儲熱材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

冷光輝，曹 惠，彭 浩，常 春，熊亞選，姜 竹，叢 琳，趙彥琦，張 贛，譙 耕，張葉龍，許 永，趙偉杰，丁玉龍

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儲熱材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

冷光輝1,2,8，曹 惠1，彭 浩3，常 春4，熊亞選5，姜 竹1，叢 琳1，趙彥琦1，張 贛1，譙 耕6，張葉龍7，許 永7，趙偉杰7，丁玉龍1

（1英國伯明翰大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院，英國伯明翰 B15 2TT；2中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190；3南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京 211816；4中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190；5北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；6全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院（歐洲分院），德國柏林 10117；7南京金合能源材料有限公司，江蘇南京 210047；8河南東大高溫節(jié)能材料有限公司，河南鶴壁458030；

儲熱材料的研究是當(dāng)今世界研究的熱點(diǎn)。本文綜述了近幾年關(guān)于顯熱儲熱材料，潛熱儲熱材料，熱化學(xué)儲熱材料的材料體系、制備技術(shù)及性能特點(diǎn)。對各種儲熱材料組成、結(jié)構(gòu)、制備工藝、性能特點(diǎn)、存在的問題、應(yīng)用前景及未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析討論。每種儲熱材料都存在著各自的優(yōu)點(diǎn)和不足，為了充分發(fā)揮材料的優(yōu)點(diǎn)，盡量避免其缺點(diǎn)，采用制備復(fù)合材料的方法是儲熱材料研究和應(yīng)用的重要趨勢。目前對新型復(fù)合儲熱材料的制備方式主要有：①物理和化學(xué)方法制備微/納米膠囊相變材料；②宏觀包裹法；③混合燒結(jié)法制備定型復(fù)合相變材料；④吸附浸漬法制備復(fù)合相變材料等，本文對這些復(fù)合儲熱材料的研究和應(yīng)用趨勢進(jìn)行了論述。

儲熱材料；顯熱儲熱；潛熱儲熱；熱化學(xué)儲熱；綜述

儲熱技術(shù)是重要的儲能技術(shù)之一，是一種從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；膬δ芗夹g(shù)。儲熱技術(shù)的核心和關(guān)鍵是儲熱材料，因此儲熱材料成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。儲熱材料的種類主要分為顯然儲熱材料、潛熱儲熱材料和熱化學(xué)儲熱材料。顯熱儲熱材料是利用材料自身在溫度升高和降低過程中熱能的變化進(jìn)行熱能的儲存/釋放，顯熱儲熱材料主要有水、導(dǎo)熱油、熔融鹽、鵝卵石、混凝土、鑄鐵等。相變儲熱材料是利用相變材料PCM（phase change materials）發(fā)生相變時(shí)進(jìn)行的吸/放熱能量轉(zhuǎn)化方式來儲存/釋放熱能。相變儲熱材料具有儲熱密度高、充放熱過程中溫度變化較小等優(yōu)點(diǎn)受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛專注。目前相變類儲熱材料主要有有機(jī)類、熔融鹽類、合金類及復(fù)合類等。由于多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程伴隨著吸熱和放熱過程，熱化學(xué)儲熱材料是基于化學(xué)可逆反應(yīng)進(jìn)行熱能的儲存/釋放。熱化學(xué)儲熱材料是三者中儲熱密度最大的（約為顯熱儲能的10倍及潛熱儲能的5倍），通過化學(xué)鍵之間靜電引力實(shí)現(xiàn)熱能長期儲存，季節(jié)性儲存。本文對這些儲熱材料的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。介紹了這些儲熱材料的組成、制備技術(shù)、性能、特點(diǎn)、應(yīng)用、存在的問題及未來發(fā)展的趨勢和研究重點(diǎn)。

1 顯熱儲熱材料

顯熱儲熱（sensible heat storage）是利用改變儲熱材料的溫度來實(shí)現(xiàn)熱量的儲存與釋放，技術(shù)相對成熟，材料豐富、成本較低，廣泛用于儲熱與蓄冷用途。顯熱儲熱的總能量與儲熱材料的質(zhì)量、比熱容、溫度變化呈如式(1)所示正比關(guān)系。通?；诓牧媳葻?、運(yùn)行溫度范圍以及使用環(huán)境特征等因素選擇匹配的顯熱儲熱材料。

1.1 液態(tài)顯熱儲熱材料

應(yīng)用較廣的液態(tài)儲熱材料主要有水、導(dǎo)熱油、熔融鹽。其中水體顯熱儲熱主要有太陽池、太陽能熱水系統(tǒng)的短期與長期儲熱、轉(zhuǎn)移高峰負(fù)荷的電鍋爐水儲熱等應(yīng)用場合，目前研究工作主要集中于儲熱裝置與儲熱系統(tǒng)方面，在材料方面研究少有開展和報(bào)導(dǎo)。在儲熱材料方面，近年來研究主要集中在導(dǎo)熱油與熔融鹽兩大類開展。

1.1.1 導(dǎo)熱油

導(dǎo)熱油又稱熱載體油（GB/T4016—83），是一種熱量的傳遞介質(zhì)，由于傳熱效果好、使用溫度范圍寬、溫度上限高、抗氧化性好、揮發(fā)性小、使用壽命長、規(guī)范操作下不會(huì)發(fā)生火災(zāi)爆炸，具有對設(shè)備腐蝕性小、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、原料充足等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于各種場合。根據(jù)化學(xué)組成，可以分為礦物油型和合成型兩類。

礦物型導(dǎo)熱油主要是重的石油餾分，基本均為環(huán)烷烴和鏈烷烴混合物，具有長、直鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生斷裂，因此熱穩(wěn)定性差，多數(shù)工作溫度低于300 ℃。此外，礦物型導(dǎo)熱油低溫黏度很大，劣化后不能再生。主要優(yōu)點(diǎn)是安全性較高、成本低、原料廣泛、產(chǎn)物毒性小。表1列出了幾種典型的礦物型導(dǎo)熱油。

表1 幾種主要礦物型導(dǎo)熱油[1-3]

合成型導(dǎo)熱油一般為對稱烷基苯結(jié)構(gòu)的芳香烴類化合物，通過對基礎(chǔ)化工原料進(jìn)行合成、分離和提純制得，由于餾程窄、初餾點(diǎn)高、原子間的鍵合分子結(jié)構(gòu)具有完整的共軛結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)熱油具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性和導(dǎo)熱性。此外黏度低、流動(dòng)性好、熱焓高、可再生處理。已有批量化生產(chǎn)和規(guī)模化應(yīng)用的高溫合成導(dǎo)熱油主要有聯(lián)苯（diphenyl，分子量為154.21，化學(xué)式為C12H10）、聯(lián)苯醚（diphenylether，分子量為170.21，化學(xué)式為C12H10O）、氫化三聯(lián)苯（hydrogenated terphenyls，分子量為238.3673，化學(xué)式為C18H22）、芐基甲苯（benzyltoluene，分子量為182.26096，化學(xué)式為C14H14）、二芐基甲苯（dibenzyltoluene，分子量為272.38，化學(xué)式為C21H20）和烷基萘（methylnaphthalene，分子量為142.078247，化學(xué)式為C11H10）。表2列出了幾種典型的高溫合成導(dǎo)熱油。

