金 陽，韓冬云，鮑明福，星大松，喬海燕，曹祖賓

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1；2.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 工程技術(shù)研究中心，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1）

撫順頁巖油堿性氮化物的梯度富集及譜學(xué)分析

金 陽1，韓冬云1，鮑明福2，星大松2，喬海燕1，曹祖賓1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1；2.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 工程技術(shù)研究中心，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1）

以撫順頁巖柴油為原料，經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑萃取精制，初步得到濃縮堿性氮化物的抽出油，再以抽出油為深度富集堿性氮化物的原料，采用柱色譜分離方法，從抽出油中分離得到了堿性氮化物，對(duì)分離得到的堿性氮化物進(jìn)行FTIR和GC-MS分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，撫順頁巖油柴油餾分中的堿性氮化物可通過DMF溶劑精制和柱色譜技術(shù)得到有效的分離和富集，堿性氮化物的含量（w）由抽出油的17.191%提濃到產(chǎn)物的72.630%，富集分離的產(chǎn)物中鑒定出了73種堿性氮化物，主要為喹啉類、吡啶類和苯胺類化合物，各占產(chǎn)物質(zhì)量的39.229%，16.474%，11.856%。

頁巖油；溶劑精制；柱色譜；堿性氮化物

頁巖油是豐富的潛在能源，它含有較多的不飽和烴及由N，S，O元素組成的非烴化合物［1-3］，它們都有一定的特殊性質(zhì)，與油品加工方法的研究、煉油設(shè)備材質(zhì)的選擇、副產(chǎn)品的回收利用及環(huán)境保護(hù)的措施和對(duì)策等都有密切的聯(lián)系，合理加工利用頁巖油成為當(dāng)今煉油企業(yè)共同面臨的問題［4-7］。油品中的含氮化物一般分為堿性氮化物和非堿性氮化物［8-10］。堿性氮化物的存在對(duì)頁巖油的加工過程和產(chǎn)品性能具有重大的影響［11-12］，并造成環(huán)境污染，但其本身為合成化學(xué)方面的寶貴原料，因此研究堿性氮化物的富集分離方法，并利用現(xiàn)代科學(xué)手段對(duì)其中的化合物分布進(jìn)行深入地分析鑒定，為頁巖油梯級(jí)利用和加工方法的研究提供了可靠的依據(jù)［13-15］，對(duì)頁巖油的深加工利用有很大的指導(dǎo)意義［16-18］。

本工作對(duì)撫順頁巖油柴油餾分中堿性氮化物的梯度富集及分布進(jìn)行研究，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑對(duì)頁巖油柴油餾分進(jìn)行精制，初步得到富集堿性氮化物的抽出油；再以抽出油為深度富集原料，采用柱色譜等一系列分離方法進(jìn)一步濃縮分離、脫溶劑、真空干燥得堿性氮化物。利用FTIR和GC-MS對(duì)梯度富集的堿性氮化物進(jìn)行譜學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

DMF、正己烷：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硅膠：層析用，200～300目，沈陽國藥化學(xué)試劑廠；石油醚：沸點(diǎn)30～60 ℃，分析純，沈陽市東興試劑廠；苯、甲醇：分析純，沈陽市新化試劑廠；HCL：分析純，沈陽市新東試劑廠；NaOH：分析純，沈陽市東興試劑廠。

實(shí)驗(yàn)原料取自遼寧撫順頁巖煉油廠，采用原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切割出的200～360 ℃柴油餾分，主要性質(zhì)見表1。

表1 撫順頁巖油柴油餾分性質(zhì)Table1 Properties of diesel distillated from Fushun shale oil

1.2 分析方法

頁巖油餾分試樣定量采用美國安捷倫公司7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：離子源：EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度為230 ℃；HP-35MS型色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣為高純氦氣，載氣流速1.0 mL/min；程序升溫：初始溫度60 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速度升溫到80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速度升溫到200 ℃，保持5 min；分流比為20∶1；進(jìn)樣口溫度為300 ℃；進(jìn)樣量為0.2 μL。

