàn)出優(yōu)異的脈沖性能。隨著碳布氣體擴散層厚度減小，歐姆阻抗變小，傳質性能增強，電池性能提高。但氣體擴散層的厚度也不能無限小，否則電極會變得很脆，易于折斷。另一方面，相對較厚一點的碳布氣體擴散層更容易具有柔性，因此可以用作小規(guī)模柔性鋅-空氣電池的催化層的支撐體。盡管目前碳基式氣體擴散層已經(jīng)用于質子交換膜燃料電池的商品化應用，但碳材料在氧析出過程（充電）中的高氧化電位下的穩(wěn)定性，以及強堿性環(huán)境對碳材料的影響仍然是一個問題。碳基式氣體擴散層非常易于發(fā)生碳蝕，這導致氧氣的電化學反應活性表面積損失，甚至可能造成電解液的泄露[14]。碳蝕過程產(chǎn)生的碳酸根可能對堿性電解液也有不利的影響[4]。

為了長時間的操作，氣體擴散層可以采用石墨化程度較高的碳材料或者金屬基材來防止碳蝕現(xiàn)象的發(fā)生。一般，石墨化程度較高的材料含氧官能團較少，化學性質更穩(wěn)定。GAO等[15]發(fā)展了一種利用石墨化程度較高的碳納米管，聚丙烯腈類碳纖維和PTFE制成的新型碳紙，這種碳紙相對于商品化的Toray碳紙石墨化程度更高，在阻抗和電池數(shù)據(jù)方面都表現(xiàn)出更好的電化學性能。金屬式的氣體擴散層通過將催化劑，金屬粉末和PTFE黏結劑的混合物以鑄造的方式壓到多孔金屬基板上制成。金屬式的氣體擴散層相比于碳基式氣體擴散層在更廣泛的電位范圍內(nèi)，有更好的電導性和電化學穩(wěn)定性[16]。金屬式的氣體擴散層一般包括不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)、鎳網(wǎng)和鎳銅泡沫等[17-20]，在鋅-空氣電池中與碳基式氣體擴散層相比性能相當。PRICE等[20]報道了一種不含碳組分的氣體擴散電極設計，這個氣體擴散電極的制備包括兩個過程：一是在泡沫鎳上負載一層PTFE連接的鎳粉結構；二是將NiCo2O4尖晶石型催化劑通過浸漬和熱沉積的方式得到催化層，直接負載在上一層上。這種氣體擴散電極在55 ℃、 8 mol/L的KOH條件下操作，可以支持100 mA/cm2電流密度下的氧還原和氧析出過程，在50 mA/cm2的電流密度下可以穩(wěn)定運行50次以上。這種鎳粉和泡沫鎳結構的導電網(wǎng)絡避免了使用碳材料過程中的碳蝕問題以及力學性能衰減和電解液泄漏的問題。類似地，活性催化劑可以直接燒結在耐腐蝕的多孔金屬基板上。BROST等[21]將La0.6Ca0.4CoO3催化劑通過高溫熱處理的方式直接燒結在泡沫鎳上，其中泡沫鎳的孔隙率控制在80%左右以促進空氣在電極中的流動。在這個電極中，采用金屬纖維或金屬顆粒作為導電添加劑，金屬顆粒同時可以作為催化劑和泡沫鎳間額外的導電通道。這種結構改善了催化劑的活性并提高了電池的效率，因為電極的表面積和導電性能都有所提高。值得注意的是，無論是碳基還是金屬基氣體擴散電極，黏結劑PTFE的使用都是不可避免的。在長時間操作過程中，PTFE在苛性堿和氧化條件下逐漸降解，導致多孔結構的塌陷和電極力學性能的損失，從而導致空氣電極傳質阻力的增加和電池長時間操作過程中性能的明顯衰減。對于PTFE的降解，可以通過使氣體擴散電極的微孔結構分布更加均勻的方法，來避免其對電極多孔結構的影響[14]。MA等[14]通過比較兩種不同氣體擴散結構電極的鋅-空氣電池性能，發(fā)現(xiàn)具有更多微孔結構的氣體擴散層電極的氣體擴散阻力更弱，透氣性實驗顯示相同條件下該電極壓降更小，同時電池數(shù)據(jù)顯示該電極的電化學性能更好，最大功率密度為454 mW/cm2，而孔徑較大、孔結構分布混亂的電極最大功率密度為201 mW/cm2。結果顯示氣體擴散層微孔更多，分布更為均勻的電極具有更好的電池性能。