表2 幾種典型高溫合成導(dǎo)熱油[4-6]

近年來，劉騰躍等[7]制備了穩(wěn)定性良好的SiO2-導(dǎo)熱油納米流體，并通過旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對納米流體的黏度進(jìn)行了測量。結(jié)果表明隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，納米流體黏度迅速增加，且逐漸從牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體；隨著溫度的升高，納米流體黏度迅速減小。鄧詩鉛等[8]以API Ⅲ類150N為基礎(chǔ)油，通過胺型抗氧劑 A、酚型抗氧劑和硫醚酚型抗氧劑及其加入量添加劑的篩選、評定，結(jié)果表明，加入0.4%的硫醚酚型抗氧劑，即可成功研制出滿足 GB23971—2009標(biāo)準(zhǔn)要求的L-QC310導(dǎo)熱油。劉天洋等[9]通過二苯基二氯硅烷與辛基格氏試劑進(jìn)行選擇性反應(yīng)，然后經(jīng)過水解以及分子間脫水兩步反應(yīng)生成1,3-二辛基1,1,3,3-四苯基二硅氧烷（OPDS），并利用NMR、MS、IR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用國家標(biāo)準(zhǔn)對介質(zhì)油的耐熱和耐燃性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明，所合成的OPDS沸點(diǎn)580 ℃、閃點(diǎn)280 ℃、燃點(diǎn)300 ℃，顯示出高于常見介質(zhì)油的耐熱和耐燃性能。

1.1.2 熔融鹽

熔融鹽工作溫度范圍寬、飽和蒸汽壓力低、成本低、密度大、黏度低、熱穩(wěn)定性好、與多數(shù)金屬兼容性好[10-12]，被認(rèn)為是目前最為理想的高溫顯熱儲熱材料。其中以Coastal Chemical公司研發(fā)的二元混合硝酸鹽Solar Salt最為著名，應(yīng)用也最為廣泛，其熔融態(tài)溫度范圍為240～565 ℃。但Solar Salt熔融鹽較高的凝固點(diǎn)使得系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)成本較高，近年來多家研究機(jī)構(gòu)都在爭相研發(fā)低熔點(diǎn)熔融鹽，如吳玉庭團(tuán)隊(duì)[13]提出的四元硝酸鹽HTS的熔點(diǎn)降低到86℃，RAADE團(tuán)隊(duì)[14]提出的五元混合硝酸鹽將熔融鹽的熔點(diǎn)較低到了65 ℃。除了硝酸鹽外，在氯化鹽、碳酸鹽等方面也取得了一定的研究進(jìn)展。此外，熔融鹽還具有較低的黏度和成本。常壓下，高溫液態(tài)熔融鹽的飽和蒸氣壓絕大多數(shù)是負(fù)壓， 300 ℃時(shí)混合硝酸鹽的黏度僅為常溫水的3倍左右，具有較好的流動(dòng)性。

1.2 固態(tài)顯熱儲熱材料

已經(jīng)得到研究應(yīng)用的固態(tài)顯熱儲熱材料有鵝卵石+導(dǎo)熱油、水泥、鑄鐵等，主要物性參數(shù)見表3。

表3 無機(jī)非金屬類顯熱儲熱材料

在這些固體顯熱儲熱材料中，水泥和澆注陶瓷是近年研究較多的顯熱儲熱材料。由于水泥、澆注陶瓷良好的傳熱性能和較低的成本，西班牙PSA[15-16]和德國DLR近年來進(jìn)行了大量研究，表4為德國DLR開發(fā)的高溫混凝土及澆注陶瓷的主要儲熱性能參數(shù)[17-18]。

表4 高效混凝土和澆注陶瓷熱物性參數(shù)

2 潛熱儲熱部分

潛熱儲熱是利用相變材料發(fā)生相變時(shí)吸收或放出熱量來實(shí)現(xiàn)能量的儲存，具有單位質(zhì)量（體積）蓄熱量大、溫度波動(dòng)?。▋?、放熱過程近似等溫）、化學(xué)穩(wěn)定性好和安全性好等特點(diǎn)。潛熱儲熱材料可歸納為4類：純相變材料，包裹類，混合燒結(jié)類和吸附浸漬類。

2.1 純相變材料

相變儲能技術(shù)實(shí)現(xiàn)了能源的合理分配，提高了能源利用效率，在工業(yè)余熱回收、電力調(diào)峰、新能源開發(fā)等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[19]。相變儲能材料又稱潛熱儲能材料，是影響相變儲熱技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素，其可在相變過程中儲存或釋放能量，儲熱密度高，儲能/放能過程近似恒溫，易于管理和控制，近年來得到了廣泛的關(guān)注[20]。相變儲能材料可根據(jù)相變形式分為4類：固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料以及氣-液相變材料。其中固-液相變材料具有高潛熱值、相變體積變化小等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多、應(yīng)用最廣泛的一類材料[21]。

固-液相變材料主要有有機(jī)類相變材料和無機(jī)類相變材料[22-23]。其中有機(jī)類相變材料包括石蠟、高級脂肪酸、醇類、芳香烴類及高分子聚合材料等，通常相變點(diǎn)較低，被廣泛用于低溫相變儲能中。有機(jī)類相變材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無相分離現(xiàn)象、過冷度小、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也具有儲能密度低、導(dǎo)熱系數(shù)小等缺點(diǎn)。表5展示了幾種有機(jī)相變材料的熱物理性質(zhì)。石蠟是最為常見的有機(jī)相變材料，是直鏈烷烴的混合物，物化性能穩(wěn)定，缺點(diǎn)是其相變體積變化較大。除石蠟外，武衛(wèi)東等挑選了0～40 ℃之間相變潛熱較大的壬酸、辛酸、癸酸、月桂酸、癸醇、月桂醇和肉豆蔻醇7種有機(jī)物質(zhì)兩兩二元混合，用DSC測定了各組試樣的相變溫度及相變潛熱等熱物性，篩選出適用于空調(diào)的最佳有機(jī)二元復(fù)合材料，質(zhì)量比為 73.7∶26.3 的辛酸/肉豆蔻醇[24]。SAMER等[25]研究了六種不同的脂肪酸、癸酸、十二酸、十四烷酸、十六烷酸、棕櫚酸、十八烷酸和1-十八烷醇的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果表明所有材料的相變溫度在30～70 ℃而相變潛熱值大于145 kJ/kg。同時(shí)所有的材料在3000次循環(huán)后熱穩(wěn)定性良好。KONG等[26]用無溶劑的本體加聚的方法制備了以聚乙二醇作為相變功能鏈，聚芳基聚亞甲基異氰酸酯封端的聚碳酸二醇作為固化劑的相變材料。該材料的相變潛熱大于110 J/g。而相變溫度介于15～75 ℃。HAN等[27]研究了1,6-己二醇和月桂酸以質(zhì)量比7∶3的共晶混合物的熱學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。結(jié)果表明該材料的融化溫度為(36.92±0.71) ℃。融化相變潛熱為(177.11±7.93) J/g。在1000次熱循環(huán)后融化溫度變換范圍從0.49% 變化至1.19%。融化相變潛熱的變化值從0.22%變?yōu)?.24%。為了改善有機(jī)材料低導(dǎo)熱的缺點(diǎn)，他們使用化學(xué)分散和物理分散相結(jié)合的方法將納米材料添加至材料中進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)液體微粒的能量傳遞，得出了有機(jī)二元酸與不同種類納米材料復(fù)配的最佳比例。

