王明傳， 吳光亮

(山東昌邑石化有限公司，山東 昌邑 261300)

芳烴抽提蒸餾塔檢修后開工問題分析及對(duì)策

王明傳， 吳光亮

(山東昌邑石化有限公司，山東 昌邑 261300)

介紹昌邑石化40萬噸/年芳烴抽提蒸餾裝置在大修后開工，芳烴抽提塔運(yùn)行負(fù)荷超過60%時(shí)，裝置波動(dòng)幅度很大。經(jīng)排查發(fā)現(xiàn)，溶劑系統(tǒng)串入循環(huán)水造成溶環(huán)丁砜水解、串入氧導(dǎo)致環(huán)丁砜氧化分解以及抽提原料不飽和烴氧化后在抽提蒸餾塔工況下發(fā)生聚合反應(yīng)共同作用形成的沉積物堵塞塔盤的浮閥所致。通過應(yīng)急處置及時(shí)清除塔盤與浮閥粘在一起的垢類物，讓浮閥開啟自如，讓抽提裝置實(shí)現(xiàn)了滿負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行。

芳烴抽提塔； 環(huán)丁砜； 浮閥

1 裝置簡(jiǎn)介

昌邑石化有限公司新建100萬噸/年的連續(xù)重整裝置，配套40萬噸/年芳烴抽提裝置，由中國石化洛陽工程建設(shè)公司(LPEC)設(shè)計(jì)。芳烴抽提裝置以連續(xù)重整裝置來的C6+重整汽油為原料，生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯、抽余油、C9+芳烴及重組分油，裝置由抽提進(jìn)料分餾、抽提蒸餾、芳烴精餾及公用工程四部分組成，其中抽提蒸餾與芳烴精餾部分由中國石化科學(xué)研究院(RIPP)提供工藝包，本裝置2014年5月9日投產(chǎn)，2016年6月23日大修后開工。

2 大修后開工后出現(xiàn)的問題

2.1 循環(huán)水誤并入溶劑系統(tǒng)

6月25抽提蒸餾塔底重沸器出口溫度波動(dòng)突然加大，經(jīng)排查為鉗工更換貧溶劑泵密封時(shí)，將密封冷卻水與貧溶劑連接管接反，導(dǎo)致密封冷卻用循環(huán)水漏入泵內(nèi)，水隨溶劑進(jìn)入抽提蒸餾塔造成塔底重沸器出口溫度大幅波動(dòng)。同時(shí)漏入的循環(huán)水與175℃貧溶劑接觸發(fā)生水擊現(xiàn)象。6月28日切換回原貧溶劑泵后抽提蒸餾塔各參數(shù)逐步恢復(fù)正常。環(huán)丁砜中氯離子要求為≤5mg/L，循環(huán)水中氯離子含量為400～6005mg/L，溶劑環(huán)丁砜中引入了大量的氯離子。

2.2 抽提蒸餾塔運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到70%時(shí)，塔的波動(dòng)幅度變化情況

6月28日逐步提高進(jìn)料量，當(dāng)進(jìn)料負(fù)荷提至70%左右時(shí)，塔底壓差首先開始出現(xiàn)明顯上升，塔底壓力在加熱負(fù)荷不變的情況下同時(shí)快速上升，如圖1a所示塔底壓差趨勢(shì)多次超過聯(lián)鎖值0.3MPa,觸發(fā)聯(lián)鎖動(dòng)作切斷抽提蒸餾塔加溫蒸汽。

隨著抽提塔底部壓差升高，非芳烴抽出量明顯下降，塔頂壓力明顯下降(如圖1b)；當(dāng)塔底壓差升高達(dá)到0.15MPa左右時(shí)會(huì)快速下降，此時(shí)塔中部壓差與上部壓力快速上升，非芳烴抽出量快速增加，塔底液位快速上升，塔上部與下部壓差處在交替升高降低，塔底液位由滿到空，由空到滿的大幅波動(dòng)中如圖1c。為防止磁力泵抽空不得已停止富溶劑泵與貧溶劑泵運(yùn)行，停止溶劑循環(huán)。抽提蒸餾塔底重沸器出口溫度隨著塔底壓力變化頻繁高于指標(biāo)上限180℃見圖1d。各靈敏板溫度隨塔內(nèi)壓力波動(dòng)也出現(xiàn)大幅波動(dòng)，整個(gè)塔無法建立穩(wěn)定的壓力平衡，熱量平衡，芳烴中非芳烴含量及抽余油中苯含量不合格且波動(dòng)較大見表1。抽余油中苯的含量大大超過1%，混合芳烴中非芳烴的含量明顯超過1%。

