陳 楠,陸興成,姚 騰,操文祥,楊 諾,許 可,祝 波,馮志雄,4,田一平
1.湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站,湖北 武漢 430072 2.香港科技大學環(huán)境學部,香港 999077 3.鄂州市環(huán)境保護監(jiān)測站,湖北 鄂州 436099 4.香港科技大學數(shù)學系,香港 999077
湖北臭氧分布特征及其管控措施
陳 楠1,陸興成2,姚 騰2,操文祥1,楊 諾3,許 可1,祝 波1,馮志雄2,4,田一平1
1.湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站,湖北 武漢 430072 2.香港科技大學環(huán)境學部,香港 999077 3.鄂州市環(huán)境保護監(jiān)測站,湖北 鄂州 436099 4.香港科技大學數(shù)學系,香港 999077
采用地面站點觀測、衛(wèi)星觀測以及UWCM 0-D箱子模型模擬的方法研究湖北2013—2015年臭氧時空分布特征,并探討其管控措施。從地面站點觀測看出,時間分布上,這3年臭氧年平均濃度經(jīng)歷先下降后上升的過程,總體呈上升趨勢,而二氧化氮年平均濃度則呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢;空間分布上,湖北各區(qū)域臭氧濃度分布不均勻,呈現(xiàn)東高西低的遞減分布趨勢。 從衛(wèi)星觀測數(shù)據(jù)看出,2015年湖北的臭氧柱濃度高于2013、2014年同期。從空間分布來看,臭氧的柱濃度是從東北到西南、從省外到省內逐漸遞減,因此推測,除了本地生成,湖北的臭氧有一部分是來源于省外傳輸。最大臭氧生成量法顯示,烯烴(乙烯和丙烯)對湖北夏天臭氧生成量的貢獻遠大于其他揮發(fā)性有機化合物。箱子模型模擬的結果顯示,湖北應該通過控制揮發(fā)性有機化合物的排放來降低臭氧生成速率,控制氮氧化物反而使臭氧生成速率提高。
湖北;臭氧;生成速率;箱子模型;管控
2015年湖北17個城市地面站點觀測的臭氧平均濃度[根據(jù)《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012,指第90百分位日最大8 h平均質量濃度,下同]為146 μg/m3;而對于2013年起開展監(jiān)測的1個城市(武漢),其2015年平均濃度較2013年上升5.6%,較2014年上升9.0%;對于2014年起開展監(jiān)測的3個城市(武漢、宜昌、荊州),其2015年平均濃度較2014年平均上升14.8%。2015年武漢、荊州、鄂州、咸寧、黃岡、潛江6個鄂東地區(qū)臭氧超標,2016年上半年8個城市臭氧濃度較上年同期有所上升[1-4]。臭氧成為繼細顆粒物之后湖北第二大首要污染物。嚴峻的臭氧污染問題,大大超過了湖北省大氣環(huán)境的承載能力,對區(qū)域景觀、人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構成了巨大危害,嚴重制約了湖北省城市群競爭力的整體提升和區(qū)域經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。因此,遏制湖北省臭氧污染進一步惡化的趨勢,改善空氣質量,保障公眾健康,已經(jīng)成為湖北省環(huán)境保護工作中一項刻不容緩的任務。
然而臭氧作為二次污染物,形成機理復雜,污染防控難度大,其前體物的類型、濃度和比例直接影響臭氧的生成。目前湖北對臭氧的基礎研究薄弱,各城市缺乏本地化研究,沒有全面開展前體物清單調查,臭氧管控措施仍需進一步探討。近地面臭氧作為二次污染物,在同等氣象條件下,濃度取決于其前體物VOCs、NOx的組分和濃度,但它們之間的關系是非線性的。不同地區(qū)臭氧污染的控制要素是不同的。因此,在治理臭氧污染時應首先摸清地區(qū)臭氧污染控制要素,合理配置資源,才能得到最大環(huán)境效益[5-9]。本研究采用地面站點觀測、衛(wèi)星觀測以及UWCM 0-D箱子模型模擬的方法來研究湖北省臭氧的時空分布特征,摸索其生成和傳輸規(guī)律,并探討適合湖北省的有效管控措施。
1.1地面站點監(jiān)測方法
