楊 英, 潘宏麗 編譯

天然橡膠輪胎膠料中硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)白炭黑增強(qiáng)效率的影響

楊 英, 潘宏麗 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

通過(guò)與雙-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）的對(duì)比，研究了3-辛?；虼已趸柰椋∟XT）、3-巰丙基-2-[十三烷基-1-氧基-13-戊基（環(huán)氧乙烷）]乙氧基硅烷（VP Si-363）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）對(duì)含白炭黑天然橡膠（NR）膠料性能的影響。結(jié)果表明，增加硅烷的用量后，至其所含乙氧基功能團(tuán)與 TESPT 的乙氧基功能團(tuán)處于相等的摩爾水平時(shí)，混煉膠和硫化膠的性能均得以提高。當(dāng) NXT 和 TESPT 中乙氧基數(shù)量相等時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度亦相同。依據(jù) 5 ℃時(shí)的 tan δ值較小及60 ℃時(shí)tan δ值較大可推斷，當(dāng)TESPT用于胎面膠時(shí)，與以 NXT、VP Si-363、VTES 為偶聯(lián)劑的混煉膠相比，含 TESPT 偶聯(lián)劑的混煉膠，其抗?jié)衤访孀ブ蜐L動(dòng)阻力略優(yōu)。

天然橡膠；白炭黑；硅烷偶聯(lián)劑；輪胎

0 前 言

雙-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）有利于白炭黑在膠料中的分散，具有低佩恩（Payne）效應(yīng)，使輪胎具有良好的耐磨性能、力學(xué)性能及低滾動(dòng)阻力。但TESPT也具有一些缺點(diǎn)，如混煉時(shí)，其四硫化物結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致膠料產(chǎn)生焦燒問(wèn)題，硅烷化反應(yīng)會(huì)生成大量乙醇，進(jìn)而引發(fā)環(huán)境問(wèn)題等。3-辛?；虼已趸柰椋∟XT）和3-巰丙基-2-[十三烷基-1-氧基-13-戊基（環(huán)氧乙烷）]乙氧基硅烷（VPSi-363）等硅烷替代品就應(yīng)運(yùn)而生。NXT是一種辛?；忾]的硫醇基硅烷，可提供比TESPT更好的焦燒性能。然而，含NXT混煉膠的硫化反應(yīng)表觀活化能比含TESPT的低，且隨著硅烷濃度的增加，上述兩種混煉膠的表觀活化能均減小。VPSi-363是一種含1個(gè)乙氧基和2個(gè)長(zhǎng)烷氧基的硫醇基硅烷。有報(bào)道稱：VPSi-363結(jié)構(gòu)中的硫醇基或長(zhǎng)烷氧基可加快白炭黑與硅烷間的反應(yīng)速率；此外，與含有短烷氧基鏈的硫醇基硅烷相比，其結(jié)構(gòu)中含有氧原子的長(zhǎng)烷氧基鏈可增加這種硅烷在白炭黑表面吸附的可能性，進(jìn)而加快硅烷與白炭黑之間的反應(yīng)。與添加TESPT相比，含硅烷丁苯橡膠（SBR）或聚丁二烯橡膠（BR）的輪胎膠料中添加VPSi-363后，可使輪胎的滾動(dòng)阻力提高13%，并使揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）乙醇的排放量減少80%。對(duì)含黏土納米橡膠的研究表明，與TESPT相比，VPSi-363對(duì)硫化膠拉伸應(yīng)力的影響較小，這可能歸因于VPSi-363中眾多的烷氧基團(tuán)，當(dāng)鍵合至黏土表面時(shí)，它們占據(jù)了一些空間，限制了硅烷與填料間鍵合的數(shù)量。

除含疏基的硅烷外，實(shí)驗(yàn)中還將一些其他類(lèi)型的硅烷偶聯(lián)劑用于含白炭黑聚合物中，包括氨基硅烷、氰基硅烷、乙烯基硅烷等。乙烯基硅烷[例如乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）]可用于聚烯烴的濕氣交聯(lián)，以改善它們的性能，拓寬這些材料的應(yīng)用領(lǐng)域。在橡膠中，乙烯基硅烷可用于改善含過(guò)氧化物硫化體系和無(wú)機(jī)填料乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）的性能。配方中含有乙烯基硅烷，可顯著改善材料的定伸應(yīng)力、拉伸和撕裂性能、填料分散性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。除了硅烷化反應(yīng)致使填料和橡膠之間具有良好的相互作用外，硅烷結(jié)構(gòu)中的乙烯基基團(tuán)在過(guò)氧化物硫化過(guò)程中可與橡膠分子中的自由基發(fā)生反應(yīng)，致使填料與橡膠間產(chǎn)生強(qiáng)鍵合，從而使橡膠具有良好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性能。如果在此過(guò)程中產(chǎn)生了自由基，乙烯基硅烷中存在的C=C不飽和鍵就為硅烷在聚合物鏈上發(fā)生接枝反應(yīng)提供了可能。