2 空氣電極催化劑

2.1 單功能氧還原催化劑

單功能氧還原催化劑常用于一次鋅-空氣電池，目前商品化的助聽器就是一次鋅-空氣電池，即只能進行放電過程的電池。與其它電池相比，作為一次電池的鋅-空氣電池在能量密度、電池容量和制造工藝方面，明顯優(yōu)于同類電池，如市售鋅錳電池，或鎂、鋁空氣電池等[28]。鋅-空氣電池正極使用空氣中的氧氣作為反應活性物質，容量不受限制，電池的比能量只取決于負極容量，理論比能量為1353 W·h/kg，實際電池約350～500 W·h/kg，遠高于各種干電池；其次，金屬鋅無毒無害，儲量豐富，廉價易得；反應活性適中，不像鎂、鋁空氣電池那樣，嚴重受制于陰極析氫。水溶液作為電解液，安全性高，生產(chǎn)過程無污染[7]。在各類金屬空氣電池中，氧還原催化劑是電池關鍵材料，對電池的功率密度、能量效率和使用壽命起著決定性的作用。

2.1.1 氧還原過程（ORR）原理

目前普遍認為氧還原反應（ORR）有兩種路徑：四電子路徑和二電子路徑。ORR在堿性介質中的具體反應如下所示。

四電子路徑：

二電子路徑：

；（5）

（7）

當氧還原按四電子路徑反應時，氧分子被還原成氫氧根離子；當按二電子路徑反應時，產(chǎn)物中除有氫氧根離子外，還有大量過氧化物生成。過氧化物一方面降低了氧還原反應效率，同時它還具有強氧化作用，損壞電池隔膜而影響循環(huán)壽命。因此四電子路徑是實現(xiàn)高效氧還原反應的主要路徑。具體按照哪種路徑進行反應，與氧氣在催化劑表面的吸附有關。一般氧分子的吸附有3種：端基式、橋基式和側基式[22-23]。對于橋基式和側基式吸附，兩個氧原子都吸附在催化劑表面，當活性位與氧原子間作用力較強時，O—O鍵就會發(fā)生斷裂，發(fā)生四電子反應；對于端基式吸附，僅有一個氧原子與活性位作用，O—O鍵不易斷裂，通常發(fā)生二電子反應。因此在設計氧還原催化劑時，應考慮氧分子吸附的影響，使反應盡可能朝四電子路徑進行。

2.1.2 氧還原催化劑

許多研究針對于降低ORR過程的過電勢，提高電池整體性能做了很多的工作[3, 6, 24-28]，見表1?；诓煌慕M分，ORR催化劑可以分為貴金屬、碳材料、過渡金屬氧化物以及它們的混合物等。

在鋅-空氣電池的早期研究中，貴金屬空氣催化劑被廣泛使用。金屬Pt由于它的高活性，被用于鋅-空氣電池[11]，并且目前Pt依然作為衡量其它電催化劑的基準。但貴金屬由于其價格昂貴及資源的稀缺很難得到廣泛的使用，因此尋找其它替代貴金屬的非貴金屬催化劑就顯得十分必要。尖晶石、鈣鈦礦及其它結構的二元或三元組分形式的氧化物，碳材料及它們的混合物一般都具有ORR活性，它們中的一些用于一次鋅-空氣電池的性能比較列于表1，其中錳的氧化物由于其豐富的氧化態(tài)、化學組成和晶體結構是一種非常好的氧還原催化劑選擇。1868年，LECLANCHE發(fā)明了第一個金屬空氣電池，采用了MnO2為催化劑的空氣電極[29]，人們進一步研究發(fā)現(xiàn)MnO2具有ORR活性[30]，此后許多研究工作致力于MnO作為空氣電極催化劑的評估和優(yōu)化，化學組成、微觀結構、氧化態(tài)和晶體結構都作為研究電催化性能的參數(shù)進行研究。例如，陳軍等[31]發(fā)現(xiàn)MnO2的氧還原催化性能與其晶體結構有很大的關系，其催化活性順序為α->β->γ-MnO2。這種變化是由內(nèi)部隧道（堆疊起來的[MnO6]間隙）的大小和導電性的共同作用引起的。即使對于相同晶型，不同形貌的催化劑也具有不同的催化活性。例如，α-MnO2納米球和納米線的催化性能優(yōu)于納米顆粒，這是因為納米球和納米線的粒徑更小，比表面積更高。錳氧化物的活性很大程度上取決于表面的電子結構，一般活性順序為Mn5O8負載在納米碳型催化劑及空氣電極研究方面做了很多貢獻。他們采用多元醇法，在炭黑上負載無定形MnO，在一次鋅-空氣電池尺度下測試，表現(xiàn)出 190 mW/cm2的最大功率密度和300 mA h/g的放電容量，這種材料表現(xiàn)出與Pt/C相似的放電性能[35]。