表5 幾種有機(jī)相變材料的物性表[28]

無機(jī)相變材料體積儲熱密度及導(dǎo)熱系數(shù)相對較大，價(jià)格便宜，但使用過程中可能出現(xiàn)相分離及過冷現(xiàn)象。常見的無機(jī)相變材料有熔融鹽、結(jié)晶水合鹽及金屬合金等[21]。

純?nèi)廴邴}及金屬合金一般作用溫度較高，KENISARIN等[29]總結(jié)了120～1000 ℃高溫熔鹽材料及金屬合金的選擇方法、熱物性、與結(jié)構(gòu)材料的相容性及熱物性的增強(qiáng)方式等，涉及了氟化鹽、氯化鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、金屬合金等混合材料。復(fù)合熔融鹽的相變點(diǎn)降低，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。熔融鹽復(fù)合材料的缺點(diǎn)是導(dǎo)熱性較差，一些學(xué)者將石墨等高導(dǎo)熱性材料與熔融鹽復(fù)合，增強(qiáng)其導(dǎo)熱性。TAO等配制了二元碳酸鹽與碳納米復(fù)合材料并測定了復(fù)合后材料的熱學(xué)性能[30]。結(jié)果顯示納米材料的加入可明顯提升二元鹽的熱物性，其中片狀石墨烯可將體系的比熱提升18.57%，單壁碳納米管將體系的導(dǎo)熱提升56.98%。PAU等[31]研究了可用于高溫儲能的以相變溫度在300～400℃硝酸鹽和金屬為內(nèi)部相變材料硼硅酸鹽為封裝材料的相變材料。

結(jié)晶水合鹽是中低溫領(lǐng)域的主要儲熱材料。盛強(qiáng)等[32]為降低結(jié)晶水合鹽的過冷度問題，在惰性氣體的保護(hù)下將Ba(OH)·8H2O吸附于泡沫金屬銅基體中，并測定了復(fù)合材料的熱循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合后材料的相變溫度基本不變，潛熱略有降低。泡沫金屬銅基既增強(qiáng)了相變材料的傳熱速率，又有效地降低了過冷度，改善了材料性能。

黃保軍等[33]合成了相變溫度可調(diào)節(jié)的水合鹽相變材料，且使用SEM、XRD及DSC對復(fù)合體系的熱物性進(jìn)行了表征。其方法為在Na2SO4·10H2O中加入適量能與其形成共熔混合物的 NaCl，添加的NaCl含量增加，體系的相變溫度逐漸降低。當(dāng)添加40%（摩爾分?jǐn)?shù)）NaCl時(shí)，體系的相變溫度降低約5 ℃，相變潛熱仍可保持在106.2 J/g。

2.2 包裹類材料

2.2.1 納米/微膠囊相變材料的組成

部分相變材料在使用過程中存在一些缺點(diǎn)，比如易燃、低導(dǎo)熱率、熱不穩(wěn)定性、腐蝕性等。為了解決這些不足，許多研究者采用封裝技術(shù)對相變材料進(jìn)行優(yōu)化，制成納米/微膠囊相變材料，并取得了良好的效果，不僅提高了其熱傳遞面積，遏制了過冷現(xiàn)象，同時(shí)減小了相變體積變化。和微膠囊相變材料相比，納米膠囊相變材料的尺寸從微米級降為納米級，膠囊表面積和體積的比率增大，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所提高。同時(shí)因?yàn)槌叽绲臏p小，納米膠囊相變材料在使用過程中碰撞，降低了破壞的可能性。

納米/微膠囊相變材料的組成如圖2所示，其由核心的芯材和外層包裹的壁材組成。芯材部分可以是單一的相變材料，也可以是相變材料和穩(wěn)定劑、稀釋劑、賦形劑等物質(zhì)的混合物[34-35]。相變材料一般可分為無機(jī)相變材料、有機(jī)相變材料、復(fù)合相變材料和金屬基相變材料。納米/微膠囊相變材料的壁材一般采用穩(wěn)定、柔軟、無味的聚合物材料。聚合物材料必須能夠在芯材表面形成薄膜，必須不和芯材發(fā)生反應(yīng)，具有化學(xué)相容性。目前有50多種聚合物可以用作納米/微膠囊相變材料的壁材[36]。壁材材料可以是單一的聚合物，也可以是多種聚合物的混合物。HAN等[37]采用甲基丙烯酸甲酯聚合物和脲醛作為混合壁材，正十四烷作為芯材制成微膠囊相變材料。研究發(fā)現(xiàn)，使用混合壁材和僅采用甲基丙烯酸甲酯聚合物或脲醛作為壁材相比，微膠囊相變材料的外形更呈球形且更光滑，熱焓值有所提高，對相變材料的包裹更好，更具有耐熱性。

2.2.2 納米/微膠囊相變材料的制備

納米/微膠囊相變材料的制備方法可以分為化學(xué)、物理和物理化學(xué)法三大類，其工藝特點(diǎn)和比較見表6。這些制備方法中，運(yùn)用較多的方法包括原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法、類懸浮聚合法等。

為了使納米/微膠囊相變材料有更大的導(dǎo)熱率、更好的熱穩(wěn)定性、顆粒大小分布更加均勻、封裝率更高，很多國內(nèi)外研究者對制備納米/微膠囊的工藝進(jìn)行了深入的研究。

在原位聚合法的應(yīng)用中，首先需要在水中形成相變材料乳化液，隨后對乳化液進(jìn)行持續(xù)攪拌，并加入預(yù)聚體以形成納米/微膠囊相變材料。GRAHAM等[48]采用原位聚合法，成功制備了以2-氰基丙烯酸乙酯聚合物為壁材，硝酸鎂六水合物為芯材的微膠囊，這是首次制得長壽命的以鹽類相變材料為芯材的微膠囊。微膠囊尺寸在100～200 nm之間，熱焓值為83.2 J/g，經(jīng)過超過100次吸熱/放熱循環(huán)后，微膠囊熱焓值保持不變。研究者還通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜和視覺觀察證明，在經(jīng)過熱循環(huán)后，微膠囊在化學(xué)和宏觀尺度上的穩(wěn)定性都十分良好。ZHANG等[49]通過原位聚合方法制備了以石蠟為核體，三聚氰胺甲醛樹脂為殼體，氧化石墨烯納米片為介于殼體和核體之間的屏障層。結(jié)果表明在給定的滲漏測試條件下，有氧化石墨烯納米片的滲透率比無氧化石墨烯納米片的降低了93.1%。同時(shí)其封裝比例可達(dá)93.9%。

表6 納米/微膠囊相變材料的制備方法和性能特點(diǎn)[39-47]