以添加TESPT為參比混煉膠，以等摩爾或等烷氧基功能基團(tuán)數(shù)量，研究了不同類(lèi)型硅烷偶聯(lián)劑NXT、VPSi-363和VTES對(duì)含白炭黑天然橡膠（NR）性能的影響，并對(duì)比了NR混煉膠中與不同硅烷結(jié)合的白炭黑增強(qiáng)效率。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

泰國(guó)產(chǎn)天然橡膠[煙膠片RSS3#]；法國(guó)Solvay公司產(chǎn)高分散白炭黑（Zeosil1165MP）；德國(guó)Hansen&Rosenthal公司產(chǎn)經(jīng)蒸餾處理的芳烴抽提油（TDAE-oil）；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺（CBS）、二苯胍（DPG）和2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉（TMQ），均產(chǎn)自比利時(shí)Flexys公司；ZnO、硬脂酸和硫磺，均產(chǎn)自德國(guó)Sigma-AldrichChemie公司。4種不同類(lèi)型的硅烷：TESPT、VPSi-363、VTES，均產(chǎn)自德國(guó)Evonik公司；NXT，產(chǎn)自美國(guó)Momentive公司。所有的原料在使用前均未進(jìn)行處理。表1列出了實(shí)驗(yàn)用硅烷的化學(xué)名稱、結(jié)構(gòu)式及分子量。

表1 實(shí)驗(yàn)用硅烷偶聯(lián)劑

1.2 混煉膠配方及混煉工藝

表2列出了混煉膠配方。硅烷NXT、VPSi-363和VTES的用量等同于參比物（TESPT），或以摩爾數(shù)計(jì)或以烷氧基基團(tuán)數(shù)量計(jì)。所有混煉膠均按表3所示出的工藝混煉。混煉第1步即制備含白炭黑NR混煉膠，在Brabender?50EHT型密煉機(jī)（德國(guó)Brabender?GmbH&Co.KG公司制造，混煉室體積為70cm3）中進(jìn)行混煉。初始混煉溫度設(shè)定在100 ℃，以便使排膠溫度處于135～150 ℃。根據(jù)Kaewsakul等的要求，在這個(gè)溫度范圍下，含白炭黑/硅烷NR混煉膠綜合性能最優(yōu)。

表2 混煉膠配方

表3 混煉工藝

1.3 混煉膠及硫化膠性能測(cè)定

1.3.1 門(mén)尼黏度及佩恩效應(yīng)

依據(jù)ASTMD1646方法，采用ViscTech+（美國(guó)Tech-Pro公司）測(cè)定試樣的門(mén)尼黏度[ML（1+4），100 ℃]。利用橡膠加工分析儀（RPA2000型，美國(guó)AlphaTechnologies公司）分析硫化膠的佩恩效應(yīng)或填料-填料相互作用，測(cè)試條件為100 ℃、頻率0.5 Hz、應(yīng)變0.56%～100%。

1.3.2 結(jié)合膠含量

將未硫化混煉膠切割成質(zhì)量為0.25 g的小塊，置于金屬籠內(nèi)浸入甲苯中，在室溫下浸泡72 h（每24 h更換1次溶劑）。取出試樣在50℃下干燥24 h，然后在室溫、空氣或氨氣中，再浸入甲苯中72 h。氨處理可使橡膠與白炭黑之間的物理結(jié)合斷裂，從而確定是化學(xué)鍵合橡膠或是自然的物理鍵合橡膠。試樣最終在50 ℃下干燥24 h。結(jié)合膠含量根據(jù)以下方程式計(jì)算得到：

式中，m為溶劑抽提后試樣的質(zhì)量；ms為試樣中白炭黑的質(zhì)量；mr為試樣中彈性體的初始質(zhì)量。

1.4 硫化及拉伸特性

利用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀（RheoTechMD+型，美國(guó)Tech-Pro公司）分析含白炭黑NR混煉膠的硫化特性，測(cè)試條件為頻率1.67 Hz、應(yīng)變14%、150 ℃、30 min。混煉膠在平板硫化機(jī)（泰國(guó)ChaicharoenKarnchang公司）上于150 ℃下硫化至正硫化時(shí)間（tc90）。使用C形模具，將2 mm厚的硫化片材切割成啞鈴狀，按照ASTMD412方法，在拉力試驗(yàn)機(jī)（H10 KS型，英國(guó)Hounsfield公司）上進(jìn)行拉伸測(cè)定，拉伸速率500 mm/min。

1.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

利用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMTAV，美國(guó)RheometricScientific公司）測(cè)定NR硫化膠損耗角正切值（tanδ）隨溫度的變化關(guān)系。測(cè)試時(shí)采用張力模式，條件為溫度變化范圍-80～80 ℃、頻率10 Hz、應(yīng)變0.01%。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉行為