近來碳基ORR催化劑也得到了很多的關注。在水系環(huán)境中，純的碳材料的氧還原活性非常差，發(fā)生二電子的路徑形成過氧化物[36]。為了提高碳基材料的氧還原活性，一般采用異質原子摻雜的方式，如N、B、S、P等，以此來增加結構的紊亂度和異原子活性基團等[37]。常用的碳材料包括炭黑[38]、介孔碳、石墨烯[5]、碳納米纖維和碳納米管等石墨化程度較高的物質。不含金屬的氮摻雜碳材料已經(jīng)廣泛用于ORR催化劑的研究中，它們中一些材料被用于鋅-空氣電池中（表1）[39-42]。摻雜在碳材料中的氮以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮的形式存在，通過改變氮源，調整溫度和合成方法可以得到不同比例的3種形式[5, 39-40, 43]。PARK等[40]利用電紡絲法及高溫碳化過程，得到具有高比表面積的氮雜碳，比表面積為1271 m2/g，具有較好的ORR性能，用于鋅-空氣電池，在230 mA/cm2下的最大功率密度約為194 mW/cm2，與商品化的Pt/C催化劑相比（192 mW/cm2）十分相似，這主要是因為這種材料中有較多的介孔和大孔的氮摻雜表面，且碳纖維中石墨型氮比例高。此外，對于B摻雜CNT，由于B位點的電子缺乏性以及B和O之間的電負性差異，O2很容易吸附在B摻雜的CNT上。只摻雜B的碳材料一般具有相對適中的氧還原活性[44]。為了進一步提高ORR活性，B和N同時用來作為碳摻雜的助劑，CHEN等[45]采用微波等離子體強化化學氣相沉積的方法合成了B、N共摻雜的納米碳材料，制成的一次鋅-空氣電池最大功率密度為24.8 mW/cm2，高于相同測試條件下商品化Pt/C催化劑的最大功率密度22.4 mW/cm2。S與C的電負性相似，也已經(jīng)作為一種助劑用于碳材料的氧還原性能研究。YANG等[46]通過氧化石墨烯與芐基二硫化物（BDS）退火的方法得到S摻雜的石墨烯材料，循環(huán)伏安測試結果顯示S摻雜的石墨烯材料的氧還原性能優(yōu)于石墨烯，RDE測試結果顯示S摻雜的石墨烯材料的起始電位與商品化Pt/C相似，半波電位以及極限電流密度都明顯高于Pt/C，兩種測試方法都說明S摻雜的石墨烯材料有較好的氧還原活性。WU等[47]采用水熱法，以葡萄糖為碳源，四苯基溴化磷為P源，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為軟模板，得到P摻雜的碳中空球具有大于500 m2/g的比表面積，在堿性介質中的氧還原性能由于不摻雜的情況，與商品化Pt/C相比，起始電位低78 mV，半波電位低52 mV。

除了不含金屬元素的氮雜碳外，含有金屬元素的氮雜碳材料也得到了人們的廣泛關注。M-N-C指過渡金屬和氮共摻雜的碳材料，其中M代表過渡金屬元素。這種材料一般在800～1000 ℃條件下，在碳載體上通過熱解金屬（主要Fe和Co）和氮的前驅體物質得到[48-50]。盡管這種類型催化劑的活性中心的本質仍然不是很清晰，但部分研究工作給出了一些證據(jù)，認為金屬陽離子與氮的配位增加了電催化活性[51-52]。WANG等[53]通過將固相前驅體雙氰胺和檸檬酸鐵銨在Ar氛圍下700 ℃熱解，得到鐵納米粒子包裹在氮雜碳納米殼層結構的Fe-N-C材料，進行一次鋅-空氣電池測試，1 V的放電電壓下可以實現(xiàn)150 mA/cm2的電流密度，而且最大功率密度約為220 mW/cm2，比商品化的Pt/C催化劑（192 mW/cm2）的性能更為優(yōu)異。ZHU等[54]將負載在碳材料上的四甲氧基苯基卟啉鈷絡合物CoTMPP，在較為溫和的溫度下熱解，得到含有豐富Co-N-C的ORR催化劑，鋅-空氣電池結果顯示1 V的放電電壓下，可以實現(xiàn)120 mA/cm2的電流密度。CHEN等[55]通過熱解乙二胺與鐵和鈷的螯合物，得到FeCo-N-C型的催化劑，用于鋅-空氣電池。電池性能表現(xiàn)為1 V的放電電壓下可以實現(xiàn)150 mA/cm2的電流密度，最大功率密度為232 mW/cm2。除了Fe、Co類型的M-N-C材料，包信和課題組[56]最近實現(xiàn)了Cu-N-C型的氧還原催化劑的制備，通過熱解配位飽和的銅酞菁和雙氰胺，得到負載在石墨烯上的含有高度摻雜和暴露的Cu (I) -N活性位的催化劑。RDE測試結果顯示，在0.1 mol/L的KOH溶液中，該材料與Pt/C催化劑的ORR性能相似，計時響應實驗結果顯示Cu-N-C催化劑的穩(wěn)定性比Pt/C催化劑更好。鋅-空氣電池結果顯示，1 V的放電電壓下，可以實現(xiàn)150 mA/cm2的電流密度，最大功率密度為210 mW/cm2。

