閆曉偉, 尹洪斌, 唐婉瑩

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所/ 湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210008)

熱處理富鈣海泡石對(duì)水體中砷的吸附特征

閆曉偉1,2, 尹洪斌2①, 唐婉瑩1

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所/ 湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210008)

以富鈣海泡石為研究對(duì)象,利用簡(jiǎn)單易行的熱處理方法改性,并用X-射線熒光光譜儀(XRF)、X-射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)對(duì)原狀和熱處理富鈣海泡石進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析,研究改性材料對(duì)As3+和As5+的吸附特征和影響因素。結(jié)果表明,熱處理改性顯著增加了富鈣海泡石對(duì)砷的吸附性能,當(dāng)pH值為7時(shí),對(duì)As3+和As5+的最大理論吸附量分別為25.61和30.30 mg·g-1,且吸附等溫式符合Langmuir模型;利用吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合發(fā)現(xiàn),改性富鈣海泡石對(duì)As3+動(dòng)力學(xué)吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,而對(duì)As5+的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。材料粒徑對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附砷影響較小,當(dāng)pH值為6～11時(shí),熱處理富鈣海泡石對(duì)砷的吸附影響很小;共存陰離子中PO43-對(duì)砷吸附量的影響最大。該研究表明成本較低的熱處理富鈣海泡石可有效去除廢水中的砷。

富鈣海泡石; 熱處理; 三價(jià)砷; 五價(jià)砷

通過(guò)一系列的諸如風(fēng)化作用、礦物分解、生物活動(dòng)的自然過(guò)程和人類活動(dòng)如開采礦業(yè)、耕種農(nóng)田和生產(chǎn)制造等過(guò)程砷被排進(jìn)地表水中,造成自然水體和地下水污染[1-2]。砷含量超標(biāo)已對(duì)人類健康構(gòu)成巨大威脅。為了減少飲用水中砷含量,世界衛(wèi)生組織建議水中砷的最大質(zhì)量濃度為10 μg·L-1。因此,發(fā)展經(jīng)濟(jì)、有效、可靠的除砷技術(shù)至關(guān)重要。

砷在水溶液中主要有五價(jià)砷(Ⅴ)和三價(jià)砷(Ⅲ)2種存在形態(tài),后者具有更大的毒性、易溶解性和不穩(wěn)定性[3-4]。在氧化態(tài)條件下,pH值小于6.9時(shí),帶負(fù)電荷H2AsO4-是砷的主要存在形式,然而在pH值高于6.9時(shí),HAsO42-則是主要的存在形式。對(duì)于三價(jià)砷,在還原態(tài)條件下,pH值小于9時(shí),H3AsO3是主要的存在形式[5]。目前,水體中砷的去除方法有凝結(jié)/沉淀法、吸附法和薄膜法。相比而言,吸附法由于其具有簡(jiǎn)單、高效和經(jīng)濟(jì)性的特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于廢水中砷的吸附[6]。在過(guò)去的幾十年里,人們研制了各種砷吸附劑,這些吸附劑可分為基于納米材料的鐵和鋯氧化物或者二元氧化物、樹脂負(fù)載納米材料、工業(yè)副產(chǎn)品、生物炭或改性生物炭和改性礦石[7-9]。

近些年來(lái),利用廉價(jià)易得的黏土礦物作為改性媒介吸附污染物已成為一種趨勢(shì)。如姚樂[10]采用硫酸和高分子絮凝劑二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性處理,在實(shí)際廢水中ρ(砷)為1.97 mg·L-1時(shí),改性膨潤(rùn)土對(duì)砷的去除率達(dá)97%以上;符浩等[11]利用硅藻土負(fù)載鐵氧化物研究了對(duì)砷(Ⅲ)的吸附特性,發(fā)現(xiàn)改性硅藻土對(duì)砷(Ⅲ)的最大吸附量達(dá)16 mg·g-1;XU等[12]基于氯化鋁制備改性沸石,顯著提高了對(duì)水體中砷(Ⅴ)的吸附。

