蔣 濤，潘曉林，張佰永，吳 艷，涂贛峰

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

草酸鹽對水合鋁硅酸鈉析出行為的影響

蔣 濤，潘曉林，張佰永，吳 艷，涂贛峰

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

系統(tǒng)研究了在145 ℃下不同草酸鈉濃度對脫硅產(chǎn)物水合鋁硅酸鈉的粒度分布、微觀結(jié)構(gòu)和析出活性的影響規(guī)律.結(jié)果表明，隨著鋁酸鈉溶液中草酸鈉濃度的升高，水合鋁硅酸鈉的粒度逐漸細(xì)化；草酸鈉增加了水合鋁硅酸鈉“毛線團(tuán)”形晶粒的圓片狀結(jié)構(gòu)的厚度，并提高了其團(tuán)聚程度；草酸鈉不改變脫硅產(chǎn)物的物相組成，但使沸石含量降低，方鈉石含量升高，同時(shí)降低了沸石和方鈉石的結(jié)晶度，最終提高了水合鋁硅酸鈉的析出活性 .

拜耳法；草酸鹽；水合鋁硅酸鈉；析出活性

近年來，隨著我國三水鋁石型鋁土礦進(jìn)口量的不斷攀升，其高有機(jī)物含量帶來的一系列問題越來越引起拜耳法氧化鋁生產(chǎn)行業(yè)的關(guān)注[1-3].與國內(nèi)有機(jī)碳最大含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.05%～0.1%的一水硬鋁石礦不同，國外三水鋁石礦中的有機(jī)碳含量很高，通常為0.2%～0.4%，有的甚至達(dá)到0.6%以上[4].鋁土礦中的有機(jī)物可以分為腐殖質(zhì)和瀝青兩大類，其中腐殖質(zhì)容易溶于堿溶液，主要成分為高分子量的腐植酸，平均元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為58% C，36% H，2% N及其它雜質(zhì)；而瀝青不易溶于堿溶液，幾乎全部隨同赤泥排出.

隨著鋁酸鈉溶液在流程中循環(huán)，進(jìn)入到拜耳法流程中的腐殖質(zhì)，逐漸從高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸鈉、碳酸鈉和其他低分子鈉鹽[5].溶液中的碳酸鈉比較容易去除；但草酸鈉去除困難，它在溶液中不斷累積，最后達(dá)到過飽和[6].Bush等[7]對草酸鈉表觀溶解度試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析表明，鋁酸鈉溶液中草酸鈉的表觀溶解度是隨著溫度、總堿度和有機(jī)碳濃度變化的函數(shù).草酸鈉的存在使分解產(chǎn)品氫氧化鋁粒度細(xì)化，不利于其附聚過程；同時(shí)結(jié)晶出來的草酸鈉晶體導(dǎo)致氧化鋁產(chǎn)品中草酸鈉含量過高[8].Roberto等[9]研究了草酸鈉濃度在臨界濃度以下時(shí)對種分過程氫氧化鋁產(chǎn)量、質(zhì)量和生成動(dòng)力學(xué)等的影響，結(jié)果表明當(dāng)草酸鈉的質(zhì)量濃度達(dá)到5 g/L 時(shí)，氫氧化鋁結(jié)晶活化能降低了12%，并改變了氫氧化鋁的表面性質(zhì)、疏松性和成核率.

縱觀有關(guān)草酸鈉對拜耳法過程的影響研究，主要集中于氫氧化鋁晶種分解過程及溶出沉降過程[10]，但對脫硅過程影響的研究一直未有涉及.作者近年來的研究表明[11-12]，溫度、時(shí)間、SiO2濃度、鋁酸鈉溶液濃度、陰離子雜質(zhì)濃度等在脫硅過程中對脫硅產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及其析出活性均具有重要影響.本文系統(tǒng)研究了不同草酸鹽濃度對脫硅產(chǎn)物水合鋁硅酸鈉粒度分布、微觀結(jié)構(gòu)和析出活性的影響規(guī)律.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鋁酸鈉溶液脫硅

首先以NaOH、NaAlO2、和Na2SiO3·9H2O為原料，配制苛性堿的質(zhì)量濃度(CK)為141.2 g·L-1，氧化鋁的質(zhì)量濃度(CAO)為100.7 g·L-1，二氧化硅的質(zhì)量濃度(CSiO2)為4.63 g·L-1的鋁酸鈉溶液.分別向上述鋁酸鈉溶液中添加質(zhì)量濃度為5、 10、 20 g·L-1的Na2C2O4(以草酸根計(jì))進(jìn)行脫硅試驗(yàn)，反應(yīng)溫度為145 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h.

