高正陽， 梁冉冉, 范軍輝

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定 071003)

不同價(jià)態(tài)五氧化二釩吸附水和氨的機(jī)理研究

高正陽， 梁冉冉, 范軍輝

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定 071003)

為研究不同價(jià)態(tài)的V2O5(V6O15及V6O15+)吸附H2O和NH3的反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)用量子化學(xué)得到反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，對(duì)比分析反應(yīng)過程中優(yōu)化結(jié)構(gòu)的勢(shì)能、反應(yīng)能壘、鍵長(zhǎng)和吸附能等數(shù)據(jù).結(jié)果表明：V6O15和V6O15+均可吸附H2O生成V—OH，但是對(duì)于后者整個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為放熱，而且反應(yīng)能壘更低，說明V6O15+更容易與H2O反應(yīng)生成Br?nsted酸位；NH3在V6O15+上的吸附能更大，更容易形成可與NO反應(yīng)的—NH4+；在SCR脫硝反應(yīng)中陽離子團(tuán)簇V6O15+比中性團(tuán)簇V6O15活性更大.

五氧化二釩； 吸附； 量子化學(xué)； 反應(yīng)機(jī)理

氮氧化物(NOx)是造成酸雨和城市大氣污染的主要原因.近年來，中國(guó)燃煤電廠產(chǎn)生的NOx約占排放總量的60%，隨著燃煤電廠數(shù)量的不斷增加，NOx排放量及其所占比例還將繼續(xù)增加[1].為響應(yīng)世界各國(guó)保護(hù)環(huán)境及人類生命財(cái)產(chǎn)安全的號(hào)召，我國(guó)制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)來控制火電廠NOx的排放量[2].目前，選擇性催化還原(SCR)被認(rèn)為是一種最有效的煙氣脫硝方法[3].SCR的工作原理是向鍋爐排放的攜帶有大量NOx的煙氣中噴入NH3等還原劑，在脫硝催化劑的作用下NH3等還原劑與煙氣中的NOx反應(yīng)，生成對(duì)大氣無污染的N2和H2O.

煙氣SCR脫硝工藝的技術(shù)核心是催化劑.脫硝催化劑一般由活性組分和載體組成，以V2O5為主要活性組分、TiO2為載體的催化劑是當(dāng)前工業(yè)脫硝催化劑的主流劑種.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)釩系催化劑脫硝反應(yīng)機(jī)理的描述不盡相同，歸納起來認(rèn)為NH3-SCR脫硝反應(yīng)主要有2種機(jī)理[4]：Eley-Rideal機(jī)理(E-R機(jī)理)和Langmuir-Hinshelwood機(jī)理(L-H機(jī)理).Topsoe等[5-6]提出SCR脫硝反應(yīng)的E-R和L-H結(jié)合機(jī)理，被廣泛認(rèn)可，該機(jī)理涉及2種V活性位，即Br?nsted位(吸附位V—OH)和Lewis位(氧化位V=O).NH3吸附在Br?nsted酸位(B酸位)上形成的—NH4+在SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理中起關(guān)鍵作用，氣相中的NO與活化的—NH4+發(fā)生反應(yīng)并生成中間體，分解成N2和H2O[7].V2O5結(jié)構(gòu)本身只有Lewis位，—NH4+在V—OH基上形成，B酸位由V=O吸附水轉(zhuǎn)化形成[8].因此，B酸位的形成以及NH3在B酸位的吸附對(duì)于研究SCR脫硝反應(yīng)至關(guān)重要.

為了在分子層次上揭示催化反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理，眾多學(xué)者對(duì)過渡金屬氧化物團(tuán)簇和H2O、NH3分子反應(yīng)進(jìn)行了研究[9-10].相比于V2O5中性團(tuán)簇，針對(duì)V2O5陽離子團(tuán)簇對(duì)B酸位形成的影響以及NH3吸附的研究還很少.Ma等[11]研究了H2O分子吸附在V4O10陽離子團(tuán)簇并生成V—OH的過程，但是沒有探討V4O10中性團(tuán)簇吸附H2O分子并生成V—OH的過程.關(guān)于V2O5中性團(tuán)簇和陽離子團(tuán)簇吸附水形成羥基及吸附氨過程的研究也很少.筆者利用密度泛函理論(DFT)結(jié)合精度更高的V6O15、V6O15+簇模型，模擬Lewis位吸附H2O分子形成吸附位V—OH的微觀機(jī)理，得到了反應(yīng)過程中形成的中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步探討NH3在B酸位的吸附，對(duì)比分析不同價(jià)態(tài)的團(tuán)簇模型在脫硝過程中的優(yōu)劣性，對(duì)提升催化劑的脫硝效率有一定參考意義.