海泡石是一類含水富鎂硅酸鹽礦物,這類礦物具有2∶1型層鏈狀結(jié)構(gòu),并且具有抗鹽性、流動(dòng)性強(qiáng)以及表面積大等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[13]。有研究報(bào)道,我國(guó)現(xiàn)有的海泡石黏土礦物中含有較高的碳酸鹽類鈣質(zhì)雜質(zhì),其氧化鈣含量達(dá)30%(又可稱為富鈣海泡石),極大地降低了海泡石礦質(zhì)品位,而這種低品位的黏土礦物對(duì)磷、砷等表現(xiàn)出極好的吸附性能[14]。該研究主要基于熱處理方法對(duì)原狀富鈣海泡石進(jìn)行改性,采用批處理與柱實(shí)驗(yàn)方法,研究高溫?zé)崽幚砀烩}海泡石對(duì)水體砷(As3+和As5+)的吸附特征以及pH值、競(jìng)爭(zhēng)陰離子等對(duì)其吸附特征的影響。

1 材料與方法

1.1 材料的制備及分析

材料:取自河南興源的富鈣海泡石,105 ℃條件下烘干,機(jī)械粉碎(過(guò)0.106 mm孔徑篩)處理后,置于馬弗爐中,不同溫度(200～1 000 ℃)下煅燒2 h,取出后自然冷卻至室溫,放入干燥箱中貯存?zhèn)溆谩?/p>

試劑:全部為分析純,用去離子水配制。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液As(Ⅲ)儲(chǔ)備液用一級(jí)純As2O3配制,ρ(As3+)為1 g·L-1;As(Ⅴ)儲(chǔ)備液用Na2HAsO4·7H2O配制,ρ(As5+)為1 g·L-1。

實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器包括:X-射線熒光光譜儀(ARL9800XP+,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司),X-射線衍射儀(MiniFlex 600,日本理學(xué)UItima IV型 XRD 儀),掃描電子顯微鏡(SUPRATM40/40VP,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司),電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICAP-QC,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)。

1.2 熱處理富鈣海泡石對(duì)砷吸附性能的研究

1.2.1材料的篩選

準(zhǔn)確稱取0.5 g不同溫度熱改性的富鈣海泡石,置于50 mL聚四氟乙烯離心管中,分別加入25 mL As3+和As5+溶液(400 mg·L-1),調(diào)節(jié)溶液pH值至7,25 ℃ 條件下置于恒溫振蕩器(QHZ-98A)中,以180 r·min-1振蕩24 h后,7 500 r·min-1離心8 min(離心半徑為20 cm),取上清液,再經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾,用ICP-MS測(cè)定溶液中砷濃度。

1.2.2吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)

吸附等溫線:準(zhǔn)確稱取0.5 g熱處理富鈣海泡石,置于50 mL聚四氟乙烯離心管中,加入25 mL配制好的不同濃度As溶液(1、5、10、20、50、100、200、400、600和800 mg·L-1),調(diào)節(jié)溶液pH值至7,25 ℃ 條件下置于恒溫振蕩器(QHZ-98A)中,以180 r·min-1振蕩24 h后,7 500 r·min-1離心8 min(離心半徑為20 cm),取上清液,再經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾,用ICP-MS 測(cè)定溶液中砷濃度。

吸附動(dòng)力學(xué):準(zhǔn)確稱取10 g熱處理富鈣海泡石,置于1 000 mL錐形瓶中,分別加入500 mLρ為125 mg·L-1的As3+和As5+溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值至7,在25 ℃條件下,置于180 r·min-1恒溫振蕩器中,每隔一段時(shí)間(0.16、0.5、1、2、4、8、16、24和32 h)取出1 mL溶液,再經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾,用ICP-MS測(cè)定溶液中砷濃度。