a.為抽提塔底壓力和壓差趨勢(shì)圖;b.為塔底壓力和塔頂壓力趨勢(shì)圖;c.為抽提塔底壓力和塔底液位趨勢(shì)圖 d為抽提塔底重沸器器出口溫度圖

圖1 塔的操作參數(shù)趨勢(shì)圖

將抽提蒸餾塔進(jìn)料負(fù)荷降低至60%左右抽提蒸餾塔靈敏板溫度、壓力、壓差逐漸恢復(fù)正常，非芳烴與混合芳烴質(zhì)量恢復(fù)合格，但整個(gè)平衡狀態(tài)很脆弱，輕微干擾便導(dǎo)致抽余油與混合芳烴質(zhì)量不合格。

2.3 原因分析

2.3.1 環(huán)丁砜降解

注入消泡劑后塔內(nèi)壓差波動(dòng)幾乎沒有變化，排除消泡劑的原因，根據(jù)本工藝包提供的操作說明提供水含量對(duì)芳烴抽出率有很大影響，如圖 2所示不同水含量的環(huán)丁砜的芳烴抽出率 (y)曲線, 隨著水含量的增加 , 苯、甲苯、C8 芳烴的抽出率下降。循環(huán)水誤入溶劑系統(tǒng)引起環(huán)丁砜水解，環(huán)丁砜開環(huán)形成磺酸，是抽余油和混合芳烴不合格的其中一個(gè)因素[1]。

圖2 不同水含量的環(huán)丁砜的芳烴抽出率(y)Fig.2 Extraction yields(y) of sulfolane with different water contents

2.3.2 塔盤效率降低

裝置運(yùn)行負(fù)荷60%以下時(shí)抽提蒸餾塔能夠正常運(yùn)行，提高負(fù)荷裝置運(yùn)行異常，推測(cè)塔盤的效率出現(xiàn)問題，最初認(rèn)為開工墊溶劑時(shí)將洗塔水回收至是溶劑罐，停工時(shí)機(jī)械雜質(zhì)沉淀后被集中循環(huán)回溶劑系統(tǒng)造成浮閥卡澀，2016年9月份東營一煉廠新建芳烴抽提裝置初次開工時(shí)也遇到同樣的問題證明不是該原因。應(yīng)該是開工過程中溶劑劣化生成的沉積物導(dǎo)致浮閥卡澀。經(jīng)石科院專家建議通過一定時(shí)間的低負(fù)荷運(yùn)行沖洗將塔內(nèi)雜質(zhì)帶出，讓浮閥恢復(fù)正常開度，經(jīng)低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)沖洗13天后，負(fù)荷提至70%以上時(shí)塔內(nèi)壓力與壓差仍出現(xiàn)出大幅度波動(dòng)現(xiàn)象，造成芳烴與抽余油均不合格，果斷緊急停工檢查塔盤，打開塔盤檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)自第四個(gè)人孔(自塔頂起第38塊塔盤)向下出現(xiàn)浮閥部分卡死不能打開，用螺絲刀用力撬開后發(fā)現(xiàn)浮閥與塔盤接觸換面有2～3mm寬1mm厚的環(huán)形硬質(zhì)垢類物，將浮閥與塔盤粘在一起，硬質(zhì)垢類物如圖3所示。

圖3 硬質(zhì)垢類物

2.4 硬質(zhì)垢類物形成分析

2.4.1 垢物組成

由中國石化科學(xué)研究院對(duì)環(huán)丁砜抽提蒸餾塔塔盤與浮閥間所產(chǎn)生的垢物進(jìn)行組成分析，樣品加熱到 800℃，殘余垢樣主要為灰分、碳化物和金屬氧化物。推斷垢物主要為鐵鹽類物質(zhì)、類橡膠聚合物和鹽類結(jié)晶物。張軍[1]研究證明沉積物的主要成分是腐蝕產(chǎn)物磺酸鐵鹽及日常添加的單乙醇胺的磺酸鹽。