本研究中使用的地面站點為國家空氣質量監(jiān)測網(wǎng)城市站(以下簡稱“國控站”),監(jiān)測項目包括二氧化硫、二氧化氮、可吸入顆粒物、一氧化碳、臭氧、細顆粒物、能見度及氣象參數(shù)等。湖北17個城市,2013年僅有武漢1個城市開展了環(huán)境空氣中的臭氧監(jiān)測,2014年有武漢、宜昌和荊州3個城市開展了臭氧監(jiān)測,2015年起17個城市全面開展臭氧監(jiān)測。
本研究中還使用了湖北省、鄂州市大氣復合污染自動監(jiān)測站(以下簡稱“超級站”,分別位于武漢、鄂州)的監(jiān)測數(shù)據(jù)。超級站配套有完善、先進的監(jiān)測設備,不僅能完成常規(guī)環(huán)境空氣質量參數(shù)的在線監(jiān)測,還可以獲取氣態(tài)污染物及大氣顆粒物的理化特性、氣象等在線監(jiān)測數(shù)據(jù)。具體監(jiān)測項目及其相關儀器設備如表1所示。
表1 超級站的監(jiān)測項目及儀器設備
1.2遙感監(jiān)測方法
地面站點觀測雖然可以給出詳細的臭氧小時濃度,但對臭氧的分析僅局限于各個觀測站點。衛(wèi)星觀測可以提供整個湖北的臭氧柱濃度分布。本研究采用臭氧觀測儀(OMI)三級月均產品對湖北臭氧柱濃度的分布進行分析。OMI搭載在Aura衛(wèi)星上,過境時間一般為當?shù)氐?3:00—14:00,OMI傳感器的波長范圍以及波譜分辨率分別為270~500 nm、0.5 nm。該傳感器天底觀測空間分辨率為13 km×24 km,軌道掃描幅寬為2 600 km,可提供每日全球覆蓋觀測[10-11]。除了臭氧柱濃度,OMI傳感器還可以監(jiān)測氣溶膠、云以及大氣中的其他氣體,如二氧化氮、二氧化硫以及甲醛等的柱濃度。OMI的相關產品可以通過TEMIS的網(wǎng)站下載(http://www.temis.nl/index.php)。
1.3UWCM0-D箱子模型
本研究采用UWCM 0-D箱子模型模擬8月武漢的臭氧生成速率。UWCM 0-D箱子模型(以下簡稱“箱子模型”)是從UW-CAFE 1-D模型改編而成[12]。該模型采用Master Chemical Mechanism (MCM) v3.2化學機制[13-14]。在本研究中,箱子模型的氣態(tài)污染物濃度采用國控站和超級站的觀測數(shù)據(jù),在本研究中,將超級站各類揮發(fā)性有機化合物(VOCs)濃度、臭氧、一氧化碳、亞硝酸、硝酸以及相關的氣象數(shù)據(jù)(溫度、濕度和氣壓)代入到模型里運行,從而得出臭氧生成速率。除了氣態(tài)污染物的濃度數(shù)據(jù)作為輸入,本研究中的箱子模型同時需要應用衡量氣體光解速率。美國大氣研究中心(NCAR)的 Tropospheric Ultraviolet and Visible (TUV) 模型用來計算大氣中的光解速率,本研究中我們同時考慮了大氣中氣溶膠的光學厚度以及臭氧柱濃度對光解速率的影響。
2.1地面站點觀測的臭氧及二氧化氮濃度分布
2.1.1 時間分布
湖北臭氧監(jiān)測時間跨度最長的城市是武漢,從2013年就開展了臭氧監(jiān)測,因此,以武漢10個國控站為例分析湖北臭氧及二氧化氮濃度的時間分布。
表2是2013—2015年湖北武漢10個國控站和全市的臭氧年平均濃度??梢钥闯?,盡管2014年武漢全市臭氧年平均濃度較2013年略有下降,但在這3年間總體仍呈上升趨勢。臭氧年平均濃度增幅最大的是東湖梨園,年平均濃度由2013年的142 μg/m3升至2015年的187 μg/m3,增幅為31.7%;其次為東湖高新,增幅11.4%;還有5個站點年平均濃度增幅為5%~10%;武昌紫陽、漢口江灘的年平均濃度增幅相對較小,沒有超過5%;僅有漢陽月湖、漢口花橋的年平均濃度略呈下降趨勢,但降幅均沒有超過5%。
表2 武漢國控站2013—2015年臭氧年平均濃度
如圖1所示,在各年度中臭氧濃度較高的4—10月,其年度差異也比較明顯。如2013年的5月和9月臭氧平均濃度最高,而2014年6月最高,2015年則是5月和8月最高。
圖1 武漢2013—2015年4—10月全市臭氧平均濃度Fig.1 Average concentrations of ozone from April to October during 2013-2015 in Wuhan