頁巖油餾分試樣定性采用NIST2008標(biāo)準(zhǔn)譜庫計(jì)算機(jī)檢索，譜庫難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質(zhì)譜資料對(duì)照解析。

FTIR分析采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 堿性氮化物的初步富集方法

采用萃取法對(duì)撫順頁巖油柴油餾分進(jìn)行初步富集，初步得到富集堿性氮化物的抽出油，工藝流程見圖1。

圖1 頁巖柴油中堿性氮化物初步富集流程Fig.1 Preliminary enrichment scheme of basic nitrogen compounds in diesel distillated from shale oil.

1.3.2 堿性氮化物的深度富集方法

堿性氮化物深度富集的工藝流程見圖2。以抽出油為堿性氮化物分離的原料，采用柱色譜法，以硅膠為固體吸附劑，依次用石油醚、苯/甲醇混合溶液為流動(dòng)相對(duì)色譜柱進(jìn)行層析洗脫，原料中各組分由于對(duì)硅膠的吸附能力差異而達(dá)到分離。硅膠柱色譜分離得到的苯/甲醇沖出液經(jīng)水抽提3次后分離出苯層溶液，用3 mol/L的HCl抽提苯層溶液得到鹽酸層（無機(jī)層），再用6 mol/L的NaOH溶液對(duì)鹽酸層進(jìn)行中和，之后加入正己烷將堿性氮化物從水相中提取出來，蒸出溶劑，使堿性氮化物得到梯度富集。

圖2 頁巖柴油中堿性氮化物深度富集流程Fig.2 Deeper enrichment scheme of basic nitrogen compounds in diesel distillated from shale oil.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性氮化物的初步富集

為了不改變頁巖油柴油餾分內(nèi)堿性氮化物的結(jié)構(gòu)及組成，使用物理方法對(duì)頁巖油柴油餾分進(jìn)行富集，初步富集采用溶劑萃取法。

2.1.1 萃取劑的選擇

萃取劑選擇工業(yè)上常用的溶劑：DMF、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。堿性氮化物溶解于萃取劑中，通過萃取，將堿性氮化物初步富集于抽出油中。在萃取溫度為60 ℃，劑油質(zhì)量比為1的條件下進(jìn)行萃取，萃取結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溶劑對(duì)堿性氮化物富集的影響Fig.3 The effect of different solvents on the concentration of basic nitrogen compounds.

由圖3可看出，在相同的萃取條件下，與DMSO和NMP兩種萃取劑相比，DMF萃取得到的抽出油中堿氮含量最高，達(dá)0.911%（w）。因此，實(shí)驗(yàn)選用DMF為萃取劑。

2.1.2 萃取溫度對(duì)堿性氮化物富集的影響

以DMF為萃取劑，在劑油比為1，萃取溫度分別為50，60，70，80 ℃的條件下，對(duì)抽出油的收率和抽出油中堿性氮化物的富集隨萃取溫度變化的情況進(jìn)行考察。結(jié)果見圖4。

圖4 萃取溫度對(duì)堿性氮化物富集的影響Fig.4 The effect of extraction temperature on the concentration of basic nitrogen compounds. Condition：m(solvent)∶m(oil)=1.

由圖4可看出，在較低溫度下，DMF對(duì)堿性氮化物的溶解能力較弱，隨著萃取溫度的升高，DMF溶解能力加強(qiáng)，但溫度過高，抽出油的脫堿氮率降低，抽出油收率升高，在高溫時(shí)DMF萃取劑的選擇性下降。綜合考慮，適宜的萃取溫度為60 ℃。