表1 一次鋅-空氣電池單功能氧還原催化劑

2.2 雙功能催化劑

可充電鋅-空氣電池主要有機械可充式鋅-空氣電池和電化學可充電鋅-空氣電池兩類。其中，機械可充式鋅-空氣電池通過更換鋅電極，補充反應活性物質。由于鋅電極循環(huán)過程復雜，系統(tǒng)成本較高，未得到廣泛應用。隨著納米材料技術進步，電化學可充的二次鋅-空氣電池得到越來越多的關注，有望研發(fā)成功高比能量、低成本、綠色環(huán)保的下一代儲能產(chǎn)品。本課題組采用水平三電極結構，制備的鋅-空氣電池，在20 mA/cm2電流密度下，循環(huán)壽命超過1000次，累計工作超過1900 h[80]。國內(nèi)外均有企業(yè)開展鋅-空氣電池開發(fā)，如北京中航長立能源科技有限公司，制成額定電壓12 V，儲能容量4320 W·h的鋅-空氣動力電池[8]；美國EOS能源儲存公司開發(fā)了輸出功率1 MW，容量4 MW·h的大規(guī)模公共電網(wǎng)儲能設備[60]。

雙功能催化劑常用于電化學可充電鋅-空氣電池，即催化劑能進行ORR和OER兩種過程。為了實現(xiàn)這種性能，可以采用多種功能組分結合的形式或采用雙功能催化劑的形式來實現(xiàn)電池的充放電性能。已報道的用于可充電二次鋅-空氣電池的雙功能催化劑列于表2。OER過程發(fā)生的是氧氣析出的反應，反應在固體催化劑和電解液間的界面發(fā)生，OER過程的原理為：

傳統(tǒng)的催化劑，如貴金屬類催化劑Pt及MnO型催化劑，具有較好的ORR活性，但是OER催化活性較低。非貴金屬催化劑中尖晶石和鈣鈦礦型氧化物一般既具有ORR活性，又具有OER活性。尖晶石一般用AB2O4的形式表示，其中氧陰離子采取立方緊密堆積的形式，1/8的四方位點由A原子占據(jù)，1/2的八方位點由B原子占據(jù)。A一般為二價金屬離子（如Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn），B為三價金屬離子（如Al、Fe、Co、Cr、Mn）。有混合價態(tài)的尖晶石氧化物表現(xiàn)出導電性和半導體的性質，這使它們能直接作為電極材料使用，并且電子的轉移能在相對較低的活化能下發(fā)生。擁有尖晶石結構的過渡金屬氧化物在堿性介質中表現(xiàn)出很好的ORR活性。通過調整A2+和B3+的組成可以得到催化性能不同的催化劑。例如，RIOS等[61]研究了調整MnCo3-O4中的Mn含量，材料催化性能的變化，而且隨著Mn含量的增加，ORR催化活性增加。PRABU等[62]采用電紡絲和高溫熱解的方法，得到了具有分級結構的NiCo2O4，在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過50個充放電循環(huán)（每個循環(huán)40 min，其中充電20 min，放電20 min）之后，電壓出現(xiàn)0.2 V的衰減極化現(xiàn)象，在實驗條件下穩(wěn)定運行了約32 h。

鈣鈦礦型氧化物作為堿性介質中的ORR催化劑也得到了很多的關注。鈣鈦礦ABO3包括拐角處共用的BO6八方結構及角落處的A陽離子。鈣鈦礦結構有一定的柔性，能夠承受一定的A—O和B—O間晶格的錯配，并能夠在A位點和B位點間容納一定的助劑。替代后的鈣鈦礦可以表示成，其中A或A為稀土元素或堿土金屬元素，B或B為過渡金屬元素。這種獨特的結構使鈣鈦礦有很好的ORR、OER性能，并能作為雙功能催化劑使用。鈣鈦礦的氧還原活性主要與B位的陽離子有關，與A位陽離子關系較弱[63]。SUNTIVICH等[63]定量的將氧還原活性與B位陽離子*填充度聯(lián)系起來，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型氧化物的催化活性與過渡金屬元素的電子填充數(shù)呈現(xiàn)火山型關系，并且當電子填充數(shù)為0.8～1時，催化活性達到峰值。0.8～1的電子適度的填充使得過渡金屬與O2的鍵合既不太強也不太弱（圖2）。鈣鈦礦型氧化物中采用無定形檸檬酸前驅體法得到的La0.6Ca0.4CoO3在鋅-空氣電池中測試，在290 mA/cm2下的最大功率密度約為260 mW/cm2[3]。