NOx和VOCs是臭氧的前體物。表3是武漢國控站和全市二氧化氮的年平均濃度。除了沉湖七壕,二氧化氮的年均質量濃度在2013年基本為50~65 μg/m3,而在2015年則基本為45~60 μg/m3;部分站點(如青山鋼花、東湖高新和吳家山)的二氧化氮年平均質量濃度在2013—2015年3年內下降超過10 μg/m3。
3年間臭氧濃度的時間變化趨勢和二氧化氮的時間變化趨勢并不是完全一致的,如全市臭氧年平均濃度經(jīng)歷先下降后上升的過程,而二氧化氮年平均濃度則呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。
表3 武漢國控站2013—2015年二氧化氮年平均質量濃度
2.1.2 空間分布
從空間分布來說,如表2和表3所示,即使在同一個城市,不同站點間臭氧濃度、二氧化氮濃度也會相差較大。2015年,臭氧年平均質量濃度最高的沉湖七壕和最低的漢口江灘相差了大約40 μg/m3,而同年二氧化氮年平均質量濃度最高的漢陽月湖和最低的沉湖七壕也相差了大約40 μg/m3。所以,這個區(qū)域臭氧和二氧化氮濃度的空間分布是不均勻的。
從全省范圍來看,如圖2所示,2015年4—10月臭氧平均濃度空間分布不均勻,呈現(xiàn)東高西低的遞減分布趨勢。
圖2 湖北2015年4—10月臭氧濃度Fig.2 Spatial distribution of ozone in Hubei from April to October in 2015
從地面站點觀測結果看,湖北臭氧及二氧化氮濃度在時間、空間上分布不均勻,且具有不同特征。導致這種現(xiàn)象產生的原因可能是由不同年份、不同月份、不同站點所在區(qū)域間臭氧前體物的濃度及組分(比如工業(yè)排放、秸稈焚燒等情況不同)、光照強度及溫度等的差異造成臭氧生成機制有所區(qū)別,也可能是某些站點的臭氧濃度受到了區(qū)域傳輸?shù)挠绊憽3粞跎蓹C制和傳輸影響的不一致性給湖北臭氧管控的政策制定帶來了一定的難度。
2.2遙感觀測的臭氧柱濃度
從圖3可以看出,湖北8月的臭氧柱濃度在2013—2015年不是單調遞增或者單調遞減。從整個區(qū)域分布來看,2015年8月臭氧平均濃度是3年中最大的,大部分地區(qū)的臭氧柱濃度達到了286 Du,普遍大于2014年8月的濃度。在空間分布上,湖北東部、北部的臭氧柱濃度普遍較高,湖北西部、南部的臭氧柱濃度比全省其他地區(qū)低,臭氧的柱濃度分布是由東北到西南逐漸遞減的,且省外高于省內。由此推斷,湖北的臭氧除了省內生成外,還有一部分來源于省外傳輸。需要進一步了解臭氧省內生成和省外傳輸?shù)谋壤M行更加詳細的研究(如運用3D化學傳輸模式),從而更好地制定與落實相關的臭氧管控措施。
2.3遙感觀測的甲醛和二氧化氮的濃度比值
湖北的臭氧受到省外跨區(qū)域傳輸影響的同時,省內生成的臭氧仍占觀測到臭氧的較大比例。圖4是湖北2013—2015年8月甲醛和二氧化氮質量濃度比(FNR)。甲醛的柱濃度3級產品也是來自OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)。當FNR<1時,說明該地的臭氧生成量主要受VOCs濃度的制約;當1
圖3 湖北2013—2015年8月OMI臭氧柱濃度Fig.3 Ozone column concentrations in August of 2013, 2014 and 2015
圖4 湖北2013—2015年8月甲醛與二氧化氮質量濃度比(FNR)Fig.4 The ratios of formaldehyde to nitrogen dioxide in August of 2013, 2014 and 2015
可以看出,2013—2015年8月的FNR在整個湖北均小于1。這個結果說明,湖北8月在OMI過境時的臭氧生成量均受VOCs濃度的控制。需要注意的是,這個結果只能反映衛(wèi)星過境時(13:00—14:00)的情況。珠三角的相關研究表明[18],臭氧生成量受VOCs和NOx濃度的制約情況在一天內是不斷變化的。因此,不能僅僅根據(jù)這個結果去推斷8月整個湖北都應該控制VOCs的排放從而使湖北的臭氧濃度降低。在以后的研究里,還需要進一步通過3D化學傳輸模型對整個湖北的臭氧生成機制進行研究。
2.4湖北VOCs關鍵活性成分及其對臭氧生成量的貢獻