1.2.3粒徑對(duì)砷吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取0.5 g不同粒徑(0～0.5、>0.5～1.0和>1.0～2.0 mm)熱處理富鈣海泡石,置于50 mL聚四氟乙烯離心管中,分別加入25 mL As3+和As5+溶液(100 mg·L-1),調(diào)節(jié)溶液pH值至7,放入恒溫振蕩器中,設(shè)置溫度為25 ℃,轉(zhuǎn)速180 r·min-1。24 h后取出,180 r·min-1離心8 min(離心半徑為20 cm),取上清液,再經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾,用ICP-MS測(cè)定溶液中砷濃度。

1.2.4pH值和陰離子對(duì)砷吸附特征的影響

準(zhǔn)確稱取0.5 g熱處理富鈣海泡石于50 mL聚四氟乙烯離心管中,加入25 mL的As3+和As5+溶液(100 mg·L-1),將pH值調(diào)至1～12,在25 ℃條件下置于180 r·min-1恒溫振蕩器中,24 h后7 500 r·min-1離心8 min(離心半徑為20 cm),取上清液再經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾,用ICP-MS測(cè)定溶液中砷濃度。

準(zhǔn)確稱取0.5 g熱處理富鈣海泡石于50 mL聚四氟乙烯離心管中,加入25 mL含有不同質(zhì)量濃度(0～100 mg·L-1)競(jìng)爭(zhēng)離子(SO42-、CO32-、PO43-)的100 mg·L-1的As3+和As5+溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值至7。25 ℃條件下置于180 r·min-1的振蕩器中振蕩24 h后,7 500 r·min-1離心8 min(離心半徑為20 cm),用0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾,用ICP-MS測(cè)定溶液中砷濃度。

1.2.5吸附材料對(duì)As3+和As5+的動(dòng)態(tài)吸附

圖1為動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置,分為吸附柱、蠕動(dòng)泵和自動(dòng)樣品收集器。吸附柱是一根長(zhǎng)30 cm、內(nèi)徑15 mm的玻璃圓柱。稱取2 g熱處理富鈣海泡石置于吸附柱中,在富鈣海泡石的下面和上面放入少量石英砂,以避免吸附材料的散失。用去離子水分別配制ρ為200 μg·L-1的As3+和As5+溶液,作為模擬實(shí)際廢水中的砷濃度,設(shè)置不同的流速讓砷溶液在蠕動(dòng)泵帶動(dòng)下,從吸附柱的底部進(jìn)入吸附柱,由吸附柱頂部流出,流出來(lái)的砷溶液每過(guò)一定時(shí)間(40 min)被自動(dòng)收集器收集。收集的樣品用0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾,用ICP-MS測(cè)定溶液中剩余砷的濃度。實(shí)驗(yàn)中以熱處理富鈣海泡石床體積(BV)為1個(gè)單元(1.81 mL)繪制吸附曲線。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附模擬裝置

1.2.6研究方法

分別采用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合。

Langmuir等溫方程表達(dá)式為

qe=qmbCe/(1+bCe)。

(1)

式(1)中，qe為平衡吸附量，mg·g-1;Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1;qm為單位表面達(dá)到飽和吸附量的最大吸附量，mg·g-1;b為表征吸附表面強(qiáng)度的常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich經(jīng)驗(yàn)式為

qe=KCe1/n。

(2)

式(2)中，吸附系數(shù)K表示吸附能力的強(qiáng)弱，mg·g-1;1/n表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度,其值可表示吸附的難易。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為

ln (qe-qt)=lnqe-K1t。

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為

t/qt=1/K2qe2+t/qe。

(4)

式(3)～(4)中，qe和qt分別為吸附平衡和t時(shí)的吸附量，mg·g-1;K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·(mg·h)-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理富鈣海泡石的結(jié)構(gòu)特征

