張國陽，李志強(qiáng)，倪紅衛(wèi)，陳榮生

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081；2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081；3. 武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430081)

銅包覆石墨烯增強(qiáng)316 L奧氏體不銹鋼力學(xué)性能研究

張國陽1,2，李志強(qiáng)1,2，倪紅衛(wèi)1,2，陳榮生3

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081；2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081；3. 武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430081)

采用分子水平混合和低速球磨的方法制備銅包裹石墨烯/316 L不銹鋼復(fù)合粉體，通過放電等離子燒結(jié)制備石墨烯增強(qiáng)316 L奧氏體不銹鋼復(fù)合材料，研究銅及石墨烯對(duì)復(fù)合材料密度、硬度和拉伸性能的影響，并對(duì)拉伸斷口形貌進(jìn)行了分析.結(jié)果表明：通過分子混合和球磨混合可制備銅包裹石墨烯與不銹鋼均勻混合的復(fù)合粉體.燒結(jié)過程石墨烯結(jié)構(gòu)保持完整.銅包裹石墨烯增強(qiáng)體可明顯改善燒結(jié)不銹鋼復(fù)合材料的密度、硬度、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，使其分別提高3.6%、 17.4%、 35.8%和34.5%.

放電等離子燒結(jié)；316 L奧氏體不銹鋼；石墨烯；力學(xué)性能

通過粉末冶金方法制備不銹鋼產(chǎn)品不僅可以避免傳統(tǒng)不銹鋼產(chǎn)品熔煉生產(chǎn)過程中遇到的原料利用率低和加工尺寸精度低的缺點(diǎn)，還可滿足異形復(fù)雜零件對(duì)形狀、力學(xué)強(qiáng)度和耐腐蝕性的要求[1].隨著預(yù)合金粉末制備技術(shù)的進(jìn)步，粉末冶金不銹鋼粉燒結(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量得到大幅度提高，應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大[2].但是，與熔煉不銹鋼相比，粉末冶金不銹鋼內(nèi)部存在一定數(shù)量的微小孔隙，致密度不足.因此，粉末冶金不銹鋼的力學(xué)性能往往不及熔煉不銹鋼.提高粉末冶金不銹鋼燒結(jié)致密度是改善其力學(xué)性能的傳統(tǒng)思路之一，具體方法包括：提高燒結(jié)溫度[3]、溫壓成型[4,5]、液相燒結(jié)[6]和添加增強(qiáng)體[7-9]等.其中，添加增強(qiáng)體是在提高致密度基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善粉末冶金力學(xué)性能的發(fā)展方向.

石墨烯是一種具有大的比表面積和超高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)的新型單質(zhì)碳材料.作為增強(qiáng)體，石墨烯在改善銅[10]、鋁[11]和鋁鎂合金[12]等金屬基材料機(jī)械性能的研究引起了廣泛關(guān)注.研究結(jié)果表明：在添加石墨烯后，這些金屬基材料的力學(xué)性能均得到了明顯提高.但是，以石墨烯為增強(qiáng)體改善粉末冶金不銹鋼力學(xué)性能的研究還鮮見報(bào)道.石墨烯與不銹鋼密度差較大而導(dǎo)致其均勻混合困難是限制石墨烯增強(qiáng)粉末冶金不銹鋼力學(xué)性能研究的主要因素之一.

本論文以316 L奧氏體不銹鋼粉體、市售氧化石墨烯分散液和乙酸銅為原料，通過分子混合和球磨混合的方法制備銅包覆石墨烯與316 L不銹鋼均勻混合的復(fù)合粉體，并利用放電等離子燒結(jié)獲得石墨烯增強(qiáng)316 L奧氏體不銹鋼復(fù)合材料試樣，分析復(fù)合粉體中銅包裹石墨烯與不銹鋼的混合情況，檢測復(fù)合材料的密度、硬度和拉伸性能，研究銅包覆石墨烯對(duì)316 L奧氏體不銹鋼致密性和拉伸性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試樣制備