運(yùn)用界面聚合法合成納米/微膠囊，至少需要一類油溶性的單體和一類水溶性的單體。兩者混合時(shí)，相面聚合反應(yīng)發(fā)生，并形成外殼，阻礙油溶性單體的擴(kuò)散，最終形成納米/微膠囊。LIANG等[50]采用界面聚合法，以正十八烷為芯材，二氧化硅為壁材制得了微膠囊。微膠囊熱焓值達(dá)到109.5 J/g，封裝率為51.5%，通過500次吸熱/放熱循環(huán)后，相變性能仍能完美保持。研究者發(fā)現(xiàn)，通過改變反應(yīng)溶劑中水/乙醇的比例，微膠囊的尺寸可以得到控制，并且由于Gibbs-Thomson現(xiàn)象，越小的微膠囊尺寸可以得到越小的相變溫度。

懸浮聚合法通過劇烈攪拌和穩(wěn)定劑的作用，將單體分散成液滴，隨后在一定的溫度下，完成聚合反應(yīng)，形成納米/微膠囊相變材料。LI等[45]利用懸浮聚合法分別制備了以正十八烷為芯材，以4種共聚物：苯乙烯-1, 4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物（PSB）、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（PSD）、苯乙烯-二乙烯基苯-1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物（PSDB）和聚二乙烯基苯（PDVB）為壁材的微膠囊相變材料，并研究了壁材種類和引發(fā)劑對微膠囊制備和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)壁材的種類對膠囊的形貌有較大影響，以PSDB為壁材的微膠囊形貌最好，但是對微膠囊的熱穩(wěn)定性影響不大。研究者同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫處理后，相變膠囊的熱焓值變?yōu)?。這可能是由于芯材高溫分解為氣體，逃逸出膠囊導(dǎo)致。

乳液聚合法適合以液態(tài)相變材料作為芯材的納米/微膠囊相變材料，目前的研究通常使用烷烴為芯材，聚苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯聚合物作為壁材。LI等[51]利用乳液聚合法，以正十八烷為芯材、甲基丙烯酸甲酯聚合物為壁材制備了微膠囊相變材料。微膠囊直徑大小在1.4～2.0 μm之間，熱焓值在95～123 J/g之間，具有光滑的表面，并且在高溫下 （218.3 ℃）仍保持良好的熱學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。研究者在合成過程中引入了-異丙基丙烯酰胺（NIPAm），發(fā)現(xiàn)NIPAm的存在會(huì)提高異相成核焓值2～4倍，并且會(huì)使膠囊顆粒直徑更小，封裝率和封裝效率也有所提升。但是NIPAm的加入也會(huì)造成部分膠囊表面形成不規(guī)則孔洞，并且會(huì)加劇微膠囊的過冷結(jié)晶行為。

溶膠凝膠法適用于制備以烷烴、棕櫚酸或銦和芯材，二氧化硅為壁材的納米/微膠囊相變材料[52]，其制備溫度一般相對溫和。LATIBARI等[46]利用溶膠凝膠法，在pH值11～12的條件下制備了以棕櫚酸為芯材，二氧化硅為壁材的納米膠囊相變材料。制得的球形納米膠囊形態(tài)良好，分布均勻，并且在進(jìn)行了2500次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，仍呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究者發(fā)現(xiàn)膠囊的封裝率會(huì)隨著pH值的升高而略微升高，顆粒大小會(huì)隨著pH值的升高而顯著減小。

2.3 混合燒結(jié)制備相變材料

定型復(fù)合相變材料具有可以維持自身形態(tài)穩(wěn)定，無需容器封裝即可與換熱流體直接接觸換熱的優(yōu)點(diǎn)。因此，從19世紀(jì)80年代開始，定型的復(fù)合相變儲熱材料就開始受到了廣泛的關(guān)注?；旌蠠Y(jié)法是制備定型復(fù)合相變材料的一種常見方法，其制備工藝簡單，可操作性強(qiáng)，因此適合大規(guī)模批量生產(chǎn)?；旌蠠Y(jié)法的大致流程如圖3所示，首先將相變材料、骨架材料和添加劑三者各自研磨篩分后按照一定比例均勻混合，再經(jīng)過成型、高溫?zé)Y(jié)后，即可得到結(jié)構(gòu)定型的復(fù)合相變材料。其中，骨架材料作為相變過程中的結(jié)構(gòu)支撐，通常具有較高的熔點(diǎn)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。除此以外，骨架材料還需要與相變材料具有良好的潤濕性，這樣燒結(jié)后的復(fù)合相變材料則不易發(fā)生泄漏和分層。

GE等[53-54]對中高溫儲熱材料的進(jìn)行了篩選后，制備了一種Na2CO3-Li2CO3/MgO/石墨定型復(fù)合相變材料，對該體系的復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制進(jìn)行了充分的理論說明，并建立了復(fù)合儲熱材料的結(jié)構(gòu)與熱性能的關(guān)系。此外，對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究分析，研究發(fā)現(xiàn)選取MgO為骨架支撐材料，相當(dāng)于在復(fù)合相變材料中引入了一種潤濕性競爭機(jī)制，其和熔鹽間優(yōu)越的潤濕特性能夠克服石墨與熔融鹽潤濕性差的問題，保證了材料在制備過程和冷熱循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，見圖4。FENG等[55]使用混合燒結(jié)的制備方法制備了一種Na2CO3/MgO復(fù)合相變材料，并將多壁碳納米管作為一種導(dǎo)熱增強(qiáng)劑添加到復(fù)合相變材料中，復(fù)合材料仍然保持良好的熱穩(wěn)定性。此外，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著碳納米管添加含量的提高而提高，當(dāng)其添加量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)由0.75 W/(m·K)提高到1.127 W/(m·K)。YUE等[56-57]采用硅藻土作為一種骨架支撐材料，使用混合燒結(jié)法制備了一種Na2SO4/硅藻土高溫復(fù)合相變材料。其中，硅藻土作為一種多孔載體，在相變材料熔融時(shí)可將其吸附于孔隙中，如圖5所示，這樣即可維持整體形態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。該復(fù)合材料的熔點(diǎn)為880 ℃，在700～900 ℃溫度區(qū)間的儲熱密度為360 kJ/kg。YONG等[58]使用混合燒結(jié)的方法制備了KNO3/硅藻土中溫復(fù)合相變材料，并認(rèn)為當(dāng)KNO3的配比為65%時(shí)，復(fù)合材料的致密度達(dá)到最高。TINGTING等[59]同樣選擇硅藻土作為載體，分別使用吸附浸漬和混合燒結(jié)的方法制備了低、中、高溫相變復(fù)合材料，并對這3種材料的儲熱性能進(jìn)行研究分析，認(rèn)為硅藻土無論在低、中、高溫作為骨架載體，均具有良好的應(yīng)用前景。此外，TINGTING等[60]還以一種花型的多孔硅作為載體，以Na2SO4作為相變材料，使用混合燒結(jié)的方法制備了一種定型復(fù)合相變材料。該相變材料的熔點(diǎn)為890.35 ℃，相變潛熱為130.5 kJ/kg，冷熱循環(huán)200次后仍然具有良好的化學(xué)相容性和穩(wěn)定性。ZHU等[61]使用混合燒結(jié)的方法制備了一種低熔點(diǎn)LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2/硅酸鈣復(fù)合相變材料，該相變材料的熔點(diǎn)為103.5 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)為1.177 W/(m·K)。該材料相比相變溫度接近的有機(jī)類相變材料具有更高的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱系數(shù)。