2.1.3 劑油比對(duì)堿性氮化物富集的影響

以DMF為萃取劑，在萃取溫度為60 ℃，劑油質(zhì)量比分別為0.3，0.5，1.0，1.5，2.0條件下，對(duì)抽出油的收率和抽出油中堿性氮化物的富集隨劑油質(zhì)量比變化的情況進(jìn)行考察，結(jié)果見圖5。由圖5可看出，隨劑油質(zhì)量比的增大，堿性氮化物在抽出油中得到富集，抽出油的收率提高。在劑油比為1時(shí)，堿性氮化物在抽出油中得到最大富集，繼續(xù)增大劑油比，堿氮含量逐漸降低，同時(shí)回收過程中能耗也隨之增大，操作成本增加。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選取劑油質(zhì)量比為1，此時(shí)抽出油質(zhì)量收率為45.55%，抽出油堿氮含量為0.911%（w）。

圖5 劑油質(zhì)量比對(duì)堿性氮化物富集的影響Fig.5 The effect of agent/oil mass ratio on the concentration of basic nitrogen compounds. Condition：60 ℃.

2.2 堿性氮化物的深度富集

2.2.1 深度富集原料表征結(jié)果

以抽出油為堿性氮化物深度富集的原料，對(duì)頁巖油柴油餾分、抽出油和抽余油進(jìn)行官能團(tuán)的檢測(cè)，F(xiàn)TIR譜圖見圖6。由圖6可看出，在2 930 cm-1處，抽出油、抽余油和頁巖柴油均出現(xiàn)較強(qiáng)的尖峰，這是苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)引起的。在2 850 cm-1處出現(xiàn)的峰可能是由—CH3的C—H伸縮振動(dòng)引起的。在1 600 cm-1處頁巖柴油和抽出油出現(xiàn)的尖峰是由吡啶環(huán)上C==N骨架振動(dòng)引起的，說明頁巖柴油和抽出油中有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)存在，而抽余油在此處并未出現(xiàn)明顯的峰，說明頁巖柴油經(jīng)溶劑精制后，大部分含有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)富集到抽出油中。在1 450 cm-1處抽出油、抽余油和頁巖柴油出現(xiàn)的尖峰是由苯環(huán)上C==C骨架振動(dòng)引起的，說明有苯環(huán)的存在。在1 380 cm-1處出現(xiàn)的峰可能是—CH3的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的。在813 cm-1和782 cm-1處，頁巖柴油和抽出油均出現(xiàn)兩個(gè)尖峰，此處的兩個(gè)尖峰是苯環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)引起的。

圖6 撫順頁巖油柴油餾分、抽出油、抽余油FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of diesel distillated from Fushun shale oil，extract oil，and raffinate oil.

GC-MS分析結(jié)果見圖7。由圖7可看出，頁巖柴油與其精制后的抽出油均是非常復(fù)雜的混合物，重均相對(duì)分子質(zhì)量范圍較大，且組分沸點(diǎn)范圍較寬，與頁巖柴油相比，抽出油中含氮化物得到了富集。經(jīng)GC-MS分析表明，抽出油中共鑒定出質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.1%的含氮化合物41種，占抽出油組分含量的23.096%（w），其中，堿性氮化物31種，占抽出油組分含量的17.191%（w）。

圖7 撫順頁巖油柴油餾分、抽出油色譜圖Fig.7 Chromatogram of extract oil and diesel distillated from Fushun shale oil.