實(shí)驗(yàn)材料選用316 L不銹鋼粉體(湖南長沙天久金屬材料有限公司，粉體粒徑和元素組成見表1)，少層氧化石墨烯水溶液(蘇州恒球石墨烯科技有限公司，質(zhì)量濃度2 mg/mL)和乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O，阿拉丁試劑公司)為原料.通過分子混合的方法[13]將由氧化石墨烯水溶液、乙酸銅和去離子水組成的混合溶液進(jìn)行磁力攪拌和加熱蒸干，獲得表面附著銅顆粒的絮狀氧化石墨烯片.然后，將該氧化石墨烯(用GO表示)片、 316 L 不銹鋼(用SS表示)粉和不銹鋼磨球置于不銹鋼球磨罐中，加入甲基吡咯烷酮作為過程控制劑，在行星式球磨機(jī)上以150 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行低速球磨混合.其中，不銹鋼磨球與不銹鋼混合粉料的球料質(zhì)量比為5∶1，乙酸銅和氧化石墨烯占316 L不銹鋼質(zhì)量的比例分別15.6%和0.1%.為考察銅和石墨烯的加入對(duì)粉末冶金316 L不銹鋼致密性和拉伸性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用銅和石墨烯按三種不同方案分別加入，方案見表2.球磨結(jié)束后，將混合粉料置于H2氣氛中，在200 ℃條件下還原處理3 h，獲得銅包覆石墨烯/不銹鋼復(fù)合粉體.然后，將該復(fù)合粉體置于組合石墨模具中，通過放電等離子SPS方式燒結(jié)獲得尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的石墨烯/不銹鋼復(fù)合材料.燒結(jié)過程中，升溫速率、燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力和保溫時(shí)間分別為50 ℃/min、 1 000 ℃、50 MPa和10 min.

表1 AISI 316 L不銹鋼粉體的元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和粒度

表2 實(shí)驗(yàn)方案(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

注：w(Cu)由Cu(CH3COO)2·H2O中Cu元素質(zhì)量換算而得.

1.2 性能測試

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova 400 NanoSEM)觀察氧化石墨烯水溶液、銅包覆石墨烯與不銹鋼粉體的分布狀況以及復(fù)合材料拉伸斷面形貌.氧化石墨烯的表面官能團(tuán)通過傅里葉紅外光譜儀FT-IR(VERTEX 70)驗(yàn)證.通過X射線衍射儀XRD(X Pert PRO MPO)檢測不銹鋼及其復(fù)合粉體燒結(jié)試樣的物相變化.燒結(jié)試樣經(jīng)打磨拋光后，在常溫常壓條件下進(jìn)行密度、硬度和拉伸性能(樣標(biāo)距平行段尺寸為 20 mm × 4 mm × 3 mm)測試，每組試樣測試3次取平均值.其中，密度根據(jù)阿基米德原理測得，硬度選用洛氏硬度計(jì)測試HRB硬度，拉伸性能選用Instron 5569型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體表面形貌

氧化石墨烯表面形貌及紅外吸收光譜FT-IR測試結(jié)果如圖1所示.

圖1 氧化石墨烯表面形貌(a)及FT-IR光譜(b)圖Fig.1 Morphology (a) and FT-IR spectrum (b) of graphene oxide surface

由圖1(a)可以看出，實(shí)驗(yàn)用氧化石墨烯透明度高，層數(shù)少且具有規(guī)則邊界，尺寸大約為6 μm×10 μm.從圖1(b)中可以看出，氧化石墨烯在3 423 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸收峰，歸屬于羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)；在1 712 cm-1附近的吸收峰歸屬于羰基(-C=O)或羧基的伸縮振動(dòng)；在1 628 cm-1附近的吸收峰歸屬于羥基(-C-OH)或羧基的變形振動(dòng)；在1 214 cm-1和1 052 cm-1附近的吸收峰為環(huán)氧基團(tuán)(-C-O-C-)的伸縮振動(dòng).這些吸收峰進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)驗(yàn)用氧化石墨烯中-OH、-COOH、-C=O和環(huán)氧基團(tuán)的存在，為氧化石墨烯在水中均勻分散提供了條件，也為其表面含銅顆粒的析出提供活性位點(diǎn).

按照表2中實(shí)驗(yàn)方案，分別制取不銹鋼(SS)、銅/不銹鋼(SS-Cu)、銅包裹石墨烯/不銹鋼復(fù)合粉體(SS-Cu-Gr)，其表面形貌及元素組成如圖2所示.