2.4.2 垢物形成分析

2.4.2.1 環(huán)丁砜水解

環(huán)丁砜在工藝條件會(huì)被水解，開環(huán)形成磺酸，磺酸又與鋼質(zhì)設(shè)備和單乙醇胺(MEA，下同)反應(yīng)生成磺酸鹽[1]，從而造成了腐蝕并堵塞設(shè)備。當(dāng)環(huán)丁砜中含水量超過 3%時(shí), 環(huán)丁砜的水解速度迅速增大[2]。環(huán)丁砜劣化速度越快 ,產(chǎn)生的酸性物質(zhì)就越多，設(shè)備的腐蝕也就越嚴(yán)重。由于開工時(shí)昌邑石化貧溶劑泵密封冷卻水與循環(huán)水接錯(cuò)，導(dǎo)致大量含氯400～600 mg/L的循環(huán)水進(jìn)入貧溶劑，使抽提蒸餾塔的貧溶劑水含量遠(yuǎn)高于3%，同時(shí)氯離子對(duì)于環(huán)丁砜的劣化有促進(jìn)作用， 它可以與環(huán)丁砜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 加劇酸性物質(zhì)的生成。在高溫環(huán)境下， 氯離子還會(huì)與烯烴聚合生成難溶的聚合物[3]， 進(jìn)一步降低了溶液的 pH 值，大量氯的存在更加速了溶劑的水解形成大量磺酸與塔盤表面的鐵的氧化物及循環(huán)水帶入的鈣離子形成磺酸鹽附著在浮閥及塔盤表面。

2.4.2.2 環(huán)丁砜氧化分解

該觀點(diǎn)由美國 UOP 公司最先提出，他們認(rèn)為環(huán)丁砜劣化的原因是系統(tǒng)中串入 O2。而 O2的來源是停工水洗塔時(shí)使用的除鹽水，為回收溶劑降低成本，將該部分除鹽水水回收至濕溶劑罐，同時(shí)停工期間濕溶劑罐與抽提原料罐氮封系統(tǒng)停用，濕溶劑與抽提進(jìn)料中溶解了大量的游離氧，已經(jīng)開工時(shí)裝置系統(tǒng)殘存的氧。所有進(jìn)入系統(tǒng)的氧加速了環(huán)丁砜劣化的速度，環(huán)丁砜被氧化產(chǎn)生了 SO2腐蝕設(shè)備；同時(shí)環(huán)丁砜分解生成的有機(jī)降解物反應(yīng)聚合，形成聚合性垢物[1]。

2.4.2.3 原料氧化分解

原料中烯烴氧化物生成類橡膠聚合物一般在篩孔或浮閥上集聚[1]。它主要來自抽提原料中不飽和烴聚合，以及氧化分解生成的有機(jī)聚合物，其為固體殘樣中碳化物及灰分主要來源。抽提裝置原料中不飽和烴含量較高(>2000ppm)，由于抽提原料罐停工期間沒有氮封，其中所含不飽和烴與游離氧發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化分解產(chǎn)物在抽提蒸餾塔中與含硫、氮、氧的活性雜原子發(fā)生聚合反應(yīng)而形成沉渣，這些沉渣是結(jié)焦的前驅(qū)物，它們?nèi)菀自谠O(shè)備的高溫部位進(jìn)一步縮合結(jié)焦造成設(shè)備阻塞，從清理塔盤的情況看塔底溫度高的部位垢層厚及浮閥卡澀數(shù)量多，越往上隨塔內(nèi)溫度降低，垢層越薄，浮閥卡澀數(shù)量及程度越輕。