為了得到具有較高催化活性和穩(wěn)定性的雙功能催化劑，一種方法是將具有ORR和OER活性的催化劑進行物理混合。這種方法的優(yōu)點是制備工藝簡單，可以通過不同配比得到具有協(xié)同效應的體系。如CHEN等[64]將MnO2和NCNT兩種物質進行物理混合，得到的MnO2-NCNT雙功能催化劑催化ORR反應的半波電勢比MnO2高220 mV，同時用于可充電鋅-空氣電池，在8 mA/cm2電流密度下經(jīng)過50個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 min，其中充電5 min，放電5 min）之后，電壓出現(xiàn)0.4 V的衰減極化現(xiàn)象[64]。MA等[65]將具有ORR活性的α-MnO2、OER活性的LaNiO3與碳納米管混合，得到雙功能催化劑α-MnO2-LaNiO3/CNT，用于鋅-空氣電池，在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過75個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 min，其中充電5 min，放電5 min）之后，電池性能僅衰減約0.1 V[65]，組成3個單電池構筑的電堆，經(jīng)過100個充放電循環(huán)，充電電壓僅增加了1.56%，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性[66]。

（a）

（b）

圖2 鈣鈦礦結構及其氧還原活性與電子填充數(shù)關系[63]

Fig.2 Role ofgelectron on ORR activity of perovskite oxides[63]

盡管物理混合的方法在操作上十分簡單，但不同性質的材料之間仍然存在相容性的問題，因此對雙功能催化劑的合理設計就顯得十分重要。第二種是通過一定的方法（如模板法、電紡絲法等）對催化劑的組成、形貌和晶體結構進行改變，來實現(xiàn)優(yōu)異的雙功能催化活性和穩(wěn)定性。PARK等[67]通過模板法，合成了具有三維蜂窩狀介孔結構的Co3O4（圖3），得到的材料用于可充電式鋅-空氣電池，表現(xiàn)出與Pt/C+Ir/C相似的放電曲線和充電曲線，功率密度曲線也基本重合，且明顯優(yōu)于商品化的Co3O4。這種三維結構的Co3O4，在20 mA/cm2的電流密度下充放電電壓差約為0.5 V，極化程度相比表中其它材料更低。此外，在穩(wěn)定性方面，在 10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過200個充放電循環(huán)（每個循環(huán)2 h，其中充電1 h、放電1 h）之后，電壓出現(xiàn)0.2 V的衰減極化現(xiàn)象，在實驗室條件下穩(wěn)定運行了約400 h。