通過OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)的FNR得知湖北的臭氧生成量主要受VOCs濃度的影響,因此有必要去分析湖北各主要VOCs的濃度以及它們的主要化學性質。本研究收集了湖北東部城市武漢和鄂州超級站2015年8月VOCs的數(shù)據(jù)。由圖5可以看出,武漢6種主要VOCs濃度均大于鄂州,特別是武漢的甲苯與丙烷質量濃度,8月平均值分別達4.01 μg/m3和6.33 μg/m3;而鄂州的甲苯和丙烷質量濃度僅為1.13 μg/m3和1.65 μg/m3。乙烯濃度在2個城市比較接近,分別為3.27 μg/m3和2.45 μg/m3。通過一些VOCs平均濃度的比,可以進一步了解湖北本地VOCs的相關性質。例如,甲苯與苯體積比可以用來評價機動車尾氣對VOCs的貢獻[19],當甲苯和苯的體積比小于2時,表示當?shù)氐腣OCs氣團受機動車影響顯著。武漢和鄂州的甲苯與苯的體積比分別為0.70和0.54,說明2個地方的VOCs氣團均明顯受機動車尾氣影響。乙烷和乙炔的體積比則通常用來評價氣團的光化學年齡,新鮮的機動車尾氣氣團中該比值為0.47±0.26[20],乙炔會隨著光化學的反應進行而被消耗掉。因此,該比值越大,說明VOCs的光化學年齡越長。在武漢和鄂州,這個比值分別為2.67和2.31,表明這2個地方的大氣存在著光化學老化現(xiàn)象,間接反映了光化學反應在這2個地方相對比較活躍。
圖5 武漢和鄂州8月6種主要VOCs月均質量濃度Fig.5 Monthly average concentrations of six main VOCs in August in Wuhan and Ezhou
由于各種VOCs的化學結構不同,不能僅根據(jù)各種VOCs的濃度去判斷它們各自光化學反應活性以及對臭氧生成量的貢獻。因此,需要分析VOCs的最大增量活性[21],從而掌握各主要VOCs的臭氧生成量。表4給出了各VOCs和OH的反應速率、最大增量活性、VOCs物種的濃度(白天06:00—18:00平均值)及能夠產生臭氧的最大濃度。
表4 武漢、鄂州主要VOCs的濃度以及最大臭氧生成量
注:1)相關VOCs在298 K時和大氣中的羥自由基OH反應速率,單位mol/(cm3·s)[22]; 2)MIR為最大增量反應活性,表示單位VOCs增加所產生的臭氧量; 3) [VOCs]×MIR,單位μg/m3。
從VOCs和羥自由基OH的反應速率可以看出,乙烯、丙烯、甲苯以及乙苯具有比較大的反應活性,分別達8.52、26.30、5.96、7.10 mol/(m3·s)。部分VOCs在武漢和鄂州的濃度相差比較大,如丙烷、甲苯和乙苯在武漢的質量濃度分別為6.33、4.62、3.33 μg/m3;而在鄂州,這3種VOCs的日間質量濃度僅為2.88、1.12、0.52 μg/m3。濃度的差別也導致最大臭氧生成量的不同,如苯、甲苯和乙苯在武漢日間的最大臭氧生成量為2.67、17.91、9.75 μg/m3,而在鄂州這3種VOCs日間最大臭氧生成量僅為1.08、4.35、1.52 μg/m3。在武漢和鄂州影響臭氧生成量的最重要VOCs均為乙烯,其最大臭氧生成量在2個城市分別達28.65、20.50 μg/m3。乙烯和丙烯在武漢和鄂州對臭氧生成量的貢獻比較大,因此控制這2種氣態(tài)污染物的排放可以達到降低臭氧濃度的目的。
2.5湖北臭氧生成速率影響因素及管控措施探討
通過模型手段探討臭氧管控措施,從而確定是控制VOCs還是控制NOx。位于武漢的湖北省超級站VOCs觀測數(shù)據(jù)質量相對較好,區(qū)域代表性較強,因此以武漢2015年8月為例,用箱子模型模擬臭氧生成速率(06:00—18:00平均值)。從表5可以看出,8月武漢日間平均臭氧生成速率為39.0 μg/(m3·h)h,小于2007年8月北京的臭氧生成速率[64.3 μg/(m3·h)][23]。主要原因是由于北京2007年8月的芳香烴遠高于武漢2015年8月的芳香烴濃度。從表5也可以看出,隨著VOCs濃度的下降,臭氧生成速率也在逐漸下降,當VOCs濃度下降到原來的50%時,臭氧生成速率從39.0 μg/(m3·h)降至18.4 μg/(m3·h)。但是控制NOx則起到了相反作用,隨著NOx濃度的下降,臭氧生成速率不降反升,當NOx濃度降至原來的50%時,臭氧生成速率升至61.7 μg/(m3·h),比原來的臭氧生成速率升高了21.4 μg/(m3·h)。當同時控制NOx和VOCs排放時,臭氧生成速率呈略微下降趨勢,如同時控制VOCs和NOx濃度至原來的50%時,臭氧生成速率略微下降至33.6 μg/(m3·h),比原來降低了約14%。