混煉膠的加工性能取決于其混煉行為及混煉時(shí)產(chǎn)生的扭矩，這與混煉膠的黏度有關(guān)。圖1～圖3分別示出了添加與TESPT等摩爾或等烷氧基基團(tuán)數(shù)量的NXT、VPSi-363或VTES，混煉膠的轉(zhuǎn)矩與混煉時(shí)間的關(guān)系曲線。混煉膠的轉(zhuǎn)矩很大程度上取決于填料的分散水平。使用含有烷氧基的雙功能團(tuán)硅烷時(shí)，硅烷中的烷氧基和白炭黑中的硅醇基在密煉機(jī)中發(fā)生硅烷化反應(yīng)。1個(gè)TESPT分子平均含有3.7個(gè)硫原子，其兩側(cè)的三乙氧基在最優(yōu)的混煉條件下可與白炭黑表面的硅醇基發(fā)生有效反應(yīng)。在含白炭黑NR的混煉膠中，由TESPT中的硫引發(fā)的過(guò)早交聯(lián)，對(duì)白炭黑的分散有積極作用，有助于抑制填料絮凝。NXT、VPSi-363和VTES都是具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的含雙官能團(tuán)硅烷，它們可能會(huì)影響硅烷化反應(yīng)，進(jìn)而影響與橡膠的偶聯(lián)反應(yīng)。

圖1 含白炭黑NR膠料中添加NXT后的混煉扭矩與添加TESPT及不含硅烷偶聯(lián)劑的混煉扭矩對(duì)比

圖2 含白炭黑NR膠料中添加VPSi-363后的混煉扭矩與添加TESPT及不含硅烷偶聯(lián)劑的混煉扭矩對(duì)比

圖3 含白炭黑NR膠料中添加VTES后的混煉扭矩與添加TESPT和不含硅烷偶聯(lián)劑的混煉扭矩對(duì)比

圖1 示出了不含硅烷偶聯(lián)劑、含TESPT、或含兩種不同含量NXT（基于相對(duì)TESPT等摩爾或等烷氧基基團(tuán)數(shù)量）的含白炭黑NR混煉膠的混煉扭矩。正如預(yù)期的那樣，不含硅烷偶聯(lián)劑的NR混煉膠具有最高的混煉扭矩，這與此混煉膠的黏度有關(guān)，歸因于填料-填料間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致白炭黑聚集形成填料-填料網(wǎng)絡(luò)，限制了彈性體的移動(dòng)。此外，有些彈性體被束縛在白炭黑網(wǎng)絡(luò)中，此即吸留膠。白炭黑-白炭黑網(wǎng)絡(luò)及大量的吸留膠有助于提高未硫化混煉膠的剪切模量，這就反映在混煉扭矩上。從混煉扭矩的降低可見(jiàn)，在混煉膠中加入硅烷偶聯(lián)劑可明顯改善混煉膠的加工性能，特別是在第2次加入50%填料、硅烷及填充油后，這是白炭黑分散性改善及填充油存在的結(jié)果。硅烷初始的作用類(lèi)似于增塑劑，其可降低混煉膠黏度。在混煉周期結(jié)束時(shí)，與參比混煉膠（添加TESPT）相比，添加具有與TESPT等乙氧基功能團(tuán)數(shù)量的NXT混煉膠顯示出略低的混煉扭矩。

由圖2可見(jiàn)，與含TESPT的混煉膠相比，在NR混煉膠中添加VPSi-363，其在兩種用量下都會(huì)導(dǎo)致混煉扭矩降低很多。隨著VPSi-363用量的增大，混煉扭矩降低；且在第2次添加白炭黑的階段，可以明顯觀察到扭矩的差異，這表明白炭黑在橡膠基質(zhì)中快速分散。據(jù)Blume報(bào)道，VPSi-363中硫醇基團(tuán)和2個(gè)長(zhǎng)烷氧基團(tuán)的存在，可增大其與白炭黑的反應(yīng)速率，這歸因于對(duì)硅醇基吸附能力的增強(qiáng)，可能發(fā)生在乙氧基和通過(guò)氫鍵與烷氧基鏈相連的不同氧原子上（見(jiàn)式1）。除乙氧基和硅醇基間的反應(yīng)外，屏蔽在白炭黑表面的烷氧基長(zhǎng)鏈可促進(jìn)白炭黑的分散，并能改善膠料的加工性能。與其他兩種硅烷相反，乙烯基硅烷VTES導(dǎo)致混煉膠的扭矩比含有TESPT的高，但仍低于不含硅烷的（見(jiàn)圖3）。硅烷分子通過(guò)乙氧基與白炭黑反應(yīng)，整個(gè)硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響其動(dòng)力學(xué)性能，與NXT和VPSi-363相比，具有短乙烯基功能團(tuán)的VTES空間位阻小，可以為硅醇基提供良好的反應(yīng)特性。根據(jù)Blume針對(duì)模型混煉膠的研究，VTES的初始反應(yīng)速率略高于VPSi-363的，明顯高于TESPT的。除速率高外，含有VTES的混煉膠還具有高混煉扭矩，即高黏度。VTES分子較小的位阻效應(yīng)致使其在白炭黑表面發(fā)揮較小的屏蔽作用。此外，VTES通過(guò)與水的水解反應(yīng)可能會(huì)損失一些乙氧基，且由于其高活性，會(huì)與相鄰的乙氧基發(fā)生縮合反應(yīng)（見(jiàn)式2）。