2.4 吸附浸漬類相變材料

吸附浸漬類相變材料目前研究較多的是固態(tài)-液態(tài)復(fù)合相變材料，其主要從相變材料的角度可分為無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料。

2.4.1 無機(jī)類復(fù)合相變材料

無機(jī)復(fù)合相變材料中非常典型的材料是熔融鹽類和結(jié)晶水合物類等。這些材料具有較大的相變潛熱，較好的導(dǎo)熱系數(shù)，相變時(shí)較小的體積變化同時(shí)價(jià)格也較為低廉。表7列出了部分無機(jī)復(fù)合相變材料的參數(shù)。DUAN等[62]通過真空浸漬的方法制備了CaCl2·6H2O/膨脹石墨的復(fù)合相變材料。制備時(shí)為了強(qiáng)化CaCl2·6H2O和膨脹石墨的鍵能而使用了表面活性劑。表面活性劑的使用讓CaCl2·6H2O不會(huì)從膨脹石墨中泄露出來。隨著CaCl2·6H2O比例的提高，材料的相變溫度有略微的增加。而復(fù)合材料的相變潛熱則顯著的提升。WU等[63]通過浸漬法將水合鹽類Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O浸漬入膨脹石墨中去，并在外圍包裹上石蠟。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)融化焓為172.3 kJ/kg。對應(yīng)融化溫度為32.05 ℃。凝固焓為140.8 kJ/kg，對應(yīng)的凝固溫度為17.11 ℃。同時(shí)在工作溫度為25～50 ℃下，復(fù)合相變的熱穩(wěn)定性好。而且復(fù)合材料有很好的熱可靠性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在融化凝固循環(huán)100次后，融化焓和凝固焓幾乎沒有損失。LIU等[64]研究了通過將熔融的Na2SO4滲透進(jìn)入莫來石-剛玉構(gòu)成的多孔陶瓷中形成復(fù)合相變材料并分析了材料的熱性能和熱可靠性。實(shí)驗(yàn)表明符合相變材料的相變溫度為882.17 ℃，相變潛熱為54.33 J/g。實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明復(fù)合材料在30次熱沖擊循環(huán)后還具有很好的熱穩(wěn)定性。XIAO等[65]研究了硝酸鈉和硝酸鉀混合物為相變材料、膨脹石墨為基體的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明硝酸鹽/質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%膨脹石墨構(gòu)成的復(fù)合相變材料的表征導(dǎo)熱系數(shù)提升了30%～40%。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的膨脹石墨將對應(yīng)的熱導(dǎo)率提升了10%～20%。實(shí)驗(yàn)同時(shí)也表明由于膨脹石墨的存在，材料的相變溫度也有所偏移，同時(shí)相比全為硝酸鹽混合物，硝酸鹽/質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%膨脹石墨單位質(zhì)量的相變潛熱降低了5%～8%。

表7 部分無機(jī)復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱

2.4.2 有機(jī)類復(fù)合相變材料

有機(jī)復(fù)合相變材料中非常典型的材料是石蠟、脂肪酸、醇類和酯類等。這些材料性能較為穩(wěn)定，毒性較小同時(shí)成本也較低。表8為部分有機(jī)復(fù)合相變材料的參數(shù)。WANG等[67]研究了采用吸附滲透方法以羥基磷灰石為基體、聚乙二醇為相變材料的復(fù)合相變材料。研究表明材料融化的相變溫度為58.2 ℃，相變潛熱為128.9 kJ/kg；材料凝固時(shí)的相變溫度為46.9 ℃，相變潛熱為109.2 kJ/kg。BI?ER等[68]制備了10種混合了木糖醇肉桂酸酯和木糖醇戊糖酸酯酯類為相變材料，石膏、水泥、硅藻土、膨脹珍珠巖和蛭石為多孔基體的復(fù)合相變材料。研究發(fā)現(xiàn)酯類由于毛細(xì)作用力被均勻地吸收入多孔基體當(dāng)中。木糖醇肉桂酸酯酯類被石膏、水泥、硅藻土、膨脹珍珠巖和蛭石吸收的最大比例分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、19%、71%、52%和40%。而對應(yīng)的木糖醇戊糖酸酯酯類質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%、25%、66%、50%和41%。而該符合相變材料的相變溫度范圍為40～ 55 ℃。相變潛熱為31～126 J/g。復(fù)合材料在100次熱循環(huán)后化學(xué)性能和相變特性幾乎依舊保持不變。JEONG等[69]研究了正十六烷、正十八烷和石蠟為相變材料，硅藻土為多孔浸漬基體的復(fù)合相變材料。研究表明硅藻土的空隙可以通過真空浸漬的方法浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的相變材料而不發(fā)生泄露。SEM顯示相變材料可以很好的浸潤在硅藻土中。同時(shí)與純相變材料相比，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有提升。

表8 部分有機(jī)復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱

ZHAO等[72]實(shí)驗(yàn)研究了以金屬泡沫為基體填充相變材料RT58石蠟的融化和凝固過程。結(jié)果表明金屬泡沫對固液相變的傳熱有非常明顯的影響尤其是在相變材料的固體區(qū)域。金屬泡沫可3～10倍的強(qiáng)化在融化過程中的和純液態(tài)區(qū)域的綜合傳熱速率。同時(shí)也研究了在不同冷卻條件下的凝固過程。結(jié)果表明使用金屬泡沫后凝固速率比純相變材料樣品要快很多，試驗(yàn)中凝固時(shí)間縮短了超過一半。LI等[73]對以金屬材料為基體、填充相變材料石蠟在相變過程中的傳熱做了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)過程使用了7塊高孔隙率（孔隙率不低于90%）的泡沫銅樣品。測量了在融化過程中壁面和泡沫內(nèi)部的溫度分布。結(jié)果表明雖然金屬泡沫的存在會(huì)抑制局部自然對流，但是融化過程中的傳熱由于金屬泡沫的高導(dǎo)熱性得到提升。這揭示了導(dǎo)熱在金屬融化過程中起主導(dǎo)作用。XIAO等[74]使用真空浸漬的方法制備了石蠟/泡沫鎳的復(fù)合相變材料和石蠟/泡沫銅復(fù)合相變材料?？紫堵史矫?，圖像分析所獲得的表面孔隙率的范圍為90%～94%。通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測的綜合孔隙率為97%。導(dǎo)熱率方面，石蠟/泡沫鎳復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為純石蠟的3倍。石蠟/泡沫銅復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為純石蠟的15倍。相變溫度則因金屬泡沫的存在而有稍微的遷移。在孔徑尺寸為55PPI（PPI為每單位英寸上的孔洞數(shù)）時(shí)，石蠟/泡沫鎳的與純石蠟偏差為0.55 ℃，石蠟/泡沫銅的偏差為0.4 ℃。

3 熱化學(xué)反應(yīng)儲熱

熱化學(xué)儲能是基于化學(xué)可逆反應(yīng)原理，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程伴隨著吸熱和放熱。因此選擇合適的熱化學(xué)反應(yīng)體系決定了儲能系統(tǒng)的優(yōu)劣，WENTWORTH等[75]認(rèn)為熱化學(xué)反應(yīng)體系必須滿足下列要求：①反應(yīng)焓值高，能量密度大；②反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力不能過高過大，要滿足設(shè)備要求；③反應(yīng)速率快，儲放熱速率高，儲能效率高；④循環(huán)穩(wěn)定性好，并無副產(chǎn)物；⑤反應(yīng)物和生成物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無污染，便于長期存放；⑥儲能材料來源廣泛、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。