脫硅試驗(yàn)在低壓群釜試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，取100 ml配制好的溶液裝入鋼彈中，密封.設(shè)置群釜轉(zhuǎn)速為100 r·min-1，反應(yīng)完成后進(jìn)行液固過濾分離，分析液相中CK、CAO和CSiO2；固相用去離子水洗凈，烘干待用.

1.2 脫硅產(chǎn)物析出活性試驗(yàn)

為了研究不同草酸鹽濃度下生成脫硅產(chǎn)物的活性，以NaOH和NaAlO2為原料，配制CK=144.2 g·L-1、苛性比αK=1.39的鋁酸鈉溶液，按5 g·L-1加入脫硅產(chǎn)物，在三口燒瓶進(jìn)行穩(wěn)定性反應(yīng).其中反應(yīng)溫度為95 ℃，攪拌速度為100 r·min-1，分別在不同反應(yīng)時(shí)間取樣分析液相成分并計(jì)算鋁酸鈉溶液水解率η.

1.3 試驗(yàn)分析方法

鋁酸鈉溶液中CK、CAO和CSiO2濃度分別采用酸堿中和滴定法、EDTA絡(luò)合法和硅鉬藍(lán)比色光度法測定.αK按式(1)計(jì)算.

(1)

鋁酸鈉溶液水解率η按式(2)計(jì)算.其中，αK0為添加脫硅產(chǎn)物前鋁酸鈉溶液的苛性比，αK1為添加脫硅產(chǎn)物后鋁酸鈉溶液的苛性比.

(2)

脫硅產(chǎn)物固相進(jìn)行XRD(島津XRD-7000，CuKα靶輻射)、SEM(Shimadzu SSX-550)、粒度(Mastersizer Hydro 2000MU，分散介質(zhì)為水)和FT-IR(島津IRAffinity-1型傅里葉紅外變換光譜儀)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸鹽對脫硅產(chǎn)物物化性能的影響

不同草酸鹽濃度鋁酸鈉溶液在145 ℃進(jìn)行脫硅反應(yīng)1 h后的溶液成分見表1.由表1可知，鋁酸鈉溶液苛堿和Al2O3濃度隨著草酸鹽濃度的增加有上升的趨勢，但溶液苛性比基本上保持不變.

表1 不同草酸鹽濃度脫硅反應(yīng)后鋁酸鈉溶液成分

圖1 不同草酸鹽濃度析出水合鋁硅酸鈉粒度分布圖Fig.1 Size distribution of sodium aluminosilicate hydrate precipitated in different oxalate concentration

不同草酸鹽濃度下生成的脫硅產(chǎn)物水合鋁硅酸鈉的粒度變化見圖1和表2.由圖1可知，隨著草酸鹽濃度的升高，水合鋁硅酸鈉的粒度分布逐漸細(xì)化.草酸鹽濃度為5 g·L-1和10 g·L-1時(shí)，水合鋁硅酸鈉的粒度分布主要集中在46 μm附近；而草酸鹽濃度為20 g·L-1時(shí)，水合鋁硅酸鈉的粒度分布主要集中在32 μm附近.由表2可知，隨著草酸鹽濃度升高，水合鋁硅酸鈉粒度參數(shù)d(0.1)、d(0.5)和d(0.9)均逐漸減小，尤其是草酸鹽濃度達(dá)到20 g·L-1時(shí)粒度降低非常明顯，表明草酸鹽能夠細(xì)化析出水合鋁硅酸鈉的粒度.

2.2 草酸鹽對脫硅產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響

不同草酸鹽濃度下析出水合鋁硅酸鈉的XRD衍射圖譜如圖2所示，其主要結(jié)晶物相為沸石和方鈉石，同時(shí)還含有一定量的非晶的無定型沸石[11].沸石和方鈉石的結(jié)晶度和相對含量見表3.隨著草酸鹽濃度的增加，沸石和方鈉石的結(jié)晶度都逐漸減小.水合鋁硅酸鈉的結(jié)晶物相中，主要以沸石為主，方鈉石含量較少；草酸鹽的存在使沸石含量降低，方鈉石含量升高.

圖2 不同草酸鹽濃度下析出水合鋁硅酸鈉XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of sodium aluminosilicate hydrate precipitated with different oxalate concentration

Table 3 Crystallinity and content of sodium aluminosilicate hydrate with different oxalate concentration (mass fraction) %

不同草酸鹽濃度生成水合鋁硅酸鈉的紅外光譜如圖3所示.在431 cm-1處為硅(鋁)氧鍵Si—O(Al—O)的彎曲振動(dòng)峰，在559 cm-1處為硅鋁外部四面體中雙四元環(huán)振動(dòng)峰，在624 cm-1處是Al—O—Al鍵稱伸縮振動(dòng)峰，在685 cm-1處是硅鋁內(nèi)部四面體Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)峰，988 cm-1處是硅鋁內(nèi)部四面體Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動(dòng)峰.由圖3可知，除草酸鹽濃度為 5 g·L-1水合鋁硅酸鈉在988 cm-1處硅鋁內(nèi)部四面體Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動(dòng)不明顯外，3種脫硅產(chǎn)物的紅外圖譜形狀基本相似，表明草酸鹽對脫硅產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響不大.