1 計(jì)算方法

1.1理論方法和反應(yīng)機(jī)理

隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，量子化學(xué)逐漸成為探討微觀反應(yīng)機(jī)理的重要手段[12].密度泛函理論具有良好的計(jì)算速度和精確度，因此被廣泛地應(yīng)用于量子化學(xué)計(jì)算[13].筆者采用密度泛函理論B3LYP，體系中的金屬原素V選擇lanl2dz基組，除V以外的H、O和N等元素處于多電荷體系，采用單純的標(biāo)準(zhǔn)基組不能滿足計(jì)算精度，因此選擇6-311g(d,p)基組.在指定的基組水平上采用雙雜化泛函方法得到反應(yīng)中所有物質(zhì)的能量.計(jì)算采用Gaussian09軟件包.

由于吸附水形成羥基過程的反應(yīng)物不同，研究反應(yīng)過程也會(huì)有差異.

反應(yīng)Ⅰ，V6O15吸附水分子：

V6O14(OH)2

(1)

反應(yīng)Ⅱ，V6O15+吸附水分子：

(2)

應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算V6O15和V6O15+團(tuán)簇吸附水反應(yīng)過程中涉及到的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并對(duì)其進(jìn)行振動(dòng)頻率分析，確保優(yōu)化后都是能量最低的結(jié)構(gòu).在相關(guān)幾何參數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行熱能和零點(diǎn)能校正，從而得到反應(yīng)活化能.構(gòu)造B酸位后模擬計(jì)算NH3在V6O15和V6O15+團(tuán)簇羥基上的吸附，對(duì)比分析優(yōu)化后原子間鍵長(zhǎng)的變化和吸附能的大小，獲得不同價(jià)態(tài)釩基催化劑吸附氨形成—NH4+的能力.

1.2吸附能的計(jì)算方法

通過吸附能來衡量催化劑表面對(duì)吸附質(zhì)的作用，吸附能(Eads)為吸附前后體系的能量變化：

(3)

式中：E(A)和E(B)分別為吸附前原子簇模型和吸附質(zhì)的能量；E(AB)為吸附后體系的能量.

吸附能為負(fù)值表示可能發(fā)生吸附，否則吸附不會(huì)發(fā)生.Eads負(fù)值越大，吸附能力越強(qiáng)，反應(yīng)越容易發(fā)生.

2 結(jié)果與分析

2.1V2O5吸附H2O形成B酸位

2.1.1 H2O吸附生成—OH的過程

采用密度泛函理論B3LYP，調(diào)整指定鍵長(zhǎng)后掃描勢(shì)能面，將勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)作為初始結(jié)構(gòu)，在6-311g(d,p)/lanl2dz基組水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到整個(gè)反應(yīng)過程，如圖1和圖2所示.

+→→→

R IM1 TS1 P1

圖1 V6O15吸附H2O的過程

Fig.1 Reaction process of H2O adsorption by V6O15

R IM2 TS2 IM3

P

圖2 V6O15+吸附H2O的過程

圖1給出了中性團(tuán)簇V6O15吸附H2O生成B酸位的過程，H2O分子中的一個(gè)H原子和V=O(1)的O(1)原子結(jié)合，該反應(yīng)存在中間體和過渡態(tài).在整個(gè)反應(yīng)過程中，H—O(1)兩原子間的距離逐漸縮小(∞→0.283 nm→0.116 nm→0.098 nm，∞表示原子間的距離不足以成鍵)，反映了H—O(1)鍵的形成過程.釩基上V=O(1)雙鍵距離逐漸拉長(zhǎng)(0.157 nm→0.157 nm→0.169 nm→0.174 nm)，V原子與O(1)原子間的作用力變?nèi)?，有利于脫離H2O分子后的H原子靠近O(1)形成B酸位.過渡態(tài)頻率分別為-1 553.90 cm-1、33.21 cm-1和35.97 cm-1等，有且僅有一個(gè)虛頻.在虛頻振動(dòng)形式下，H原子向O(1)原子方向有明顯的振動(dòng)，有利于發(fā)生反應(yīng)，說明存在該過渡態(tài)，筆者研究的機(jī)理是可信的.