圖2 (a) SS、(b) SS-Cu、(c) SS-Cu-Gr復(fù)合粉體的SEM結(jié)果及(d) A、(e) B、(f) C點(diǎn)的EDS結(jié)果Fig.2 SEM images of (a) SS, (b) SS-Cu and (c) SS-Cu-Gr composites powders and EDS of (d) A, (e) B and (f) C points

由圖2(a)、2(d)可見，316 L不銹鋼粉體表面光滑，主要成分為Fe、Cr和Ni等.在將不銹鋼粉和乙酸銅溶液混合蒸干并經(jīng)H2還原處理后，發(fā)現(xiàn)有尺寸微小的絮狀銅顆粒附著于不銹鋼粉體顆粒表面或分布于不銹鋼粉體顆粒之間，如圖2(b)、2(e)所示.在先將氧化石墨烯與乙酸銅混合蒸干，再將其與不銹鋼粉球磨混合并經(jīng)H2還原處理后，發(fā)現(xiàn)有表面附著銅顆粒的石墨烯片分布于不銹鋼粉體顆粒之間，如圖2(c)、2(f)所示.由此可見，通過分子混合結(jié)合球磨混合的方法可解決石墨烯與不銹鋼粉體均勻混合難題，使銅包覆石墨烯均勻分散于不銹鋼粉體中.

2.2 試樣物相組成及力學(xué)性能變化

在燒結(jié)過程中，不銹鋼粉末處于高溫環(huán)境，加入的銅包覆石墨烯可能和鋼中元素反應(yīng)生成新物質(zhì).XRD是檢測物相的常用方法.不銹鋼及其復(fù)合粉體的燒結(jié)試樣XRD檢測結(jié)果如圖3所示.

圖3 燒結(jié)試樣XRD檢測結(jié)果Fig.3 XRD of sintered samples

由圖3可知，在燒結(jié)過程中，不銹鋼及其復(fù)合粉體的物相未發(fā)生明顯變化，未出現(xiàn)Cr3C2.這一結(jié)果可能是由于三方面原因造成的.一、不銹鋼中石墨烯的含量低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.1%；二、由于銅熔點(diǎn)(1 083 ℃)略高于燒結(jié)溫度(1 000 ℃)，石墨烯表面銅包覆層在實(shí)驗(yàn)燒結(jié)過程中保持固相.因此，在燒結(jié)過程中，石墨烯表面持續(xù)被固相銅顆粒包裹，減少了其與不銹鋼粉體顆粒的接觸面積，從而降低燒結(jié)過程中碳化物的形成；三、放電等離子燒結(jié)過程持續(xù)時(shí)間短，不銹鋼粉體顆粒當(dāng)中的Cr沒有充足時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，使得顆粒表面Cr含量低，減少了碳化物Cr3C2的析出.因此，采用在石墨烯表面包裹銅和放電等離子快速低溫?zé)Y(jié)的方法，可以保證石墨烯的結(jié)構(gòu)完整，發(fā)揮石墨烯增強(qiáng)燒結(jié)不銹鋼力學(xué)性能的作用.

將不銹鋼及其復(fù)合粉體經(jīng)放電等離子燒結(jié)爐在1 000 ℃和50 MPa條件下保溫10 min燒結(jié)處理后獲得燒結(jié)試樣，每種不銹鋼燒結(jié)試樣的密度和硬度分別測量3次后取平均值，結(jié)果如圖4所示，其中相對(duì)密度是相對(duì)于316 L不銹鋼，標(biāo)準(zhǔn)密度為7.96 g/cm3.

圖4 燒結(jié)試樣密度和硬度變化Fig.4 Density and hardness changes of sintered samples

由圖4可知，隨著銅顆粒和石墨烯的加入，不銹鋼燒結(jié)試樣的密度和硬度有所改善.在未加任何增強(qiáng)體時(shí)，不銹鋼燒結(jié)體試樣的密度和硬度分別為7.07 g/cm3和72.8 HRB.在添加5%Cu后，含銅不銹鋼燒結(jié)試樣的密度和硬度分別達(dá)到7.20 g/cm3和77.4 HRB.而加入5%Cu包裹0.1%Gr作為增強(qiáng)體后，不銹鋼燒結(jié)試樣的密度和硬度分別達(dá)到7.33 g/cm3和85.5 HRB.即添加0.1%的石墨烯Gr可使不銹鋼燒結(jié)試樣的密度和硬度分別提高3.6%和17.4%，相當(dāng)于只添加5%Cu時(shí)所得參數(shù)的1倍.