式1 VP Si-363 硅烷與硅醇基在白炭黑表面通過(guò)氫鍵連接的機(jī)理

式2 VTES 分子自縮合反應(yīng)

TESPT大分子產(chǎn)生的空間位阻降低了其自身分子間的縮合速率，與VTES相比，TESPT在白炭黑表面具有大的屏蔽作用，導(dǎo)致較好的硅烷化效率和填料分散。膠料中的剛性填料分子導(dǎo)致黏度增大，阻礙了彈性體分子的流動(dòng)，混煉功率增大，產(chǎn)生的熱致使混煉膠溫度升高。硅烷中的烷氧基和白炭黑中的極性硅醇基直接的硅烷化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致填料-填料間的相互作用變小，從而改善白炭黑在橡膠基質(zhì)中的分散，影響混煉膠的黏度和混煉扭矩。基于混煉扭矩的數(shù)據(jù)，得到混煉功率[單位：（kN·m）/kg]，并計(jì)算出每種混煉膠的比功率（單位：kJ/g），列于表4。正如圖1～圖3所觀察到的混煉扭矩曲線一樣，使用硅烷偶聯(lián)劑降低了膠料的混煉扭矩，比功率的降低與混煉扭矩或混煉膠黏度一致。低黏度膠料在混煉時(shí)產(chǎn)生較少的剪切熱，致使排膠溫度較低（見(jiàn)表4）。在4種硅烷中，VPSi-363的比混煉功率和排膠溫度最低，而VTES的比混煉功率和排膠溫度最高?；鞜捘z中硅烷的用量較高，即與TESPT等烷氧基功能基團(tuán)時(shí)，可導(dǎo)致較小的比混煉功率及較低的排膠溫度。

還需考慮的一個(gè)額外因素是添加等摩爾或等烷氧基功能基團(tuán)硅烷的絕對(duì)用量差異。一些密煉機(jī)扭矩差異及相應(yīng)的黏度效應(yīng)也與不同的增塑作用相關(guān)。

表4 含不同種類(lèi)硅烷的白炭黑NR混煉膠混煉行為特性

2.2 門(mén)尼黏度/佩恩效應(yīng)及結(jié)合膠含量

混煉膠的性能通常與填料的分散水平、填料-橡膠相互作用及其形成的填料-填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。在NR或其他烴類(lèi)橡膠中混煉白炭黑，就需面對(duì)因白炭黑之間強(qiáng)的相互作用及白炭黑-橡膠間差的相容性而引發(fā)的混煉困難。在含白炭黑NR混煉膠中，不同的增容劑或硅烷偶聯(lián)劑具有不同的作用，這會(huì)影響混煉膠的性能。

圖4示出了含不同類(lèi)型硅烷偶聯(lián)劑硅烷化白炭黑NR混煉膠的門(mén)尼黏度。不含硅烷的白炭黑NR混煉膠具有顯著較高的門(mén)尼黏度，這與前面所討論的混煉扭矩結(jié)果一致。在相同摩爾含量下，使用TESPT的混煉膠門(mén)尼黏度最低，這表明其流動(dòng)性卓越。這歸因于硅烷中6個(gè)乙氧基基團(tuán)良好的屏蔽作用。在添加硅烷的混煉膠中，不管是與TESPT等摩爾或等乙氧基功能基團(tuán)數(shù)量，含VTES的混煉膠門(mén)尼黏度最高。小位阻效應(yīng)VTES具有高反應(yīng)活性，但因硅醇基的硅烷化和屏蔽，VTES對(duì)填料分散的增強(qiáng)作用最差，這或許歸因于VTES分子間可能發(fā)生的自反應(yīng)。此外，硅烷化后，VTES分子另一側(cè)的短乙烯基不能促進(jìn)分子鏈移動(dòng)，就如同NXT和VPSi-363分子中的長(zhǎng)鏈段一樣。