根據(jù)儲能材料的不同，將熱化學(xué)儲能分為六個(gè)體系[76-77]，如圖6所示。

3.1 金屬氫化物體系

氫化物分為三類，分別是離子型氫化物、分子型氫化物和金屬型氫化物三類。其中離子型金屬氫化物被應(yīng)用于熱化學(xué)儲能領(lǐng)域最為常見，主要原理是在元素周期表d區(qū)元素以及f區(qū)元素中的金屬與氫氣接觸后將氫分子解析成氫離子，形成金屬氫化物MH，這一過程中伴隨著熱效應(yīng)，因此金屬氫化物是理想的熱化學(xué)反應(yīng)體系。

金屬氫化物體系熱化學(xué)反應(yīng)式為：

MH+?HrM+/2H2

金屬氫化物熱化學(xué)裝置一般由蓄熱反應(yīng)器、氫氣閥、儲氫反應(yīng)器三部分組成，如圖7所示。當(dāng)陽光充足時(shí)，金屬氫化物吸收大量熱量在高溫下分解生成氫氣，并存于儲氫反應(yīng)器；當(dāng)夜晚或陰天時(shí)，氫氣閥開啟，氫氣通入蓄熱反應(yīng)器與金屬充分反應(yīng)，釋放大量熱量。上述過程是金屬氫化物基于其自身可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)儲能與釋能。

常見的金屬氫化物有MgH2、TiH2、CaH2、LiH、Mg2NiH4、Mg2FeH6、Mg2CoH5、NaMgH3和Ca(BH4)2等。這些儲能材料各有特點(diǎn)，被許多科研工作者作為研究對象。其中，MgH2是最引人注目的[78]，相比于其它金屬氫化物，MgH2有較高能量密度，為2257 kJ/kg，雙原子金屬氫化物中氫元素含量為7.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度在523～773 K。

分解反應(yīng)方程式為：

MgH2+75kJ/molMg+H2

本文以MgH2為例，對金屬氫化物的研究現(xiàn)狀，發(fā)展前景簡單論述。

1975年，德國ALEFELD提出了將MgH2應(yīng)用于高溫蓄熱中，但是西門子[79]公司認(rèn)為MgH2的導(dǎo)熱系數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等性能參數(shù)不利于高溫蓄熱，使得MgH2這一熱化學(xué)蓄熱研究被擱置多年。后來，CAMPOSTIN等[80]采用熱重分析和質(zhì)譜分析法對MgH2粉末熱分解過程進(jìn)行了研究，并基于阿倫尼烏斯方程計(jì)算得到MgH2活化能。很多科研工作者認(rèn)為MgH2體系氫氣平衡壓力過高是阻礙其商業(yè)化的主要原因，當(dāng)蓄熱溫度為773 K時(shí)，MgH2的平衡氫氣壓力達(dá)到了9.2 MPa。SHEPPARD等[81]針對這一問題提出了鈣鈦礦類型的NaMgH3，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與MgH2相比，NaMgH3在蓄熱溫度773 K時(shí)，氫氣平衡壓力為1.1 MPa，且反應(yīng)焓值約為86.6 kJ/molH2，有望得到較好的發(fā)展。GATTIA等[82]提出了一種新型高效儲氫技術(shù)，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。BHOURI等[83]提出了MgH2/Mg(OH)2聯(lián)合體系，并驗(yàn)證其可行性，其原理如圖8所示。

MgH2的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，沒有商業(yè)化的相關(guān)報(bào)道。但是，EMC Solar公司采用CaH2作為儲能材料，其反應(yīng)原理與MgH2相似，應(yīng)用于100 kW的斯特林太陽能電站，整個(gè)蓄熱裝置內(nèi)填充了3.2 6t的CaH2，總蓄熱量為4320 kW?h，可滿足電站運(yùn)轉(zhuǎn)18小時(shí)[78,84]。

3.2 氧化還原體系

氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中的三大基本反應(yīng)之一，被廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。通過金屬與金屬氧化物之間的電子的得失或公用電子對的偏移實(shí)現(xiàn)儲能，生成的金屬產(chǎn)物和金屬氧化物可進(jìn)一步地與水反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，轉(zhuǎn)換為氫能。

氧化還原體系的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：

MO+z+?HrMO+/2O2

MUROYAMA等[85]對不同氣氛下的Co3O4/CoO體系等溫和非等溫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在O2/Ar體積比為0～20%氣氛中，指前因子為1.968、活化能為247.21 kJ/mol，并采用掃描電鏡和X光衍射儀對顆粒形態(tài)進(jìn)行了分析。AGRAFIOTIS等[86-87]對Co3O4/CoO體系的孔隙結(jié)構(gòu)、循環(huán)穩(wěn)定性對熱化學(xué)儲能性能影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。Co3O4作為儲能材料具有較大的儲能密度，但材料本身并不安全，具有毒性，雖然易于獲取，但是價(jià)格昂貴。CARRILLO等[88]對Co3O4/CoO體系添加Mn2O3來改善材料本身的缺陷，通過多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)錳元素與氧元素原子比大于2.92時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性更好。BLOCK等[89]出了另一種改性材料Fe2O3，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加Fe2O3后與原Co3O4/CoO體系反應(yīng)溫度相同，但循環(huán)穩(wěn)定性大幅提升。Co3O4作為熱化學(xué)儲能介質(zhì)有較大的發(fā)展?jié)摿Φ靡嬗谄渚薮蟮膬δ苊芏?，但其本身卻具備毒性且價(jià)格較貴，對于規(guī)模儲能有所限制。

3.3 有機(jī)體系

有機(jī)物在高溫下會(huì)發(fā)生裂解、重整、氣化反應(yīng)，利用有機(jī)物的這一化學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)儲能，多應(yīng)用于氫氣的制備和化石能源的利用。目前較為成熟的技術(shù)是甲烷重整，如表9所示，本文以甲烷重整為例，簡述有機(jī)體系儲能研究現(xiàn)狀，發(fā)展前景。

表9 其它有機(jī)體系

甲烷在大自然中分布廣泛，是天然氣、沼氣等的主要成分，是氫含量最的的烴，被廣泛應(yīng)用于儲能制氫領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，甲烷重整技術(shù)快速發(fā)展，甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸氣重整、甲烷水蒸氣/二氧化碳混合重整被相繼提出[90]。甲烷重整過程伴隨大量熱效應(yīng)，溫度在1043 K時(shí)，平衡轉(zhuǎn)換率為90%，是理想的熱化學(xué)儲能材料。

其熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CH4+H2O+250kJ/molCO+3H2

CH4+CO2+247kJ/mol2CO+2H2

陳軍等[91]采用熱力學(xué)第一定律對甲烷二氧化碳重整技術(shù)制氫系統(tǒng)進(jìn)行了分析，如圖9所示，認(rèn)為CO2吸附、分離、甲烷儲存、傳輸過程與甲烷轉(zhuǎn)換率有一定關(guān)系。RATHOD等[93]發(fā)明了Ni-A12O3泡沫型催化劑，并在16 m2的太陽能反應(yīng)器上實(shí)驗(yàn)研究，甲烷和CO2的轉(zhuǎn)換率隨溫度上升而上升，當(dāng)平衡溫度在800 ℃時(shí)，H2、CO的轉(zhuǎn)換率在45%。ANTZARA等[94]使用NiO催化劑分析了在不同氣氛下甲烷二氧化碳重整的熱力學(xué)過程。

在應(yīng)用示范方面，WIS、DLR、SANDIA（美國桑迪亞實(shí)驗(yàn)室）等科研單位做了大量工作，建造了ASTERIX、CAESAR、BIC等太陽能甲烷重整熱化學(xué)儲能示范電站，成功實(shí)現(xiàn)300 kW功率[95-96]。在澳大利亞的Tapio電站設(shè)計(jì)制造了全球首臺50 MW塔式太陽能甲烷水蒸氣重整裝置，制取的氣體通過燃?xì)廨啓C(jī)實(shí)現(xiàn)發(fā)電[97]。

由于甲烷來源廣，反應(yīng)簡單，被認(rèn)為是最具潛力的熱化學(xué)儲能材料之一。但是，甲烷重整技術(shù)反應(yīng)高效、穩(wěn)定主要是添加了催化劑的原因。實(shí)驗(yàn)證明大部分Ⅷ族金屬都具有催化甲烷二氧化碳重整的性能，然而，在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻胬寐实汀⒎e碳阻塞導(dǎo)致的。所以，研發(fā)活性高、抗積碳性能強(qiáng)的催化劑是甲烷重整技術(shù)重要研究方向之一[98-99]。

3.4 無機(jī)氫氧化物體系

氫氧化物一般指金屬元素與氫氧原子團(tuán)組成無機(jī)金屬氫氧化物，呈堿性，在一定溫度下 （523～873K）會(huì)吸收熱量發(fā)生分解反應(yīng)，其反應(yīng)過程為：

M(OH)+?HrMO/2+/2H2O

Ca(OH)2/CaO、Mg(OH)2/MgO、Ba(OH)2/Ba、Sr(OH)2/SrO等是較為常見的熱化學(xué)反應(yīng)體系。其中，Ca(OH)2/CaO體系原材料來源廣泛，成本低廉被認(rèn)為是最有商業(yè)化前景體系之一，本文以Ca(OH)2/CaO體系為例，簡單介紹無機(jī)氫氧化物研究現(xiàn)狀、發(fā)展前景。

Ca(OH)2分解反應(yīng)方程式為：

Ca(OH)2+104.4 kJ/molCaO+H2O

CRIADO等[100]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水合/脫水均在100%水蒸氣中進(jìn)行時(shí)，水合性能會(huì)急劇衰退；而在500 ℃空氣下脫水時(shí)不會(huì)發(fā)生明顯的衰退。SAKELLARIOU等[101]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在環(huán)境溫度、蒸餾水水合/空氣脫水時(shí)，脫水溫度會(huì)明顯降低。趙長穎等[102-103]發(fā)現(xiàn)儲熱溫度增加，脫水分解速率加快，脫水效率也極大提高；樣品初溫提高，水合速率降低，水合效率也快速下降。

除了對Ca(OH)2/CaO體系自身反應(yīng)機(jī)理、可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性的研究，不少學(xué)者對反應(yīng)器的研究做了很多的工作。CRIADO等[104-105]在流化床反應(yīng)器研究了Ca(OH)2的流化行為，他們認(rèn)為氧化鋁改性材料能促進(jìn)Ca(OH)2在流化床中的流動(dòng)。SCHMIDT等[106]研究了基于Ca(OH)2的10 kW高溫?zé)峄瘜W(xué)儲能反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)劑的可逆轉(zhuǎn)化率為77%，且在10個(gè)循環(huán)后保持較好的材料穩(wěn)定性。

盡管無機(jī)氫氧化物具有儲能密度大、無毒、材料來源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但無機(jī)氫氧化物自身導(dǎo)熱性能差，反應(yīng)物在多次循環(huán)后易出現(xiàn)燒結(jié)等缺陷仍需研究改善。

3.5 氨分解體系

氨用途廣泛，對地球上的生物非常重要，是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，多應(yīng)用于塑料、肥料、食品等領(lǐng)域。目前，氨工業(yè)主要是基于1909年哈伯提出的“循環(huán)法”制備氨，經(jīng)過百年的技術(shù)發(fā)展， 合成氨技術(shù)已經(jīng)成熟，全球每年氨產(chǎn)量達(dá)1.25億噸以上[107]。

在哈伯的基礎(chǔ)上，澳大利亞國立大學(xué)（ANU）在19世紀(jì)70年代提出合成氨技術(shù)應(yīng)用于太陽能儲能領(lǐng)域。當(dāng)陽光充足時(shí)，氨吸收大量熱量，在催化劑作用下發(fā)生分解反應(yīng)，即儲能過程，將熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存在分解產(chǎn)物H2和N2中；當(dāng)夜晚或陰天時(shí)，分解產(chǎn)物H2和N2合成氨氣，釋放大量熱量，實(shí)現(xiàn)釋能過程，如圖10所示[108]。

其可逆熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2NH3+66.9kJ/molN2+3H2

反應(yīng)發(fā)生的溫度介于673～973 K之間，壓力為1～3 MPa[77]。

在21世紀(jì)初，ANU設(shè)計(jì)了1 kW氨基熱化學(xué)儲能裝置應(yīng)用于20 m2的碟式太陽能集熱器上[109-111]，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，其熱化學(xué)過程如圖11所示。隨后，ANU在1 kW的基礎(chǔ)上又設(shè)計(jì)建造了一套10 MW的氨基熱化學(xué)儲能裝置，實(shí)現(xiàn)了24小時(shí)不間斷發(fā)電[112]。隨著研發(fā)的不斷深入，2009年，ANU將氨基熱化學(xué)儲能裝置應(yīng)用于500 m2的碟式太陽能集熱器中，進(jìn)一步優(yōu)化了該體系的蓄熱能力[113]。ANU認(rèn)為氨基熱化學(xué)儲能若能大規(guī)模發(fā)展，澳大利亞發(fā)電成本可降至0.2～0.15澳元//kW·h。廖葵等[114]在ANU基礎(chǔ)上進(jìn)行了?分析及全生命周期評價(jià)，認(rèn)為氨基熱化學(xué)儲能有較好的發(fā)展前景。KALYVAD等[115]對硫酸氨鹽熱化學(xué)體系進(jìn)行了研究，并建立了顆粒反應(yīng)模型。

氨分解體系基于成熟的合成氨工業(yè)，氨氣原材料豐富便宜，反應(yīng)容易控制、無副反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)成為理想的熱化學(xué)儲能體系之一。但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問題，例如，如何大規(guī)模安全存儲N2和H2，如何提高氨分解轉(zhuǎn)化率等。

3.6 碳酸鹽系列

CaCO3/CaO體系是一種理想的熱化學(xué)儲能體系，其反應(yīng)的可逆性好、比Ca(OH)2/CaO體系儲能密度更大，有利于儲能多次循環(huán)。其反應(yīng)溫度在1173～1373 K，反應(yīng)壓力在0～10 bar（1bar=105Pa）。