由原狀及熱處理富鈣海泡石的XRF分析可知,原狀富鈣海泡石和熱處理富鈣海泡石的主要成分都是二氧化硅、氧化鈣和氧化鎂,w分別為32.1%、21.5%、20.4%和38.3%、34.7%、29.9%。熱處理過(guò)程中大大提高了海泡石的氧化物含量,這主要是由于有機(jī)物、碳酸鹽類物質(zhì)在高溫條件下被燒結(jié)或者發(fā)生相態(tài)的轉(zhuǎn)變。

圖2為富鈣海泡石在不同溫度處理?xiàng)l件下的X-射線衍射(XRD)圖譜。由圖2可知,原狀海泡石礦物主要成分為蒙脫石(M)、白云石(D)、海泡石(S)和方解石(F),這與YIN等[15]的研究結(jié)果相似。熱處理會(huì)明顯改變富鈣海泡石的組成,隨著熱處理溫度的升高,除方解石(F)外其他成分的衍射峰明顯減弱,800 ℃時(shí)原礦物衍射峰基本消失,表明礦物發(fā)生分解,取而代之生成了如氧化鈣(G)、氫氧化鈣以及鈣硅等化合物。理論上,這些化合物對(duì)磷、砷等具有較高的吸附能力。

M—蒙脫石； S—海泡石； D—白云石； F—方解石； G—氧化鈣及鈣硅化合物。

圖3為原狀富鈣海泡石和熱處理富鈣海泡石的掃描電鏡圖。原狀富鈣海泡石呈現(xiàn)聚集在一起的棒狀結(jié)構(gòu)。熱處理過(guò)程是富鈣海泡石的棒狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化,由棒狀的纖維結(jié)構(gòu)變?yōu)閷訝畹募?xì)纖維結(jié)構(gòu),表面為緊湊多孔結(jié)構(gòu),內(nèi)部為更小的纖維結(jié)構(gòu),熱處理過(guò)程除去了富鈣海泡石內(nèi)部的水分,使部分孔道坍塌,纖細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。

圖3 富鈣海泡石的掃描電鏡(SEM)圖

2.2 熱改性材料篩選

圖4為不同溫度(200～1 000 ℃)熱處理富鈣海泡石對(duì)砷的吸附效果。

圖4 不同溫度熱處理富鈣海泡石對(duì)砷的吸附效果

熱處理能夠增加富鈣海泡石對(duì)砷的去除效率。熱處理改性富鈣海泡石對(duì)As5+吸附效果比較明顯。在改性溫度低于800 ℃時(shí),隨著改性溫度的增大,富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+吸附效果均顯著增強(qiáng),且在改性溫度為800 ℃時(shí),富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附效果達(dá)最大值,最大去除率分別為96.44%和98.05%。若再增加改性溫度，富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附去除率均會(huì)下降。實(shí)驗(yàn)采用的是800 ℃熱處理富鈣海泡石,這是由于在該溫度下海泡石的化學(xué)成分發(fā)生了巨大轉(zhuǎn)變,生成的鈣氧化合物較多。若再升高改性溫度，富鈣海泡石對(duì)砷的去除率逐漸下降,這可能是因?yàn)楹Ｅ菔膬?nèi)部孔道塌陷,減少了比表面積以及可交換態(tài)的活性成分。

熱處理富鈣海泡石之所以能增強(qiáng)對(duì)砷(As3+和As5+)的吸附效果可能與加熱過(guò)程中富鈣海泡石的結(jié)構(gòu)和組成成分發(fā)生變化有關(guān)。在改性溫度為800 ℃時(shí),材料中的方解石和白云石發(fā)生分解,生成氧化鈣,增強(qiáng)對(duì)砷的吸附能力。隨著改性溫度的增高,生成的氧化鈣可能會(huì)與材料中的二氧化硅結(jié)合成硅酸鹽,從而降低其吸附性能。

2.3 吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)