表5 控制VOCs和NOx對臭氧生成速率的影響
根據(jù)第2.4節(jié)的討論,可以得出烯烴在武漢和鄂州對臭氧生成量的貢獻比較大。因此,用箱子模型又分別進行了3個模擬:除去所有的烯烴;除去所有的芳香烴;除去所有的烷烴。模擬的臭氧生成速率分別為23.4、26.6、37.1 μg/(m3·h),從而再一次驗證了在武漢烯烴對臭氧生成速率的貢獻也是最大的。雖然烷烴的濃度是所有VOCs里面最高的,但是由于烷烴的化學性質不活潑,因此對臭氧生成速率的貢獻十分有限。
經(jīng)過箱子模型的模擬,得出控制VOCs是降低武漢臭氧生成速率的最好途徑,這個結果跟OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)的FNR結果一致。同時控制NOx和VOCs也可以起到降低臭氧生成速率的作用,但是效果不明顯。同時,結果也顯示烯烴是VOCs里對臭氧生成量和臭氧生成速率貢獻最大的,因此,可以考慮從控制烯烴(乙烯或者丙烯)開始來降低湖北的臭氧生成速率。
1)地面站點觀測數(shù)據(jù)顯示,時間分布上,2013—2015年3年間武漢臭氧年平均濃度經(jīng)歷先下降后上升的過程,總體呈上升趨勢,而二氧化氮年平均濃度則呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢;不同年度間,臭氧濃度月度分布也不盡相同;空間分布上,湖北各區(qū)域臭氧濃度和二氧化氮濃度分布不均勻,其中臭氧濃度呈現(xiàn)東高西低的遞減分布趨勢。
2)OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)的臭氧柱濃度顯示湖北的臭氧柱濃度在2013—2015年3年中不是單調遞增或者單調遞減。其中,2015年8月的臭氧柱濃度最大,普遍高于2014年8月和2013年8月。從區(qū)域分布來看,臭氧柱濃度是從東北到西南、從省外到省內逐漸遞減,因此推測,除了省內生成,湖北的臭氧有一部分是來源于省外傳輸。衛(wèi)星數(shù)據(jù)的FNR顯示湖北的臭氧生成量受到VOCs濃度的控制。
3)武漢的主要VOCs濃度普遍高于鄂州的VOCs濃度。特別是甲苯和苯的濃度,武漢8月這2種VOCs的質量濃度達到4.01 μg/m3和6.33 μg/m3,而鄂州這2種VOCs的質量濃度僅為1.13 μg/m3和1.65 μg/m3。相關VOCs濃度的對比說明,湖北的VOCs濃度受機動車尾氣的貢獻比較大,同時光化學反應對VOCs氣體老化作用比較大。通過最大增量活性發(fā)現(xiàn),8月武漢和鄂州VOCs中烯烴(乙烯+丙烯)對臭氧生成量的貢獻比其他VOCs種類要大,可以考慮從控制這2種VOCs入手控制湖北的臭氧濃度。
4)箱子模型的模擬顯示,8月武漢的日間臭氧生成速率達39.0 μg/(m3·h)。通過控制VOCs、控制NOx、同時控制VOCs和氮氧化物的敏感性實驗發(fā)現(xiàn),控制VOCs是最有效降低臭氧生成速率的途徑,當把VOCs降至50%時,日間臭氧生成速率從39.0 μg/(m3·h)降至18.4 μg/(m3·h)??刂芅Ox反而會令臭氧的生成速率升高,當把NOx濃度限制在原來濃度的50%時,日間臭氧生成速率會增至61.7 μg/(m3·h)。同時控制VOCs和NOx對臭氧的生成速率影響不大。同時,在分別除去烯烴、芳香烴和烷烴的實驗中,箱子模型的模擬進一步驗證了烯烴是對臭氧生成速率影響最大的VOCs種類。因此,可以考慮從控制烯烴開始來降低湖北的臭氧生成速率。
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OzoneDistributionCharacteristicsandItsControlMeasuresinHubei
CHEN Nan1, LU Xingcheng2, YAO Teng2, CAO Wenxiang1, YANG Nuo3, XU Ke1, ZHU Bo1, FENG Zhixiong2,4, TIAN Yiping1