圖4 含不同類(lèi)型和用量硅烷偶聯(lián)劑的白炭黑NR混煉膠門(mén)尼黏度

當(dāng)以等摩爾為基準(zhǔn)時(shí)，含TESPT混煉膠的門(mén)尼黏度比含VPSi-363和NXT混煉膠的門(mén)尼黏度低；但當(dāng)?shù)纫已趸δ芑鶊F(tuán)數(shù)量時(shí)，含VPSi-363混煉膠的門(mén)尼黏度最低。含VPSi-363混煉膠的門(mén)尼黏度低于添加NXT混煉膠的門(mén)尼黏度，這是因?yàn)槌税滋亢诘墓柰榛磻?yīng)外，具有不同氧原子的2個(gè)長(zhǎng)烷氧基通過(guò)氫鍵促進(jìn)了白炭黑上硅烷的吸附，如式1所示。白炭黑表面的屏蔽效應(yīng)及長(zhǎng)烷基鏈增強(qiáng)了白炭黑聚集體周?chē)鹉z鏈的移動(dòng)，導(dǎo)致混煉膠的低黏度。另外，就絕對(duì)質(zhì)量而言，這種混煉膠含有最大數(shù)量的偶聯(lián)劑。含白炭黑NR混煉膠的佩恩效應(yīng)或填料-填料相互作用見(jiàn)圖5（a）。所示0.56%、100%應(yīng)變貯能模量（G'）的差值清楚地表明不含硅烷混煉膠具有強(qiáng)的填料-填料相互作用，且添加VTES后混煉膠的佩恩效應(yīng)僅有些微降低。增大VTES的含量，佩恩效應(yīng)降低，但仍大大高于添加TESPT、VPSi-363和NXT混煉膠的佩恩效應(yīng)，后者可有效減小混煉膠中填料-填料的相互作用。填料-填料相互作用越小，即填料-填料網(wǎng)絡(luò)少，TESPT、NXT和VPSi-363硅烷化的白炭黑混煉膠分散越好，混煉膠的黏度（見(jiàn)圖4）和混煉扭矩（見(jiàn)圖1～圖3）就越優(yōu)，這與前面的討論相一致。等烷氧基功能基團(tuán)數(shù)量時(shí)，與TESPT相比，NXT混煉膠的佩恩效應(yīng)更低。這種差異可能是由于NXT分子相對(duì)于TESPT分子尺寸更小及空間位阻較少所致，這也使得NXT硅烷的烷氧基和白炭黑的硅醇基更易反應(yīng)。另外一種影響是TESPT可以耦合2個(gè)白炭黑聚集體，這使得黏度進(jìn)一步增大。白炭黑NR混煉膠中的化學(xué)結(jié)合膠含量可以證實(shí)硅烷促進(jìn)了白炭黑-橡膠相間的相互作用，示于圖5（b）。就所研究的這幾種硅烷而言，含TESPT的白炭黑NR混煉膠表現(xiàn)出最高的化學(xué)結(jié)合膠含量，而含NXT和VPSi-363的混煉膠，其值相近，均低于含TESPT混煉膠的，但結(jié)合膠含量仍高于VTES和不含硅烷混煉膠的結(jié)合膠含量。使用含硫硅烷如TESPT、NXT和VPSi-363，填料-橡膠間的相互作用良好，這不僅是有效硅烷化反應(yīng)的結(jié)果，而且是由于硫醇致使白炭黑表面吸附能力增加。TESPT混煉膠特別高的化學(xué)結(jié)合膠含量歸因于其四硫化物結(jié)構(gòu)，它在混煉過(guò)程中可提供單質(zhì)硫進(jìn)入體系，從而在混煉膠中產(chǎn)生一些交聯(lián)，這已被Kaewsakul等所證實(shí)。VTES混煉膠化學(xué)結(jié)合膠含量最低，這證明其作用最小，原因是較小的屏蔽效應(yīng)。就VPSi-363硅烷化白炭黑NR混煉膠而言，隨著硅烷用量的增加，化學(xué)結(jié)合膠含量降低。這可能歸因于其長(zhǎng)烷氧基的分子結(jié)構(gòu)。盡管低聚物聚環(huán)氧乙烷側(cè)枝會(huì)與白炭黑中的硅醇基發(fā)生一定程度的反應(yīng)，乙氧基亦會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)，就如同聚環(huán)氧乙烷，可作為白炭黑的屏蔽劑。在測(cè)定結(jié)合橡膠含量時(shí)，其每個(gè)分子中2個(gè)長(zhǎng)烷氧基鏈會(huì)改善白炭黑聚集體周?chē)鹉z鏈的移動(dòng)，引起鏈松動(dòng)，使其溶解在甲苯中。式3示出了硅烷化白炭黑表面不同的硅烷結(jié)構(gòu)，以及無(wú)論是由TESPT混煉膠過(guò)早焦燒或由TESPT、NXT和VPSi-363混煉膠硫化后引起的硅烷和橡膠鏈之間的連接。如式3所示，硅烷聚集側(cè)依附在相鄰孤立的硅醇基位上。但是基于分子模型，因位阻的緣故上述反應(yīng)發(fā)生的最小距離僅大于0.4 nm，這比孤立硅醇基位間的距離增大近2倍。