圖5為熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附等溫線。在初始質(zhì)量濃度低于600 mg·L-1時(shí),吸附量曲線的斜率較大,即熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附量增加較快;高于600 mg·L-1時(shí),砷的吸附量增加很小,吸附曲線的斜率較為平穩(wěn);熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的去除率隨著砷初始濃度的增大而逐漸降低,但是對(duì)As3+和As5+的吸附量逐漸增大,最大吸附量分別為25.61和30.30 mg·g-1。

熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+等溫線的擬合曲線見圖6，等溫線擬合曲線參數(shù)值見表1。熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附能夠很好地?cái)M合Langmuir吸附等溫線,決定系數(shù)R2均大于0.990,具有很高的相關(guān)性,而對(duì)Freundlich公式的擬合不是很理想,表明熱處理富鈣海泡石對(duì)砷的吸附為單分子層吸附。

圖5 砷在熱處理富鈣海泡石上的吸附等溫線

圖6 熱處理富鈣海泡石對(duì)砷吸附等溫線擬合曲線Fig.6 Fitting curve of As adsorption isotherm of modified calcium-rich sepiolite

表1熱處理富鈣海泡石對(duì)砷L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附等溫式擬合參數(shù)

Table1FittingparametersofLangmuirandFreundlichadsorptionisothermeuqationsforAsadsorptiononmodifiedcalcium-richsepiolite

金屬離子Freundlich參數(shù)Langmuir參數(shù)吸附系數(shù)K/(mg·g-1)吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度(1/n)R2平衡吸附量q/(mg·g-1)吸附表面強(qiáng)度的常數(shù)b/(L·mg-1)R2As3+4213295309212680800680997As5+4934274009323183800790991

熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的動(dòng)力學(xué)吸附曲線見圖7，動(dòng)力學(xué)擬合曲線的參數(shù)值見表2。熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附效率很高,在10 min內(nèi)基本達(dá)到吸附飽和。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附As3+的擬合參數(shù)都在0.990以上,但是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合更好,表明熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,且主要為化學(xué)吸附過(guò)程;2種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)熱處理富鈣海泡石對(duì)As5+的擬合度非常好,均在0.999以上,表明熱處理富鈣海泡石對(duì)As5+的吸附不僅是單純的化學(xué)吸附，還有物理吸附。

2.4 粒徑對(duì)砷吸附的影響

粒徑的大小會(huì)影響吸附材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附性能,圖8為熱處理富鈣海泡石粒徑對(duì)As3+和As5+的吸附影響。由圖8中可知,熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的去除率會(huì)隨著粒徑的增大而逐漸降低,但是下降趨勢(shì)不同,粒徑的改變對(duì)As3+的去除效果更明顯,而對(duì)As5+的影響不大。

吸附劑材料的比表面積是影響吸附性能的重要因素,隨著熱處理富鈣海泡石粒徑的增大,其比表面積會(huì)逐漸減少,能夠提供的吸附位變少,相應(yīng)的吸附量也會(huì)減小。粒徑小于2.0 mm時(shí),粒徑的大小對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附As5+的影響很小,基本上沒有影響,這一研究對(duì)吸附材料的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。熱處理富鈣海泡石實(shí)地凈化受污染的水體時(shí),粒徑的大小將會(huì)影響凈化效果,若粒徑太小,容易在水體中形成懸浮物,造成水體的再次污染。粒徑為>1.0～2.0 mm時(shí),熱處理富鈣海泡石對(duì)砷(V)仍有較好的去除效果,因此實(shí)際應(yīng)用中可以選用粒徑較大的熱處理富鈣海泡石。

圖7 熱處理富鈣海泡石對(duì)砷吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Fitting curve of As adsorption dynamics of modified calcium-rich sepiolite

表2熱處理富鈣海泡石對(duì)砷動(dòng)力學(xué)擬合曲線參數(shù)

Table2Fittingparametersofarsenicadsorptiondynamicsofmodifiedcalcium-richsepiolite