為了進一步提高雙功能催化劑的活性，第三種方法是將具有OER活性的過渡金屬氧化物直接生長在具有ORR活性的碳基材料上，利用過渡金屬氧化物與碳基材料的協(xié)同效應，進一步提高材料性能。一般認為過渡金屬物種有較好的OER活性，但缺乏ORR活性，同時異原子摻雜的石墨化碳材料被證明有較好的ORR性能，但是在OER較高的氧化條件下存在熱力學不穩(wěn)定的問題。因此，研究者將兩種材料結合，發(fā)展了很多制備混合式雙功能催化劑的方法。如CHEN等[68]設計了一種核-電暈結構的雙功能催化劑，以具有OER活性的鈣鈦礦LaNiO3為核，通過化學氣相沉積的方法，將具有ORR活性的摻雜氮的碳納米管（NCNT）沉積到LaNiO3上，得到LaNiO3/NCNT催化劑。鋅-空氣電池充放電循環(huán)測試結果顯示LaNiO3/NCNT的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Pt/C，并且在18 mA/cm2電流密度下，經(jīng)過75個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 min，其中充電5 min、放電5 min）之后，電壓出現(xiàn)約0.2 V的衰減極化現(xiàn)象。Co3O4有較好的OER活性，ORR活性一般很差。LIANG等[69]將Co3O4納米粒子生長在氮摻雜的石墨烯片層上，得到的混合型催化材料由于兩種組分間的協(xié)同效應，在6 mol/L的KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，并且Co3O4的OER活性也進一步得到了提高。Co3O4/N-rGO這種催化劑是目前最優(yōu)異的雙功能催化劑之一。PRABU等[70]利用水熱法，將CoMn2O4修飾到氮摻雜還原型氧化石墨烯上，初始的充放電電壓差為0.71 V，100次循環(huán)后電壓差為0.86 V。另外，在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過100個充放電循環(huán)（每個循環(huán)充電5 min、放電5 min）之后，電壓出現(xiàn)0.2 V的衰減極化現(xiàn)象，在實驗條件下，穩(wěn)定運行了約16 h。近來，也有一些其它類型的雙功能催化劑發(fā)展起來，鋅-空氣電池的充放電性能都有提高。如FU等[71]采用一種新型的K2Ni(CN)4/K3Co(CN)6殼聚糖水凝膠衍生的方法，得到了負載在多孔纖維碳凝 膠上的NiCo納米粒子（圖4），NiCo/PFC這種雙功能催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性。RDE數(shù)據(jù)顯示這種催化劑的ORR性能優(yōu)于Pt/C，OER性能優(yōu)于IrO2/C。在鋅-空氣電池循環(huán)穩(wěn)定性測試中， 10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過300個充放電循環(huán)（每個循環(huán)2 h，其中充電1 h、放電1 h）之后，電壓出現(xiàn)0.07 V的衰減極化現(xiàn)象，穩(wěn)定運行了約600 h，性能十分穩(wěn)定。WANG等[73]合成了負載在B、N共摻雜介孔納米碳材料上的Co(II)1?xCo(0)/3Mn(III)2x/3S催化材料，鋅-空氣電池放電性能與Pt/C催化劑十分相似，充電電壓約為1.9 V，低于其它報道的可充電鋅-空氣電池結果，如MnO2/Co3O4（超過2 V）[72]和LaNiO3/NCNT（超過2 V）[68]，充放電循環(huán)測試結果顯示該材料21 h內(nèi)充放電性能十分穩(wěn)定。

第四種方法是將含有能夠分別催化ORR和OER原子的可溶性鹽進行反應，合成雙功能催化劑。例如，將通常使用的鑭鈷系列的催化劑進行鈣元素摻雜處理，得到La0.6Ca0.4CoO3雙功能催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER催化活性。La0.6Ca0.4CoO3是最早用于可充電式鋅-空氣電池的催化劑之一，MULLER等[74]最早用這種催化劑進行鋅-空氣電池的研究，充放電循環(huán)測試結果顯示在10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過140個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 h，其中充電5 h、放電5 h）之后，電壓出現(xiàn)0.05～0.1 V的衰減極化現(xiàn)象，在實驗條件下，穩(wěn)定運行了約1400 h，性能十分穩(wěn)定，整個電池的電池效率為50%~60%[74]；摻Sr的La0.8Sr0.2MnO3雙功能催化劑在-1.0 V. Ag/AgCl電勢下，RDE轉速為2500 r/min時的ORR過程電流密度的最大值達到5.2 mA/cm2[75]等。最近，WANG等[76]開發(fā)了一種Fe@N-CNT催化劑，形成ORR和OER雙功能催化劑，其ORR催化性能接近Pt/C催化劑，OER催化性能接近IrO2催化劑。

表2 可充電鋅-空氣電池雙功能催化劑

3 空氣電極結構

空氣電極的研究起始于一次金屬-空氣電池，當時的空氣電極只是起到了氧還原反應的作用，僅由ORR催化劑、石墨粉和活性炭組成的催化層和疏水劑構成的擴散層組成。隨著空氣電極的進一步發(fā)展，尤其是電化學可充電二次金屬-空氣電池的發(fā)展，對雙功能空氣電極的研究就顯得尤為重要。

目前，報道的空氣電極結構絕大多數(shù)分為3類。第一類是由含有雙功能催化劑的催化層和空氣擴散層構成，這是報道最多的一種結構，該層既能進行ORR過程，又能進行OER過程。其中，該結構中的空氣擴散層提供氧氣擴散通道，催化層提供OH-通道，在催化劑表面發(fā)生氣液固三相反應。該類電極的優(yōu)點是制備工藝相對簡單，組裝的電池結構簡單。缺點是OER過程中形成的新生態(tài)氧氣攻擊電極材料中的催化劑、導電劑及黏結劑材料，導致催化劑的催化性能衰減。例如碳材料在OER過程中的高氧化條件下，極易發(fā)生碳蝕過程，導致電極的物理結構遭到破壞。