將不銹鋼及其復(fù)合粉體的燒結(jié)試樣進(jìn)行拉伸性能測試，結(jié)果如圖5所示.

圖5 燒結(jié)試樣拉伸性能變化Fig.5 Tensile properties of sintered smaples

由圖5可知，向不銹鋼中加入銅和銅包裹石墨烯可以提高不銹鋼燒結(jié)試樣的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度.在通過分子混合和球磨混合的方式向不銹鋼中添加5%Cu以及5%Cu包裹0.1%Gr后，不銹鋼的抗拉強(qiáng)度由對(duì)照樣的315 MPa分別增長至350和428 MPa，分別增長11.1%和35.8%；而不銹鋼的屈服強(qiáng)度由對(duì)照樣的275 MPa分別增長至297和370 MPa，分別增長8.0%和34.5%.因此，在銅包裹條件下，少量石墨烯即可大幅度提高燒結(jié)不銹鋼的力學(xué)強(qiáng)度.

拉伸斷口形貌可以比較直觀地反應(yīng)試樣的拉伸受力及失效情況.不銹鋼及其復(fù)合粉體燒結(jié)試樣的端口形貌如圖6所示.由圖6(a)可知，不銹鋼燒結(jié)試樣拉伸斷裂發(fā)生在粉體顆粒之間，斷口表面的不銹鋼仍保持規(guī)則的球形，顆粒表面韌窩數(shù)量稀少；顆粒之間界限明顯而孔隙尺寸較大、數(shù)量較多.由圖6(b)可知，在加入銅后，斷口表面的不銹鋼顆粒之間界限模糊、孔隙尺寸減小、數(shù)量減少，而斷口表面韌窩數(shù)量增加，燒結(jié)試樣初步表現(xiàn)出韌性斷裂的特性，說明銅可以促進(jìn)不銹鋼粉體顆粒燒結(jié).由圖6(c)可知，在加入銅包裹石墨烯后，斷口表面的不銹鋼顆粒之間界限模糊，顆粒表面出現(xiàn)大量韌窩，韌性斷裂現(xiàn)象更加明顯.因此，銅包裹石墨烯的加入能促進(jìn)不銹鋼粉體燒結(jié)并改善不銹鋼燒結(jié)試樣的力學(xué)拉伸性能.

圖6 (a) SS, (b) SS-Cu5%, (c) SS-Cu5%-Gr0.1%的斷口掃描結(jié)果Fig.6 SEM images of tensile fracture of (a) SS, (b) SS-Cu5%, (c) SS-Cu5%-Gr0.1%

3 結(jié) 論

通過分子混合和球磨混合可制備銅包裹石墨烯與不銹鋼均勻混合的復(fù)合粉體.該復(fù)合粉體的熔化溫度超過1 000 ℃.經(jīng)放電等離子燒結(jié)后，不銹鋼及其復(fù)合粉體的燒結(jié)試樣中物相變化不明顯，未發(fā)現(xiàn)碳化物Cr3C2析出，石墨烯形貌保持完整.在添加銅包裹石墨烯增強(qiáng)體后，不銹鋼燒結(jié)試樣的密度、硬度、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均得到明顯改善，分別提高3.6%、17.4%、35.8%和34.5%.銅包裹石墨烯在增強(qiáng)粉末冶金不銹鋼力學(xué)性能方面具有一定研究價(jià)值和應(yīng)用潛力.

[1]余俊, 鄭勇, 雷景富, 等. 粉末冶金工藝制備不銹鋼的研究進(jìn)展[J]. 機(jī)械工程材料, 2012, 36(2): 1-5,10. ( Yu Jun, Zheng Yong, Lei Jingfu,etal. Research progress of stainless steel prepared by powder metallurgy technology[J]. Materials for Mechancial Engineering, 2012, 36(2): 1-5,10.)

[2]何朋, 王均安, 徐新平. 粉末冶金制備不銹鋼的研究及發(fā)展[J]. 金屬熱處理, 2004, 29(7): 1-5. ( He Peng, Wang Junan, Xu Xinping. Research and devel opment of powder metall urgy for stainless steels[J]. Heat Treatment of Metals, 2004, 29(7): 1-5.)