重金屬離子初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡吸附量qe/(mg·g-1)一級(jí)吸附速率常數(shù)K1R2平衡吸附量qe/(mg·g-1)二級(jí)吸附速率常數(shù)K2R2As3+12558991450809905973460050996As5+125618527332099961915007140999

2.5 pH值對(duì)砷吸附的影響

溶液的pH值能夠改變吸附劑表面的特點(diǎn),從而影響吸附劑材料的吸附性能[16]。如圖9所示,溶液pH值對(duì)熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+去除率有顯著影響。

當(dāng)pH值為1～7時(shí),隨著pH值的增加，熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附量增加;當(dāng)pH值為7～11時(shí),熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附量變化不大,吸附量達(dá)到最大值;當(dāng)pH值高于11時(shí),熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附量開始下降。

圖9 pH值對(duì)熱處理富鈣海泡石對(duì)砷吸附效果影響

原狀富鈣海泡石的等電點(diǎn)(pHpzc)大約在6.9左右,熱處理過(guò)程減少了富鈣海泡石中部分羥基,造成富鈣海泡石等電點(diǎn)增大,800 ℃改性的富鈣海泡石pHpzc大約為10.02[17]。在水體中,As3+和As5+的主要存在形式為H2AsO3-和H2AsO4-離子,當(dāng)pH值為>6～10時(shí)富鈣海泡石表面帶有正電荷,與H2AsO3-和H2AsO4-離子相互吸引,易于形成亞砷酸鹽〔Ca3(AsO3)2〕和砷酸鹽〔Ca3(AsO4)2〕；當(dāng)pH值小于6時(shí),吸附表面生成的鈣亞砷酸鹽和砷酸鹽易分解,重新生成H2AsO3-和H2AsO4-離子,使得溶液中砷離子濃度增加,吸附量降低;當(dāng)pH值大于10時(shí),富鈣海泡石帶有負(fù)電荷,與H2AsO3-和H2AsO4-離子之間存在排斥力,不易生成亞砷酸鹽和砷酸鹽,富鈣海泡石對(duì)砷的吸附量降低。

2.6 共存陰離子對(duì)砷吸附的影響

在實(shí)際的自然水體中,常存在一些陰離子如CO32-、SO42-和PO43-等,這些陰離子可能會(huì)附著在吸附劑表面的反應(yīng)點(diǎn)位上,降低吸附劑的吸附量。CO32-、SO42-和PO43-離子對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附砷的影響如圖10所示。

圖10 不同濃度競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附砷的影響

CO32-和SO42-對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附As3+的影響較小,而PO43-對(duì)吸附As3+的影響較大。這些共存陰離子對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附As5+的影響相似,溶液中PO43-降低了As5+在熱處理富鈣海泡石上的吸附,這可能是由于P和As位于同一主族,PO43-具有和As5+相似的分子結(jié)構(gòu),因此,共存PO43-可能強(qiáng)烈地和As5+競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的吸附點(diǎn)位,造成As5+在熱處理富鈣海泡石上的吸附量降低。這與ZHANG等[18]研究的陰離子對(duì)納米氧化鐵/氧化銅吸附水體中砷的影響相似。

2.7 熱處理富鈣海泡石對(duì)砷動(dòng)態(tài)吸附的影響

我國(guó)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定Ⅲ類及以上地表水ρ(砷)最大值為0.05 mg·L-1,該實(shí)驗(yàn)?zāi)M的熱處理富鈣海泡石對(duì)實(shí)際廢水中砷吸附過(guò)程中,設(shè)置C/C0=0.25作為臨界值,即當(dāng)出水ρ(砷)達(dá)0.05 mg·L-1時(shí)為突破點(diǎn)。圖11為模擬熱處理富鈣海泡石吸附實(shí)際廢水中砷的動(dòng)態(tài)吸附曲線圖。