1.Hubei Environmental Monitoring Center Station, Wuhan 430072, China 2.Division of Environment, Hong Kong University of Science & Technology, Clear Water Bay, Hongkong 999077, China 3.Ezhou Environmental Protection Monitoring Station, Ezhou 436099, China 4.Department of Mathematics, Hong Kong University of Science & Technology, Clear Water Bay, Hongkong 999077, China
Ground site observation, satellite observation and UWCM 0-D box model simulation were used to study the spatial and temporal distribution of ozone in Hubei during 2013-2015, and then its control measures were examined. From the data in observation stations, the annual average concentration of ozone decreased in 2014 and then increased in 2015 when compared to that in 2013. In contrast, the annual average concentrations of the nitrogen dioxide showed a decreasing trend during these three years. The spatial distribution of the ozone concentrations in Hubei is uneven, with a trend of decreasing distribution from east to west. Seen from the satellite observations, ozone column concentration in 2015 is higher than that in 2013 and 2014. Spatial distribution indicates that ozone column concentrations gradually decreased from northeast to southwest, from outside to inside of the province, which suggests that in addition to local generation, part of ozone in Hubei came from the regional transport. According to the method of maximum ozone formation, olefins (ethylene and propylene) contributed more ozone generation in summer than other VOCs (volatile organic compounds). The box model simulation results showed that Hubei should control the emission of VOCs to reduce the ozone production, while controlling the nitrogen oxide would raise the ozone generation rate.
Hubei; ozone; generation rate; box model; control
X823;X515
:A
:1002-6002(2017)04- 0150- 09
10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.19
2016-11-21;
:2017-02-01
國家重點研發(fā)計劃試點專項(2016YFC0200900);湖北省環(huán)保廳環(huán)??蒲许椖?2016HB03,2016HB04)
陳 楠(1981-),女,湖北武漢人,博士,高級工程師。
田一平