圖 5 含不同種類(lèi)和用量的硅烷偶聯(lián)劑白炭黑 NR 混煉膠佩恩效應(yīng)和化學(xué)結(jié)合膠含量

2.3 硫化特性

NXT是一種巰基硅烷，它含有羧基基團(tuán)，可阻止巰基基團(tuán)的反應(yīng)活性。含NXT混煉膠比含TESPT混煉膠在高溫下更穩(wěn)定，即具有了良好的焦燒安全性。依據(jù)Yan等的報(bào)道，含NXTNR混煉膠的焦燒時(shí)間比含TESPT混煉膠的焦燒時(shí)間長(zhǎng)，這歸因于NXT的鍵離解能高于TESPT的鍵離解能。然而，在給定的濃度下，含NXT混煉膠硫化的表觀活化能低于含TESPT混煉膠的表觀活化能，這是由于NXT的空間位阻小于TESPT的空間位阻。由圖6（a）中白炭黑NR混煉膠的硫化曲線可見(jiàn)，不添加硅烷偶聯(lián)劑的混煉膠清楚地顯示出白炭黑絮凝，這意味著在剪切條件和高溫下，白炭黑發(fā)生復(fù)絮凝。TESPT和NXT抑制了白炭黑的絮凝，因此降低了填料-填料的相互作用。NXT和TESPT硅烷在相同摩爾含量時(shí)，混煉膠的硫化最低轉(zhuǎn)矩（ML）相近，NXT混煉膠顯示出少量白炭黑絮凝，但硫化后，NXT混煉膠的硫化最高轉(zhuǎn)矩（MH）及轉(zhuǎn)矩差（MH-ML）均低于TESPT混煉膠的，示于圖6（b）。增加NXT硅烷用量至與TESPT等烷氧基功能基團(tuán)數(shù)量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致ML顯著降低，無(wú)白炭黑絮凝跡象，且硫化前的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，同時(shí)MH較低。這歸因于增塑作用及與硅烷化效應(yīng)的相結(jié)合。不含硅烷白炭黑的NR混煉膠焦燒時(shí)間比含TESPT混煉膠的長(zhǎng)，這是由于白炭黑表面的極性特性所致，吸附極性硫化劑導(dǎo)致硫化滯后，且硫化效應(yīng)較小。與此相反，與不含硅烷或TESPT的混煉膠相比，添加NXT硅烷可使焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，這歸因于NXT結(jié)構(gòu)中的羧基保護(hù)基，它使其比TESPT具有更優(yōu)的熱穩(wěn)定性。與NXT中的C—S相比，TESPT中較高硫序列為低鍵能S—S，這亦導(dǎo)致TESPT反應(yīng)活性高，有助于硫化反應(yīng)中與橡膠的耦合。TESPT可以提供一些硫，致使單質(zhì)硫含量增加，導(dǎo)致過(guò)度交聯(lián)。NXT則不能。

圖7（a）示出了添加兩種不同用量VPSi-363的白炭黑NR混煉膠硫化曲線，并與添加TESPT和不含硅烷的混煉膠進(jìn)行對(duì)比。與添加TESPT的混煉膠相比，VPSi-363分子中的活性巰基致使硫化反應(yīng)非?？欤憩F(xiàn)為焦燒和硫化時(shí)間較短[見(jiàn)圖7（b）]。含VPSi-363混煉膠比含TESPT混煉膠的最低轉(zhuǎn)矩更低，并沒(méi)有白炭黑絮凝。增加VPSi-363用量，硫化最大轉(zhuǎn)矩及轉(zhuǎn)矩差大幅下降，這可能是由于VPSi-363絕對(duì)用量的增速效應(yīng)及長(zhǎng)烷氧基，導(dǎo)致硫化膠的硬度降低。此外，TESPT的最高轉(zhuǎn)矩高于VPSi-363的最高轉(zhuǎn)矩，這歸因于其硫貢獻(xiàn)效應(yīng)。隨著VTES含量的增大，VTES硅烷的白炭黑NR混煉膠中白炭黑絮凝減少，VTES即便增加至與TESPT等乙氧基功能基團(tuán)時(shí)，混煉膠中仍清楚地存在絮凝現(xiàn)象，這與高的佩恩效應(yīng)[見(jiàn)圖5（a）]和低的化學(xué)結(jié)合膠含量[見(jiàn)圖5（b）]相一致。如上所述，VTES小分子易于與白炭黑中的硅醇基反應(yīng)，但不能完全屏蔽白炭黑表面。

式3 硫化前后硅烷化和耦合后白炭黑表面不同的硅烷結(jié)構(gòu)

圖 6 含 NXT 與 含 TESPT 或不含硅烷的白炭黑 NR 混煉膠硫化性能對(duì)比

圖7 含 VP Si-363 與 含 TESPT 和不含硅烷的白炭黑 NR 混煉膠對(duì)比

由圖8（a）和（b）可見(jiàn)，增加VTES用量，其對(duì)混煉膠硫化性能的影響很小。VTES/白炭黑混煉膠中缺少硫，這導(dǎo)致通過(guò)硫原子的偶聯(lián)反應(yīng)少，使網(wǎng)絡(luò)密度低，因此與含TESPT的混煉膠相比，其硫化最高轉(zhuǎn)矩和轉(zhuǎn)矩差均較小。不含硅烷的混煉膠具有填料-填料網(wǎng)絡(luò)，致使其最高轉(zhuǎn)矩（MH）比VTES的高，但由于其最低轉(zhuǎn)矩（ML）亦較高，因此二者的轉(zhuǎn)矩差（MH-ML）接近。在基于自由基機(jī)理的硫化過(guò)程中，乙烯基部分可與橡膠分子鍵合，但不會(huì)達(dá)到一定的程度，因?yàn)榱蚧皇亲杂苫磻?yīng)。