第二類電極含有兩個催化層，分別進行氧還原反應和析氧反應過程，這種結構的空氣電極屬于三電極結構，該結構避開了OER反應生成的新生態(tài)的氧氣對ORR催化劑的破壞作用[79]，極大提高了電池的使用壽命，同時實現(xiàn)了ORR和OER在物理上的解耦，可以使電催化劑的優(yōu)化和制備過程更加簡單。缺點是不可避免地增加了電池的體積，降低了體積能量密度；另外，充電和放電接線柱不同，組裝的電池結構更加復雜。文獻中有很多三電極可充電二次鋅-空氣電池的實例。如LI等[58]設計了CoO納米晶直接生長在氮雜碳納米管上的（CoO/NCNT）ORR催化劑，和在碳納米管上生長的鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH/CNT）OER催化劑，用于鋅-空氣電池，如圖5。在三電極結構中，20 mA/cm2電流密度下，充放電循環(huán)測試可以穩(wěn)定運行240 h，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，比傳統(tǒng)的兩電極結構有很大的改善[64, 68, 72, 77]。HONG等采用了一種水平式三電極的結構，以MnO為ORR催化劑，鈦鍍釕為OER催化劑，用于電化學可充電鋅-空氣電池。該結構在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過1000個充放電循環(huán)穩(wěn)定運行了1917 h[80-81]。

第三類的結構中ORR反應層在最外層，直接靠近空氣，同時作為氧氣擴散通道，OER反應層靠近電解液，同時作為OH-的擴散通道，利用OER親水性特點，引導水分子進入ORR層并參與反應；利用ORR層疏水性特征，利于新生態(tài)氧氣擴散出去，同時阻止了電解液的滲漏。但是缺點是OER反應層容易造成水淹，直接增大了氧氣的傳遞阻力，降低電池的電化學性能；不僅如此，OER層生成的氧氣容易攻擊破壞ORR反應層，造成電極機械結構的破壞，從而引起電極的失效。CARLSSON等[82]設計了這種結構的雙功能空氣電極，這個電極由燒結的鎳制成，以金屬銀為催化劑，它包括一個細粒反應區(qū)和粗粒傳質層，一些疏水組分和間隔物分別用來控制電極的潤濕性和孔隙率，實現(xiàn)了充放電循環(huán)100次以上的穩(wěn)定性。

綜上所述，設計開發(fā)具有高電化學性能及長充放電循環(huán)壽命的空氣電極具有重要意義，只有具備該種電極結構才能快速推動大型鋅-空氣電池體系的商業(yè)化進程。

4 新型雙功能空氣電極

盡管在空氣電極催化劑和空氣電極結構設計方面已經(jīng)有了很多進展，但它們在實際鋅-空氣電池的體系中依然存在將兩者整合到一起，集成為空氣電極的問題。這是因為在空氣電極的制備過程中，有很多納米尺度的催化劑被掩埋起來，使得這些催化組分不能和電解液有效接觸。一般在進行空氣電極的制作時，往往需要將雙功能催化劑和一些輔助成分通過物理混合的方式結合起來，然后通過滴鑄、絲網(wǎng)印刷或噴涂等工藝方法將催化組分與氣體擴散層結合。其中這些輔助成分一般包括聚合物黏結劑（如Nafion溶液，PTFE乳液等）和導電碳材料（如炭黑）。輔助成分起到構筑一個連續(xù)、多孔、離子/電子導電網(wǎng)絡的作用。然而，這些輔助成分的使用對電池性能依然存在不利的一面。如在電池充電過程中，在較高的氧化電位下，導電碳材料極易發(fā)生碳蝕現(xiàn)象，使得碳材料氧化，電極結構遭到破壞，發(fā)生電解液泄漏等過程。同時，在鋅-空氣電池中強堿和強氧化環(huán)境導致聚合物黏結劑降解，使得弱鍵合的催化劑發(fā)生脫落現(xiàn)象，導致電池性能衰減[83]。于是，設計一種新型的集成式雙功能空氣電極用于可充電鋅-空氣電池可以克服上述缺點[84-85]。為了制備這種不含導電碳材料和黏結劑的雙功能空氣電極，如電沉積、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法發(fā)展起來，用于直接將納米結構的催化劑直接生長在導電多孔基板上[17, 83, 86-91]。為不加入額外的碳載體和黏結劑的空氣電極提供了更多的催化位點，界面接觸電阻也相對減小。此外，這種集成式空氣電極中的導電骨架既作為集流體，又作為生長催化劑的基板。并且這種方法省去了傳統(tǒng)制備空氣電極過程中的很多步驟，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