化學(xué)反應(yīng)方程為：

CaCO3+178 kJ/molCaO+CO2

L’VOV等[116]從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上研究了CaCO3/CaO體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如圖12所示。該研究團(tuán)隊(duì)對CaCO3分解在真空、空氣、二氧化碳中分解進(jìn)行了理論計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)CaCO3在二氧化碳反應(yīng)氣氛中分解溫度為1200 K，遠(yuǎn)大于在真空中反應(yīng)溫度800 K。另外，該團(tuán)隊(duì)還認(rèn)為阿倫尼烏斯方程中的指前因子與分解反應(yīng)熵有一定關(guān)系，反應(yīng)物活化能決定了在高溫下分子數(shù)碰撞激烈程度。

除了對CaCO3/CaO體系自身反應(yīng)機(jī)理，可逆性，循環(huán)穩(wěn)定性的研究，不少學(xué)者對反應(yīng)器的研究做了很多的工作。崔素萍等[117]研究了采用不同熱重法對轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。尹靜殊等[118]對比了微型流化床與熱重分析儀測算CaCO3分解反應(yīng)的表觀活化能，發(fā)現(xiàn)微型流化床的結(jié)果小于熱重分析的結(jié)果。他們認(rèn)為這一現(xiàn)象是由轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致的，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于30%時(shí)，兩種方式計(jì)算所得的表觀活化能差別不大；但當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于30%時(shí)，微型流化床上獲得的活化能的減少程度大于熱重分析獲得表觀活化能的減少程度。

CaCO3顆粒分解反應(yīng)

CaO顆粒和CO2合成反應(yīng)

圖12 CaCO3/CaO顆?；瘜W(xué)反應(yīng)原理[116]

Fig.12 CaCO3/CaO particle reaction principle[116]

隨著CaCO3/CaO熱化學(xué)儲能體系的研究深入，越來越多CaCO3/CaO體系儲能系統(tǒng)被作為研究對象。CHACARTEGUI等[119]利用夾點(diǎn)技術(shù)設(shè)計(jì)了一套100 MW的CaCO3/CaO熱化學(xué)儲能電站概念。他們綜合考慮實(shí)地情況、熱損失、壓差、傳質(zhì)損失，熱力學(xué)第一定律計(jì)算得熱效率為40%～46%，熱力學(xué)第二定律計(jì)算得?效率為43%～48%。

碳酸鹽體系基于研究多年的二氧化碳捕集技術(shù)，該體系原料來源廣泛，反應(yīng)簡單等優(yōu)點(diǎn)成為理想的熱化學(xué)儲能材料之一。該體系缺乏多孔介質(zhì)傳熱機(jī)理研究，如何改善循環(huán)穩(wěn)定性，如何儲存二氧化碳等問題是將來的研究方向。

4 結(jié) 語

（1）顯然儲熱材料是目前應(yīng)用最為廣泛、安全性最高、成本最低的儲熱材料，但由于其儲熱密度低、儲/釋熱過程中溫度變化大等缺點(diǎn)限制了其 發(fā)展。

（2）相變儲熱材料是目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，相變儲熱材料主要分為有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料。有機(jī)相變材料的特點(diǎn)是相變熱焓大、過冷度小，但高溫穩(wěn)定性差、導(dǎo)熱系數(shù)低、成本較高等。無機(jī)儲熱材料主要有水合鹽、無機(jī)鹽和金屬等。水合鹽的特點(diǎn)是容易相分離、過冷度大等，無機(jī)鹽特點(diǎn)是相變熱焓高、性價(jià)比好，但導(dǎo)熱系數(shù)較低、且大多數(shù)鹽高溫腐蝕性能嚴(yán)重；金屬合金的特點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)高、密度大，但高溫腐蝕性強(qiáng)、易被氧化、成本高昂等?；趩我坏膬岵牧贤哂凶约旱膬?yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有自身的缺點(diǎn)，需要解決這些問題需要采用復(fù)合技術(shù)。目前制備復(fù)合相變儲熱材料是儲熱材料研究的趨勢，主要的復(fù)合技術(shù)有包裹、封裝、浸漬吸附、混合燒結(jié)等方法。

（3）熱化學(xué)儲熱是三者中儲能密度最大的（約為顯熱儲能的10倍及潛熱儲能的5倍），通過化學(xué)鍵之間靜電引力實(shí)現(xiàn)熱能長期儲存、季節(jié)性儲存。但由于安全性、轉(zhuǎn)化效率、經(jīng)濟(jì)性等問題目前難以突破。大多數(shù)熱化學(xué)儲熱材料體系處于早期研發(fā)階段，距離規(guī)?；虡I(yè)化仍然有很長一段時(shí)間。

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The new research progress of thermal energy storage materials

LENG Guanghui1,2,8, CAO Hui1, PENG Hao3, CHANG Chun4, XIONG Yaxuan5, JIANG Zhu1, CONG Lin1, ZHAO Yanqi1, ZHANG Gan1, QIAO Geng6, DING Yulong1

(1School of Chemical Engineering, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK;2Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3School of Mechanical and Power Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 211816, Jiangsu, China;4Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;5Key Laboratory of HVAC, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China;6Global Energy Interconnection Research Institute Europe GmbH, Berlin 10117, Germany;7Nanjing Jinthe Energy materials Co., Ltd., Nanjing 210047, Jiangsu, China;8Henan Dongda High Temperature Energy-saving Material Co., Ltd., Hebi 458030, Henan, China)

The study of thermal storage materials is popular all over the world. This article reviews the latest research progress of the material system, preparation technology and performance characteristics of sensible thermal storage materials, latent thermal storage materials and thermochemical thermal storage materials. The composition, structure, preparation process, performance characteristics, existing problems, application prospects and future developing trends of the thermal storage materials were discussed. Each material has its advantages and disadvantages. In order to overcome the disadvantages of the materials and keep their advantages, development of composite material is the new trend in the research and development of thermal energy material. Current preparation technology of novel composite materials are: ① Preparation of microcapsule/Nano capsule using physical and chemical methods; ② Macro-encapsulation method; ③ Preparation of shape-stabilized composite phase change material using mixed-sintering method; ④ Preparation of composite phase change material using impregnation method. The research and application trends of composite thermal storage materials are discussed in this paper.

thermal storage materials; sensible thermal storage; latent thermal storage; thermochemical storage; review

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0094

TB 34

A

2095-4239（2017）05-1058-18

2017-06-07；

2017-06-25。

國家自然科學(xué)基金（21406243），英國工程與自然科學(xué)研究委員會(huì)資助項(xiàng)目（EP/L019469/1和EP/L014211/1），全球互聯(lián)網(wǎng)研究院（歐洲分院）委托項(xiàng)目及國際科技合作項(xiàng)目（2015DFR50800）。

冷光輝（1984—），男，博士，E-mail：lengg@bham.ac.uk;.

丁玉龍，教授，主要研究方向?yàn)閮δ芟到y(tǒng)、儲能過程中多相流動(dòng)與傳熱強(qiáng)化、無機(jī)中高溫復(fù)合儲能材料、深冷（液化）空氣儲能、壓縮空氣儲能等，E-mail：Y.ding@bham.ac.uk。