圖8 含 VTES 與 含 TESPT 和不含硅烷的白炭黑 NR 混煉膠對(duì)比

2.4 拉伸及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖9 示出了含不同種類(lèi)的硅烷白炭黑NR硫化膠的100%定伸應(yīng)力和補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)?？梢?jiàn)添加TESPT的硫化膠定伸應(yīng)力最高，這與其化學(xué)結(jié)合膠含量最高[見(jiàn)圖5（b）]及硫化最高轉(zhuǎn)矩（見(jiàn)圖6～圖8）相一致。與NXT和VPSi-363硅烷相比，無(wú)論是等摩爾還是等烷氧基功能基團(tuán)數(shù)量，TESPT可使定伸應(yīng)力明顯高出很多，這歸因于交聯(lián)密度較大，是其硫含量及貢獻(xiàn)硫的能力較高所致。與NXT和VPSi-363相比，TESPT的鍵離解能較低，這導(dǎo)致前二者較快速且容易與橡膠發(fā)生反應(yīng)。含硫硅烷的鍵離解能如下：C—S—C為285kJ/mol；C—Sx—C（x≥2）為＜268kJ/mol；S—S為約134kJ/mol。因此，TESPT與橡膠間的化學(xué)鍵合較多，交聯(lián)密度較大，這源自于TESPT能貢獻(xiàn)多余的硫，導(dǎo)致硫化膠的定伸應(yīng)力較高。在等摩爾硅烷用量時(shí)，含NXT和VPSi-363硅烷的硫化膠比含TESPT的硫化膠定伸應(yīng)力顯著較低，但比添加VTES硫化膠的定伸應(yīng)力明顯較高。添加不同種類(lèi)硅烷硫化膠，其定伸應(yīng)力的差異類(lèi)似于與化學(xué)結(jié)合膠含量的差別[見(jiàn)圖5（b）]。添加VTES的硫化膠定伸應(yīng)力差，這說(shuō)明其缺少偶聯(lián)反應(yīng)。盡管與不含硅烷的混煉膠相比，它的未硫化膠性能有所改善（如佩恩效應(yīng)）。

圖10（a）示出了含不同硅烷種類(lèi)白炭黑NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度，所示趨勢(shì)與100%定伸應(yīng)力[見(jiàn)圖9（a）]相同，并與化學(xué)結(jié)合膠含量[見(jiàn)圖5（b）]相一致。與其他硅烷相比，含TESPT混煉膠的拉伸強(qiáng)度最高。在相同烷氧基含量下，NXT硅烷會(huì)導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度與含TESPT硫化膠的拉伸強(qiáng)度處于相同水平。在與TESPT等摩爾用量時(shí)，含NXT和VPSi-363硫化膠的拉伸強(qiáng)度相同，略低于含TESPT硫化膠的。但增加VPSi-363用量，硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低，像100%定伸應(yīng)力一樣。與不含硅烷的混煉膠相比，VTES不能改善硫化膠的拉伸性能。不含和添加不同種類(lèi)硅烷硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率僅顯示出較小的差別，硫化膠100%定伸應(yīng)力越高，其拉斷伸長(zhǎng)率越低。最大變形程度亦與硫化最高轉(zhuǎn)矩（MH）相關(guān)，它可用于表征材料的交聯(lián)密度。由圖7可見(jiàn)，與不含硅烷和含TESPT的硫化膠相比，含VPSi-363NR的MH明顯較低，它在拉斷前可維持較大的形變。

圖11（a）和（b）分別示出了300%定伸應(yīng)力時(shí)拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力與化學(xué)結(jié)合膠含量的關(guān)系。與未補(bǔ)強(qiáng)的混煉膠相比，TESPT，NXT和VPSi-363顯著增加了化學(xué)結(jié)合膠含量，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力呈較大幅度增加。TESPT賦予白炭黑NR硫化膠最高的結(jié)合膠含量和最高的拉伸強(qiáng)度及300%定伸應(yīng)力。與不含硅烷的混煉膠相比，VTES不改變化學(xué)結(jié)合膠含量，但會(huì)引起拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力略有降低。含NXT和VPSi-363硫化膠的拉伸強(qiáng)度與含TESPT硫化膠的拉伸強(qiáng)度相近，但定伸應(yīng)力略低。

圖9 含不同種類(lèi)和用量的硅烷偶聯(lián)劑與含TESPT和不含硅烷白炭黑 NR 混煉膠的對(duì)比

圖10 含不同種類(lèi)和用量硅烷偶聯(lián)劑白炭黑 NR 混煉膠與含 TESPT 和不含硅烷混煉膠的力學(xué)性能對(duì)比

圖11 含不同種類(lèi)的硅烷偶聯(lián)劑白炭黑 NR 混煉膠的拉伸強(qiáng)度和 300%定伸應(yīng)力與化學(xué)結(jié)合膠含量的關(guān)系