表3列出了近年來集成式雙功能空氣電極用于電化學可充電二次鋅-空氣電池的實例。為了評估空氣電極的整體性能，以20mA/cm2為基準，比較充放電電壓差、最大功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。選擇的導電基板主要有兩類，碳基底和金屬基板。其中，碳基底包括碳紙、碳氈等；金屬基板包括不銹鋼、泡沫鎳等。碳基底如碳纖維布往往柔性更好，在柔性鋅-空氣電池方面有很多應用。例如，MENG等利用電化學沉積和高溫碳化的方法，在碳纖維布上修飾了具有優(yōu)異OER活性的Co4N和較好ORR活性的Co-N-C，得到的三維立體電極用于水系鋅-空氣電池，表現(xiàn)出很好的性能。如圖6所示，一次鋅-空氣電池放電測試結果顯示Co4N/CNW/CC雙功能電極的放電性能優(yōu)于Pt/C，并且在10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過408個充放電循環(huán)（每個循環(huán)20 min，其中充電10 min、放電10 min），穩(wěn)定運行了136 h，充放電電壓基本沒有損失，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。其中Co4N和Co-N-C間的協(xié)同效應和三維互連的導電網(wǎng)絡對于雙功能電極優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性起著重要的作用[91]。

除了在碳材料基底上生長催化劑外，也有一些研究工作選擇金屬基板作為生長催化劑的載體。金屬基板一般機械強度較好，在鋅-空氣電池的應用方面有很大的價值。如WU等[90]采用脈沖激光沉積的方法，將Ag-Cu催化劑直接生長在泡沫鎳上，然后在10 MPa壓力下將催化層與氣體擴散層壓在一起，得到0.5 mm厚的空氣電極（圖7）。在鋅-空氣電池中測試結果顯示在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過250個充放電循環(huán)（每個循環(huán)15 min，其中充電7.5 min、放電7.5 min），穩(wěn)定運行了50 h，充放電電壓基本沒有損失，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

表3 不含黏結劑的集成式空氣電極

5 結 語

由于市場對綠色電池產(chǎn)品與新能源技術的迫切需求，國內(nèi)外已經(jīng)開展大量研究并取得顯著技術進步，其中電化學可充的鋅-空氣二次電池具有能量密度高、安全環(huán)保的特點，得到越來越多的關注?？諝怆姌O作為電池關鍵組件，是研究開發(fā)的焦點。雖然目前關于空氣電極相關的研究已經(jīng)有很多的進展，但為了進一步發(fā)展電化學可充式二次鋅-空氣電池仍需要很多的努力。因此，未來的研究仍然需要在以下幾個方向繼續(xù)努力。

（1）開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、價格合理的雙功能電催化劑。進一步對水系電解液條件下氧還原過程和氧析出過程的機理有更深入的理解，對催化劑的活性位點有更深入的認識，進而能夠合理設計新型的催化劑。

（2）高度結構化的空氣電極設計與制備工藝開發(fā)。現(xiàn)在的鋅-空氣電池研究與堿性燃料電池十分相似，使用碳材料為基底，如Toray碳紙等，然而碳材料在反復的充放電過程中，極易發(fā)生碳蝕現(xiàn)象。而且，空氣電極的制備過程十分繁瑣，輔助成分的添加也會產(chǎn)生一些不利的影響。催化劑與基底間作用力較弱時極易脫落，造成電池性能的衰減。因此，需要發(fā)展一些新型結構的空氣電極結構，使電池的使用周期更長。

（3）發(fā)展適合于批量化制造的三電極結構鋅-空氣電池。通過ORR和OER過程的解耦，為保持催化劑與空氣電極性能提供條件，有效提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性。此外，電化學可充電的鋅-空氣電池在能量密度和技術經(jīng)濟方面有明顯優(yōu)勢，是未來新型電池技術的重要發(fā)展方向。

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A review of air electrodes for zinc air batteries

XU Ke, WANG Baoguo

(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Owing to the advantages of high energy density and safe aqueous electrolyte, zinc air batteries become an important research direction in developing green energy, which shows great potential in electric vehicles, portable power supply and large electricity storage systems. However, some issues related to electrocatalysts and electrode structure of the air electrode have seriously restricted the commercialization of zinc air batteries. This paper reviews the possible approaches for developing effective air electrode, including electrocatalyst and electrode configuration, and summarizes present status. Moreover, the development of bifunctional electrocatalysts with high activity, good stability and reasonable cost, air electrode design and manufacturing technology, three electrode configuration suitable for mass production in zinc air batteries are the important direction for novel battery technology in the future.

zinc air battery; air electrode; gas diffusion structure; electrocatalyst

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0073

TM 911

A

2095-4239（2017）05-924-17

2017-05-24；

2017-07-20。

國家自然科學基金（21276134）和“863”項目（2012AA051203）。

許可（1993—），女，碩士研究生，研究方向為空氣電極材料，E-mail：xuk15@mail.tsinghua.edu.cn；

王保國，教授，研究方向為電化學能源轉化與儲能、膜分離，E-mail：bgwang@tsinghua.edu.cn。