圖3 不同濃度草酸鹽析出水合鋁硅酸鈉紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrograms of sodium aluminosilicate hydrate precipitated in different oxalate concentration

草酸鹽濃度為10 g·L-1時(shí)生成的水合鋁硅酸鈉SEM結(jié)果如圖4所示.水合鋁硅酸鈉微觀形貌為許多大小相似的“毛線團(tuán)”形晶粒團(tuán)聚而成，其中每一個(gè)“毛線團(tuán)”形晶粒都是由許多同心的圓片狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚在一起形成的.與不添加草酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌對比[12]，其主體形貌相似，但草酸鹽會(huì)增加片狀結(jié)構(gòu)的厚度，同時(shí)球團(tuán)團(tuán)聚程度也比不含草酸鹽的高.

2.3 草酸鹽對脫硅產(chǎn)物析出活性的影響

不同草酸鹽濃度條件下生成的水合鋁硅酸鈉對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響如表4和圖5所示.添加到鋁酸鈉溶液中的脫硅產(chǎn)物，能夠作為晶種，促進(jìn)鋁酸鈉溶液的水解.因此，在相同的試驗(yàn)條件下，脫硅產(chǎn)物的析出活性決定了鋁酸鈉溶液的水解程度.由圖5可知，在同一時(shí)間下，隨著鋁酸鈉溶液草酸鹽濃度的增加，生成的水合鋁硅酸鈉使鋁酸鈉溶液的水解率逐漸增加，說明草酸鹽能夠增加水合鋁硅酸鈉的析出活性.結(jié)合前文分析可得，提高溶液中草酸鹽濃度，生成水合鋁硅酸鈉的粒度和結(jié)晶度降低，同時(shí)降低沸石含量而提高方鈉石含量，從而提高了水合鋁硅酸鈉的析出活性.

圖4 草酸鹽濃度為10 g·L-1時(shí)生成水合鋁硅酸鈉SEM圖Fig.4 SEM images of sodium aluminosilicate hydrate when oxalate concentration is 10 g·L-1

草酸鹽濃度(g·L-1)反應(yīng)時(shí)間minCKCAO(g·L-1)αK530146.6169.81.42060148.2169.11.442120149.5164.21.498240150.6153.51.6141030147.9169.31.43760149.2167.61.464120150.6162.41.525240151.9152.31.6412030148.3169.01.44460149.9166.91.477120150.6161.51.534240151.9151.81.646

圖5 不同草酸鹽濃度下析出水合鋁硅酸鈉對鋁酸鈉溶液水解率的影響Fig.5 Influence of sodium aluminosilicate hydrate precipitated with different oxalate concentration on hydrolysis degree of sodium aluminate solution

3 結(jié) 論

(1)隨著鋁酸鈉溶液中草酸鹽濃度的升高，在145 ℃下脫硅產(chǎn)物水合鋁硅酸鈉的粒度逐漸細(xì)化；

(2)隨著草酸鹽濃度的增加，沸石和方鈉石的結(jié)晶度都逐漸減小.水合鋁硅酸鈉的結(jié)晶物相中，主要以沸石為主，方鈉石含量較少；草酸鹽的存在使沸石含量降低，方鈉石含量升高；

(3)隨著鋁酸鈉溶液草酸鹽濃度的增加，生成的水合鋁硅酸鈉使鋁酸鈉溶液的水解率逐漸增加，說明草酸鹽能夠增加水合鋁硅酸鈉的析出活性.

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Effect of oxalate on precipitation behavior of sodium aluminosilicate hydrate

Jiang Tao, Pan Xiaolin, Zhang Baiyong, Wu Yan, Tu Ganfeng

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Efects of different concentrations of sodium oxalate on particle size distribution, microstructure and precipitation activity of sodium aluminosilicate hydrate were studied. The results showed that with increase of oxalate concentration in sodium aluminate solution, particle size of sodium aluminosilicate hydrate is gradually refined. Sodium oxalate can increase thickness of the disc structure of sodium aluminosilicate hydrate with wool-like grains and improve degree of aggregation. Sodium oxalate does not change the phase composition of desilication products, but decreases zeolite content and increases sodalite content; it also reduce crystallinity of zeolite and sodalite, and finally increases precipitation activity of sodium aluminosilicate hydrate.

Bayer process; oxalate; sodium aluminosilicate hydrate; precipitation activity

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.004

TF 821

：A

：1671-6620(2017)03-0177-04