2.2.2 柱色譜分離堿性氮化物

經(jīng)萃取后堿性氮化物的最終富集采用柱色譜等分離方法，通過硅膠柱色譜等過程富集分離的最終產(chǎn)物呈紅棕色，其含量占抽出油質(zhì)量的18%。

2.3 堿性氮化物的表征結(jié)果

對(duì)堿性氮化物的官能團(tuán)的檢測(cè)，其FTIR譜圖見圖8。由圖8可以看出，在3 670 cm-1處有一個(gè)小峰，這可能是胺類化合物中的N—H伸縮振動(dòng)引起的。在3 210 cm-1處有一個(gè)峰，這可能是吡啶類化合物中的C—H伸縮振動(dòng)引起的。在2 920 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的尖峰，這是苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)引起的。在2 870 cm-1處出現(xiàn)的峰可能是由—CH3的C—H伸縮振動(dòng)引起的。在1 600 cm-1處的尖峰是由吡啶環(huán)上C==N骨架振動(dòng)引起的，說明有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)存在。在1 440 cm-1處出現(xiàn)的尖峰是由苯環(huán)上C==C骨架振動(dòng)引起的，說明有苯環(huán)存在。在1 370 cm-1處出現(xiàn)的峰可能是—CH3的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的。在1 240 cm-1和1 060 cm-1處的兩個(gè)峰可能是胺類的C—N伸縮振動(dòng)引起的。在824 cm-1和749 cm-1處的兩個(gè)尖峰是苯環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)引起的。

圖8 堿性氮化物的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectrum of basic nitrogen compounds.

GC-MS分析結(jié)果見圖9。

圖9 堿性氮化物的色譜圖Fig.9 Chromatogram of basic nitrogen compounds.

經(jīng)GC-MS分析表明，最終富集產(chǎn)物中共鑒定出質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.1%的含氮化合物90種，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.084%。根據(jù)含氮化合物類型的不同，經(jīng)歸一化后將各類含氮化合物的百分含量列于表2。

表2 檢出物中含氮化合物的類型及其含量Table2 Type and content of nitrogen compounds in the product

由表2知，檢出物中堿性氮化物有73種，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.630%，其中，喹啉類的含量最高，達(dá)39.229%（w），主要以喹啉、異喹啉、烷基喹啉的形式存在。含量相對(duì)次之的是吡啶類，為16.474%（w），苯胺類化合物含量為11.856%（w）。

3 結(jié)論

1）撫順頁巖油柴油餾分中的堿性氮化物可通過DMF溶劑精制和柱色譜技術(shù)得到有效的富集與分離。堿性氮化物的含量（w）由抽出油的17.191%，分離提濃到最終富集產(chǎn)物的72.630%。

2）最終富集產(chǎn)物中共鑒定出90種含氮化合物，其中，73種為堿性氮化物，占產(chǎn)物的72.630%（w）；喹啉、吡啶、苯胺等烷基取代化合物是富集的堿性氮化物中重要組成物質(zhì)，各占產(chǎn)物的39.229%（w），16.474%（w）和11.856%（w）。

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（編輯 平春霞）

The gradient enrichment and spectroscopy analysis of basic nitrogen compounds in diesel distillated from Fushun shale oil

Jin Yang1，Han Dongyun1，Bao Mingfu2，Xing Dasong2，Qiao Haiyan1，Cao Zubin1
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. Engineering Technology Research Center of Fushun Mining Group Ltd.，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China)

Solvent refining with N，N-dimethyl formamide was used to separate diesel distillated from Fushun shale oil into extract oil. The basic nitrogen compounds were concentrated in the extract oil preliminarily. The extract oil was as the raw material for further enrichment. Basic nitrogen compounds were obtained from the extract oil by column chromatography，and analyzed with FTIR and GC-MS. The results showed that the basic nitrogen compounds in diesel distillated from Fushun shale oil were gradient concentrated by the methods of solvent ref i ning and column chromatography. The content (w) of basic nitrogen compounds was concentrated from 17.191% in the extract oil to 72.630% in the product of enrichment. 73 kinds of basic nitrogen compounds were identif i ed in the concentrated products. The main compounds in the basic nitrogen compounds were quinoline，pyridine，and aniline compounds. The content (w) of quinoline，pyridine and aniline were 39.229%，16.474%，and 11.856%，respectively.

shale oil；solvent ref i ning；column chromatography；basic nitrogen compounds

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.016

1000-8144（2017）08-1054-06

TQ 217

A

2017-01-22；

2017-04-27。

金陽（1991—），女，遼寧省新民市人，碩士生，電話 18341310467，電郵 1193457773@qq.com。韓冬云，電話 13842354916，電郵 hdy_mailbox@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276253）。