在動(dòng)態(tài)條件下使用的輪胎或制品，其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能尤為重要。輪胎的關(guān)鍵性能（如濕路抓著力、滾動(dòng)阻力及磨損）都與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有關(guān)?；旧?，濕路面抓著力與輪胎的斷裂能力有關(guān)，滾動(dòng)阻力是行駛中能量損失量的測(cè)定。5 ℃和60 ℃時(shí)的tan δ值分別用于表征濕路面抓著力和滾動(dòng)阻力，示于圖12。

圖12（a）示出了含不同硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)和白炭黑NR硫化膠在5 ℃時(shí)的tan δ值，其中含TESPT硫化膠的tan δ值最高，含VTES硫化膠的tan δ值最低，甚至低于不含硅烷硫化膠的。與不含硅烷的硫化膠相比，含NXT和VPSi-363硫化膠在5 ℃時(shí)的tan δ值較高，且該值隨著硅烷用量的增加而增大。這個(gè)結(jié)果表明，含TESPT、NXT和VPSi-363的白炭黑NR硫化膠濕路面抓著力優(yōu)于不含硅烷的硫化膠。需要注意的是，基于最近對(duì)輪胎膠料0 ℃時(shí)tan δ值與實(shí)際磨損性能之間關(guān)系的研究，0～20 ℃時(shí)的tan δ值可表征濕路面抓著力這一假定已被普遍接受。圖12（b）示出了白炭黑NR硫化膠在60 ℃時(shí)的tan δ值。對(duì)于節(jié)能輪胎而言，這個(gè)值應(yīng)該低，以降低輪胎的疲勞生熱和減小滯后損失。由圖12（b）可見(jiàn)，不含硅烷的白炭黑NR60 ℃時(shí)的tan δ值最高，這歸因于填料-橡膠間的相互作用弱，即能量傳輸差，增強(qiáng)效率亦低。含TESPT硫化膠在60 ℃時(shí)的tan δ值最低，這意味著輪胎膠料滾動(dòng)阻力最小?；瘜W(xué)結(jié)合膠含量可表征填料-橡膠間最優(yōu)的相互作用[見(jiàn)圖5（b）]，最高的交聯(lián)密度采用最高硫化轉(zhuǎn)矩差表征（見(jiàn)圖6～圖8），這歸因于前面提到的TESPT能貢獻(xiàn)硫所致。與不含硅烷的硫化膠相比，含NXT和VPSi-363混煉膠在60 ℃時(shí)的tan δ值較低，這兩種硅烷硫化膠的tan δ值相近。當(dāng)NXT和VPSi-363用量至與參比TESPT等烷氧基功能基團(tuán)時(shí)，60 ℃時(shí)的tan δ值略有降低，這可能是由于填料分散較好所致。基于本研究全部的結(jié)果，對(duì)于白炭黑NR混煉膠而言，TESPT是最好的硅烷偶聯(lián)劑，可賦予填料-橡膠間的相互作用、力學(xué)及動(dòng)態(tài)性能。硫醇基硅烷NXT和VPSi-363也可有效降低填料-填料間的相互作用，增強(qiáng)混煉膠的性能，產(chǎn)生較低的門(mén)尼黏度并改善硫化性能，但與TESPT相比，它們所賦予的力學(xué)和動(dòng)態(tài)性能還是差一點(diǎn)，這可能的原因是其比TESPT低的交聯(lián)程度，TESPT可為硫化貢獻(xiàn)額外的硫。通過(guò)在相關(guān)配方中加入一些額外的硫，可部分或全部消除上述差別。對(duì)這種硫交聯(lián)體系而言，VTES不是一種有效的硅烷偶聯(lián)劑，因?yàn)榕c不含硅烷的混煉膠相比，添加的結(jié)果是混煉膠的性能未能得到改善。

圖12 含不同種類(lèi)和用量的硅烷偶聯(lián)劑白炭黑 NR 硫化膠的 tanδ 值

3 結(jié) 論[1]

比較了含TESPT、NXT、VPSi-363、VTES等4種硅烷偶聯(lián)劑硅烷化白炭黑NR硫化膠的性能，結(jié)果表明它們對(duì)NR中白炭黑的增強(qiáng)作用不同。在這4種硅烷中，VTES賦予硫化膠的整體性能最差，這歸因于其較差的屏蔽效應(yīng)及所含有的乙烯基，在硫的存在下難以與NR鏈耦合。添加NXT和VPSi-363后，混煉膠的性能（如混煉能、門(mén)尼黏度、硫化特性、結(jié)合膠含量等）得到改善，且與不含硅烷偶聯(lián)劑硫化膠相比，力學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能改善，但性能還是比TESPT的差些，這主要?dú)w因于與TESPT相比較低的交聯(lián)密度，TESPT具有內(nèi)在的貢獻(xiàn)硫的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] Karnda Sengloyluan, WilmaK. Dierkes,等. Reinforcement Efficiency of Silicain Dependence of Different Types of Silane Coupling Agentsin Natural Rubber-based Tire Compounds[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2006,69(5):44-53.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 330.38+7

B

1671-8232(2017)08-0009-12

2016-10-17

楊英（1974— ），女，甘肅慶陽(yáng)人，碩士，高級(jí)工程師，從事科技期刊編輯出版工作。