[3]藺紹江, 熊惟皓, 姚振華, 等. 燒結(jié)溫度對(duì)316不銹鋼粉末冶金燒結(jié)體組織和性能的影響[J]. 機(jī)械工程材料, 2011, 35(1): 22-25. ( Lin Shaojiang, Xiong Weihao, Yao Zhenhua,etal. Influence of sintering temperature on microstructure and properties of 316 stainless steel powder metallurgy sintered body[J]. Materials for Mechancial Engineering, 2011, 35(1): 22-25.)

[4]果世駒, 楊霞, 陳邦峰, 等. 316 L不銹鋼粉末溫壓與模壁潤滑的高密度成形[J]. 粉末冶金技術(shù), 2005, 23(6): 403-408. ( Guo Shiju, Yang Xia, Chen Bangfeng,etal. High density compaction of stainless steel 316 L powders through warm compaction and die wall lubrication[J]. Powder Metallurgy Technol, 2005, 23(6): 403-408.)

[5]柯美元, 李謨樹, 成偉華. 316 L不銹鋼粉末溫壓技術(shù)的研究[J]. 順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào), 2005, 3(1): 11-14. (Ke Meiyuan, Li Moshu, Cheng Weihua. On warm compaction technology of 316 L stainless steel powder[J]. Journal of Shunde Polytechnic, 2005, 3(1): 11-14.)

[6]Mariana Matos, Jose M Castanho, Maria T Vieira. Composite copper/stainless steel coated powders [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 483: 460-463.

[7]果世駒, 楊霞, 陳邦峰, 等. 粉末316 L不銹鋼的高密度強(qiáng)化燒結(jié)[J]. 機(jī)械工程材料, 2004, 28(7): 7-11. (Guo Shiju, Yang Xia, Chen Bangfeng,etal. Enhanced sintering ofP/M316 L stainless steel for high sintered density[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2004, 28(7): 7-11.)

[8]Shaojiang Lin, Weihao Xiong. Microstructure and abrasive behaviors of TiC-316 L composites prepared by warm compaction and microwave sintering [J]. Advanced Powder Technology, 2012, 23:419-425.

[9]Farid A, Peizhong Feng, Xueli Du,etal. Microstructure and property evolution during the sintering of stainless steel alloy with Si3N4[J]. Materials Science and Engineering, 2008, 472(1/2): 324-331.

[10]Jingfu Li, Lei Zhang, Jinkun Xiao,etal. Sliding wear behavior of copper-based composites reinforced with graphene nanosheets and graphite [J]. Transactions of Noferrous Metals Society of China, 2015, 25: 3354-3362.

[11]Shin S E, Choi H J, Shin J H,etal. Strengthening behavior of few-layered graphene/aluminum composites [J]. Carbon, 2015, 82: 143-151.

[12]Shin S E, Bae D H. Deformation behavior of aluminum alloy matrix composites feinforced with few-layer graphene [J]. Composites: Part A, 2015, 78: 42-47.

[13]Cha S I, Kim K T, Arshad S N,etal. Extraordinary strengthening effect of carbon nanotubes in metal-matrix nanocomposites processed by molecular-level mixing [J]. Advanced Materials, 2005(17): 1377-1381.

Research on mechanical properties of 316 L austenitic stainless steel reinforced with graphene coated by copper

Zhang Guoyang1,2, Li Zhiqiang1,2, Ni Hongwei1,2, Chen Rongsheng3

( 1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The composite powder of graphene coated by copper and 316 L stainless steel was prepared through a molecular level mixing and ball milling, and then it was sintered by SPS to obtain a 316 L stainless steel matrix material reinforced with graphene coated by copper. Effects of graphene and copper on the density, hardness and tensile property of the sintered samples were investigated, and the fracture surface of the tensile samples was observed. The results showed that the stainless steel powder and the graphene coated by copper are mixed uniformly after the molecular level mixing and the ball milling process. Structure of the graphene is stable during the sintering process. Therefore, the graphene coated by copper can significantly improve the density, hardness, tensile strength and yield strength of the sintered stainless steel by 3.6%, 17.4%, 35.8% and 34.5% respectively.

spark plasma sintering; 316 L austenitic stainless steel; graphene; mechanical property

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.009

TB 333

：A

：1671-6620(2017)03-0201-05