圖11 熱處理富鈣海泡石對(duì)砷的吸附效果曲線

對(duì)于模擬熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),溶液流速對(duì)As3+的動(dòng)態(tài)吸附有顯著影響,流速為0.5和1 mL·min-1時(shí)達(dá)到設(shè)定C/C0值的BV數(shù)分別為220和170;同樣,溶液流速會(huì)影響As5+的動(dòng)態(tài)吸附,當(dāng)流速為0.5和1 mL·min-1時(shí)達(dá)到設(shè)定C/C0值的BV數(shù)分別為450 和310。隨著溶液流速的增加,到臨界值的BV數(shù)逐漸降低,這說(shuō)明熱處理富鈣海泡石能用于農(nóng)村低濃度砷污染水體的處理。

3 結(jié)論

(1) 熱處理過(guò)程能改變富鈣海泡石的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)。在高溫處理過(guò)程中,海泡石的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了崩塌,部分孔道被堵塞,纖維結(jié)構(gòu)更加明顯;800 ℃熱處理使得富鈣海泡石發(fā)生分解,生成鈣氧化物及鈣硅化合物,增加了表面活性位,有利于對(duì)砷的吸附。

(2) 熱處理富鈣海泡石顯著提高了砷的吸附性能。800 ℃熱處理富鈣海泡石對(duì)As3+和As5+的吸附等溫線更符合Langmuir公式,最大吸附量分別為25.61和30.30 mg·g-1,決定系數(shù)R2均在0.990以上;As3+動(dòng)力學(xué)吸附擬合符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,As5+動(dòng)力學(xué)吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,決定系數(shù)均大于0.999。

(3) 粒徑對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附砷的影響較小;熱處理富鈣海泡石對(duì)砷吸附的最適pH值范圍為6～11;共存離子中PO43-對(duì)熱處理富鈣海泡石吸附砷的影響最大;流速能夠影響熱處理富鈣海泡石對(duì)砷的動(dòng)態(tài)吸附,不同流速下出水量達(dá)到臨界值的BV數(shù)不同,這對(duì)于熱處理富鈣海泡石在農(nóng)村低濃度砷污染水體中的應(yīng)用有重要意義。

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ArsenicAdsorptionBehaviorsofHeatedCalcium-RichSepioliteinWater.

YANXiao-wei1，2,YINHong-bin2,TANGWan-ying1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China； 2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment/ Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Calcium-rich sepiolite was taken as an object for study, in which it was modified by heating, and then analyzed for changes in composition and structure from the original with XRF, XRD, and SEM-EDS, separately. Moreover, effects of the modification on its adsorption of As3+and As5+and their influencing factors were studied. Results show that the modification significantly increased sepiolite’s As adsorption capacity. Its As3+and As5+adsorption capacity in water with pH being 7 in value reached theoretically as high as 25.61 mg·g-1and 30.30 mg·g-1, respectively, with adsorption isotherms fitting the Langmuir model. Fitting of its As adsorption kinetics reveals that its As3+adsorption was in consistence with the pseudo-second order model, while its As5+adsorption was with both the pseudo-first and -second order kinetics models. Besides, the study of influencing factors found that changes in particle size was not a major factor affecting As adsorption of the modified calcium-rich sepiolite and neither was pH (6-11). Among the co-existing ions, PO43-was found to be the major one. The low-cost thermal treated calcium rich sepiolite was proven to be an effective arsenic remover in the wastewater.

calcium-rich sepiolite; heat treatment; arsenic; arsenate

X75； X52

： A

： 1673-4831(2017)09-0822-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.09.008

閆曉偉(1990—),男,山東菏澤人,碩士,主要從事污染水體中重金屬的吸附和控制研究。E-mail: 326041541@qq.com.

(責(zé)任編輯： 陳 昕)

2016-10-31

國(guó)家水體污染治理重大專項(xiàng)(2012ZX07103-005); 江蘇省社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目(BE2016811)

① 通信作者E-mail: hbyin@niglas.ac.cn