3 應(yīng)急處置措施

根據(jù)檢查情況決定突擊清理塔盤浮閥，從第一層塔盤開始打開通道板，用木槌敲擊塔盤，通過振動(dòng)使被粘住的浮閥與塔盤剝離，然后將硬質(zhì)垢物清理出來。恢復(fù)開工時(shí)在墊溶劑前先開進(jìn)料泵用C6/C7餾分油沖洗塔盤，一方面將未能清掃出來的雜質(zhì)顆粒沖到塔底，經(jīng)富溶劑泵入口過濾器及貧溶劑過濾器濾出，防止硬質(zhì)的垢類顆粒與粘度較高的濕溶劑結(jié)合將浮閥卡住影響塔板效率。另一方面在浮閥與塔盤表面建立一層油膜有效阻止粘度較高的溶劑附著在浮閥與塔盤表面，增加浮閥重量及塔盤與浮閥間的吸附作用力。開工后用低溫凝結(jié)水置換汽提水，直至氯離子降至5 mg/L以下。用凝結(jié)水置換汽提水將串入溶劑系統(tǒng)的循環(huán)水置換出來，同時(shí)利用凝結(jié)水循環(huán)洗滌溶劑攜帶的氯離子，降低溶劑的氯離子含量。

4 防止浮閥結(jié)垢降低塔板效率的對(duì)策

首先是維持抽提原料罐及溶劑罐氮封系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)；做好系統(tǒng)的氣密及置換工作，系統(tǒng)中氧含量大于0.5 %，會(huì)加速環(huán)丁砜的劣化，劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)增多[4]，氣密置換時(shí)系統(tǒng)中氧含量降至0.1%以下；在兩路貧溶劑管路的小股溶劑調(diào)節(jié)閥后增加一臺(tái)兩級(jí)串聯(lián)臨時(shí)過濾器，過濾等級(jí)分別為25μm、5μm進(jìn)一步濾出溶劑中的機(jī)械雜質(zhì)；管控好溶劑再生塔的操作，定期清理再生塔底殘?jiān)?；汽提水補(bǔ)水及停工洗塔采用除氧水代替除鹽水。

5 結(jié)論

本次檢修開工后抽提蒸餾塔運(yùn)行出現(xiàn)異常，通過排查為原因是系統(tǒng)串入水造成溶劑水解、系統(tǒng)串入氧導(dǎo)致溶劑氧化分解以及抽提原料不飽和烴氧化后在抽提蒸餾塔工況下發(fā)生聚合反應(yīng)共同作用形成的沉積物堵塞浮閥所致，制定相應(yīng)的措施，防止再次發(fā)生。

[1] 張 軍.環(huán)丁砜抽提裝置垢物成因及控制探討[J].化學(xué)工程與裝備,2011(2):65-67.

[2] 楊金根.環(huán)丁砜溶劑熱穩(wěn)定性的研究[J].華東化工學(xué)院學(xué)報(bào),1993,19(3):285-287.

[3] 鄒 愷，陳文藝，王秀文.環(huán)丁砜劣化機(jī)理與應(yīng)對(duì)措施研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工, 2013 , 42 (12):2271-2273.

[4] 李明玉,姜忠義，孫緒江.芳烴抽提裝置中環(huán)丁砜循環(huán)系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因及對(duì)策[J].石油煉制與化工, 2005,36(5):30-33.

(本文文獻(xiàn)格式：王明傳， 吳光亮，等.芳烴抽提蒸餾塔檢修后開工問題分析及對(duì)策[J].山東化工，2017，46(14)：94-96.)

Analysis and Countermeasure About Extractive Distillation UnitOverhaul Operation

WangMingchuan,WangGuangliang

(Shandong Changyi Petrochemical Co.,Ltd.,Changyi 261300,China)

This thesis have introduced that the aromatic extraction distillation unit of 40 thousand tons per year in Changyi Petrochemical Limited Company fluctuated large When aromatic extraction tower runs a load of over 60%.After investigation find that:circulating water entering into solvent system leaded sulfolane to hydrolysis andOxygen caused sulfolane to oxygenolysis and the polymerization of unsaturated hydrocarbons in the extractive distillation column was observed. Sediment of forming blocked float valve of tray.Through emergency treatment to remove the sediment of tray,the float valve open freely,so that the extraction device to achieve a full load running smoothly.

aromatic extraction tower sulfolane float valve

2017-05-08

王明傳(1970年—)，1995年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院，目前從事化工的技術(shù)管理工作。

TQ241

A

1008-021X(2017)14-0094-03