陽離子團(tuán)簇V6O15+吸附H2O生成B酸位的過程如圖2所示.H2O分子吸附在V6O15+上生成穩(wěn)定的中間體IM2，經(jīng)過渡態(tài)TS2得到中間體IM3，優(yōu)化后H2O分子分解，其中一個(gè)H原子逐漸遠(yuǎn)離并靠近O(1)原子，生成V6O15H+和OH.在反應(yīng)過程中，H—O(1)鍵的距離逐漸縮小(∞→0.243 nm→0.129 nm→0.103 nm→0.098 nm)，反映了H—O(1)鍵的形成過程.在整個(gè)過程中，所有經(jīng)過優(yōu)化的中間體振動(dòng)頻率均為正，過渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻，頻率為-1 159.98 cm-1.在虛頻振動(dòng)形式下，H原子沿反應(yīng)途徑遠(yuǎn)離H2O分子并向釩基O(1)原子方向有明顯的振動(dòng)，說明該過渡態(tài)的存在是合理的.

2.1.2 沿反應(yīng)途徑(IRC)體系的勢(shì)能變化

分別以反應(yīng)狀態(tài)的反應(yīng)途徑和總能量為x軸和y軸作圖，得到沿反應(yīng)途徑(IRC)體系的勢(shì)能變化曲線，如圖3和圖4所示.

圖3 V6O15吸附H2O沿反應(yīng)途徑(IRC)的能量變化

Fig.3 Energy changes of adsorption of H2O on V6O15neutral clusters along intrinsic reaction coordinate (IRC)

圖吸附H2O沿反應(yīng)途徑(IRC)的能量變化

由圖3可知，反應(yīng)物的能量低于產(chǎn)物能量，說明是吸熱反應(yīng).在H2O分子靠近釩基并形成V—OH的過程中，當(dāng)H2O分子中O—H鍵逐漸斷裂，H原子遠(yuǎn)離羥基并將要與V6O15中的V=O(1)成鍵時(shí)，形成過渡態(tài)TS1，反應(yīng)體系吸收熱量；當(dāng)H原子與O(1)成鍵形成V—OH時(shí)，反應(yīng)體系放出熱量.

由圖4可知，反應(yīng)物的能量高于產(chǎn)物能量，說明是放熱反應(yīng).當(dāng)H2O分子中的一個(gè)H原子逐漸遠(yuǎn)離并將要與V6O15+中的V=O(1)成鍵時(shí)，形成過渡態(tài)TS2，過程吸收熱量；當(dāng)H原子與O(1)成鍵形成V—OH時(shí)，反應(yīng)體系放出熱量.

2.1.3 反應(yīng)過程中的能量

V2O5吸附H2O生成B酸位的反應(yīng)涉及到各駐點(diǎn)(反應(yīng)物R、過渡態(tài)TS、中間體IM以及產(chǎn)物P)的總能量、相對(duì)能量和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的虛頻，如表1和表2所示.根據(jù)表1和表2中數(shù)據(jù)繪制各駐點(diǎn)相對(duì)能量的變化，如圖5所示.

由表1、表2和圖5可知，中性團(tuán)簇V6O15吸附H2O生成B酸位的反應(yīng)能壘為157.7 kJ/mol.陽離子團(tuán)簇V6O15+吸附H2O生成羥基的反應(yīng)能壘為40.0 kJ/mol.

表1V6O15吸附H2O的過程中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能E0、零點(diǎn)校正能EZPE、總能量Etot、相對(duì)能Erel和虛頻ν

Tab.1E0,EZPE,Etot,Erelofvariouscompoundsandtheimaginaryfrequencyoftransitionstates(ν)inreactionprocessofH2OadsorptionbyV6O15

各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)E0/(MJ·mol-1)EZPE/(MJ·mol-1)Etot/(MJ·mol-1)Erel/(kJ·mol-1)ν/cm-1V6O15-4085．52480．1567-4085．3681H2O-200．60660．0557-200．5512R(V6O15+H2O)-4285．91920IM1-4286．17520．2226-4285．9523-33．0207TS1-4286．00460．2098-4285．7948124．6729-1553．90P1(V6O14(OH)2)-4286．08250．2177-4285．865154．1887

表2V6O15+吸附H2O的過程中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能E0、零點(diǎn)校正能EZPE、總能量Etot、相對(duì)能Erel和虛頻ν

各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)E0/(MJ·mol-1)EZPE/(MJ·mol-1)Etot/(MJ·mol-1)Erel/(kJ·mol-1)ν/cm-1V6O15+-4084．46360．1518-4084．3118H2O-200．60660．0554-200．5512R(V6O15++H2O)-4284．86270IM2-4285．16020．2190-4284．9415-78．5489TS2-4285．10140．2001-4284．9013-38．4554-1159．98IM3-4285．15520．2085-4284．9467-83．8443V6O15H+-4086．30930．1804-4086．1289OH-198．89580．0205-198．8753P(V6O15H++OH)-4285．0042-141．4730

根據(jù)對(duì)IRC勢(shì)能變化和反應(yīng)能壘大小的分析，H2O分子在陽離子團(tuán)簇吸附形成B酸位時(shí)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)能壘較低.因此，相比于中性團(tuán)簇V6O15，V6O15+更容易吸附H2O生成—OH，反應(yīng)活性更大.

2.2NH3在V2O5羥基上的吸附

(a) V6O15吸附H2O的反應(yīng)過程

(b) V6O15+吸附H2O的反應(yīng)過程

NH3在V2O5表面的吸附位主要有Lewis位和B酸位，在SCR脫硝反應(yīng)過程中E-R機(jī)理和L-H機(jī)理均可能發(fā)生，NO以弱吸附物種形式參與反應(yīng)的可能性更大.NH3吸附在催化劑酸性位V—OH形成—NH4+，—NH4+與氣相中的NO結(jié)合生成中間體，分解成N2和H2O.因此，探討NH3吸附在催化劑表面V—OH形成—NH4+的過程對(duì)于研究SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理具有重要意義.筆者研究了NH3在不同價(jià)態(tài)V2O5(V6O15和V6O15+)表面B酸位的吸附情況，如圖6所示.表3給出了NH3在V6O15和V6O15+表面B酸位吸附前后原子間鍵長(zhǎng)的變化及吸附能的大小.其中d為鍵長(zhǎng)，Eads為吸附能.

(a) NH3吸附在V6O15表面B酸位的模型

(b) NH3吸附在V6O15+表面B酸位的模型

表3NH3在V2O5團(tuán)簇B酸位吸附后的鍵長(zhǎng)和吸附能(括號(hào)內(nèi)為吸附前數(shù)值)

Tab.3AdsorptionparametersforNH3adsorbedatBr?nstedsiteforV2O5cluster(valuesinbracketarethatbeforeadsorption)

吸附構(gòu)型dH—N/nmdO—H/nmEads/(kJ·mol-1)V6O15—NH30．1470．109(0．097)-89．396V6O15+—NH30．1070．163(0．098)-158．408

由表3可知，NH3在V6O15和V6O15+表面B酸位的吸附能Eads分別為-89.396 kJ/mol和-158.408 kJ/mol，吸附能絕對(duì)值均大于發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)的能量(30 kJ/mol)，即發(fā)生了化學(xué)吸附，陽離子團(tuán)簇對(duì)氨的吸附能遠(yuǎn)大于中性模型.從吸附能大小可以看出，SCR脫硝反應(yīng)中V6O15+比V6O15更容易吸附NH3.V6O15吸附NH3時(shí)O(1)—H鍵長(zhǎng)為0.109 nm，O(1)—H與氮原子的距離為0.147 nm.陽離子構(gòu)型上O(1)—H鍵被拉長(zhǎng)0.066 nm，H與N原子的距離為0.107 nm，與NH3中N—H鍵長(zhǎng)計(jì)算值0.102 nm十分接近，說明V6O15+表面B酸位上NH3與羥基更容易作用生成—NH4+.

綜上表明，NH3既能吸附在V6O15表面B酸位上生成—NH4+，也能在V6O15+的B酸位上生成—NH4+，后者吸附能更大、更穩(wěn)定，O(1)H與N原子的距離與NH3中N—H鍵長(zhǎng)更接近.對(duì)于多聚合態(tài)的V2O5，在SCR脫硝反應(yīng)中NH3與羥基作用生成的—NH4+有重要作用，因此陽離子團(tuán)簇V6O15+更容易吸附氨生成—NH4+，活性更大.

3 結(jié) 論

(1)V6O15和V6O15+均可吸附H2O生成V—OH，后者整個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為放熱，反應(yīng)能壘更低，說明V6O15+更易與H2O反應(yīng)生成B酸位.

(2)NH3在V6O15和V6O15+表面B酸位上的吸附均為化學(xué)吸附，但是在V6O15+上的吸附能更大，O(1)H與N原子的距離更小，更容易形成可與NO反應(yīng)的—NH4+.

(3)在SCR脫硝反應(yīng)中陽離子團(tuán)簇V6O15+比中性團(tuán)簇V6O15的活性更大.

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Mechanism Study of H2O and NH3Adsorption by V2O5with Different Valences

GAOZhengyang,LIANGRanran,FANJunhui

(School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, Hebei Province, China)

V2O5; adsorption; quantum chemistry calculation; reaction mechanism

2016-09-18

：2017-01-04

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(10MG19)

高正陽(1972-)，男，河北保定人，副教授，博士，主要從事煤中有害痕量元素遷移規(guī)律與控制方法方面的研究. 電話(Tel.)：18331125675；E-mail：liangran0128@163.com.

1674-7607(2017)09-0738-06

：TK122

：A

：470.10