石灰微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鐵水脫磷的影響

任倩倩 郝素菊 張玉柱, 張衛(wèi)攀 蔣武鋒 郝華強(qiáng)

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819； 2.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009)

石灰微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鐵水脫磷的影響

任倩倩1郝素菊2張玉柱1,2張衛(wèi)攀2蔣武鋒2郝華強(qiáng)1

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819； 2.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009)

采用全自動(dòng)壓汞儀測(cè)量了石灰的比表面積、平均孔徑、孔容積和體積密度。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和X射線衍射儀分析了渣的微觀結(jié)構(gòu)和成分。確定了各種因素對(duì)脫磷率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，隨著石灰活性度的增加，石灰脫磷率逐漸增加；隨著石灰比表面積、體積密度的增加，脫磷率均先增加后減??；隨著石灰平均孔徑、孔容積的增加，脫磷率逐漸增加。大部分造渣劑的脫磷率在66%以上，最高可達(dá)93.69%。

石灰 活性度 微觀結(jié)構(gòu) 脫磷率 渣鐵比

對(duì)于絕大多數(shù)鋼種而言，磷是有害元素。磷在鋼中的存在形式為Fe3P或Fe2P。當(dāng)鋼中磷含量較高時(shí)，會(huì)降低鋼材的品質(zhì)，鋼的塑性、沖擊韌性、焊接性能等變差，導(dǎo)致鋼變脆，即通常所說(shuō)的冷脆[1- 2]。因此，許多鋼種對(duì)磷含量的要求很苛刻。當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.005%時(shí)，其韌性會(huì)有很大的改善[3- 4]。對(duì)于焊接性要求較高的鋼種，其中的磷和硫含量要求更低[5]。隨著高品質(zhì)鐵礦的逐漸減少，許多冶金企業(yè)對(duì)高磷鐵礦進(jìn)行了大量的研究[6- 8]。 20世紀(jì)80年代日本研究過(guò)冶煉高磷低硅鐵水[9]。目前，冶煉中高磷鐵水技術(shù)的典型為米塔爾鋼鐵公司的轉(zhuǎn)爐吹煉高磷鐵水技術(shù)[10]和塔塔鋼鐵公司的高磷鐵水生產(chǎn)低磷鋼技術(shù)[11- 14]?；钚允沂侵匾脑煸牧?，理化性能良好，反應(yīng)性能強(qiáng)，能夠吸附鐵水中的有害元素，并將其穩(wěn)定地固定在鋼渣中，最后在排渣過(guò)程中，徹底與鋼液分離?；钚允矣性S多優(yōu)點(diǎn)，從微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)看，其顆粒大小一致，晶粒較細(xì)小，比表面積和氣孔率較大，物化性能較強(qiáng)，所含有害元素較少[15]。細(xì)小晶粒的石灰因?yàn)閮?yōu)良的微觀性能，在冶煉中能加大鋼渣向石灰表面的傳遞，界面反應(yīng)更快，操作中所需時(shí)間減少[16]。因此，研究活性石灰的微觀結(jié)構(gòu)與脫磷率之間的關(guān)系對(duì)提高冶煉鋼的質(zhì)量具有重要意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用原料包括鐵塊、磷鐵、活性石灰、螢石、三氧化二鐵粉末、硫化亞鐵粉末，其中鐵塊的化學(xué)成分如表1所示，磷鐵的化學(xué)成分見(jiàn)表2?；钚允沂侵饕脑煸鼊?。螢石為降低熔渣黏度、促進(jìn)熔渣流動(dòng)性的造渣劑之一，其化學(xué)成分見(jiàn)表3。三氧化二鐵和硫化亞鐵均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

表1 鐵塊的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of raw iron (mass fraction) %

表2 磷鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of the ferro phosphorus (mass fraction) %

表3 螢石的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Chemical composition of the fluotite (mass fraction) %

試驗(yàn)在高真空電弧熔煉旋淬一體機(jī)中進(jìn)行。將石灰(編號(hào)1、2、3、4)和螢石磨制成粒度小于0.15 mm的粉末。配制兩種不同的造渣劑，造渣劑1:將活性石灰、三氧化二鐵和螢石作為造渣劑，確定比例為CaO∶CaF2∶Fe2O3=72∶8∶20;造渣劑2:將活性石灰和螢石作為造渣劑，確定比例為CaO∶CaF2=10∶1。根據(jù)試驗(yàn)確定的條件(見(jiàn)表4)，稱(chēng)量各種試劑，配成造渣劑，然后混合均勻。采用S- 4800日立牌掃描電子顯微鏡(FE- SEM)分析不同石灰樣品的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)。利用全自動(dòng)AutoPore IV 9500壓汞儀對(duì)4種石灰的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。利用X射線衍射儀分析鐵渣的成分。采用酸堿滴定法測(cè)定石灰的活性度。石灰的活性度及微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表5。

表4 試驗(yàn)條件Table 4 Experimental conditions

表5 石灰的活性度及微觀結(jié)構(gòu)Table 5 Activity and microstructure of the lime

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 試驗(yàn)后鐵樣分析

測(cè)定試驗(yàn)后鐵樣中的磷含量，結(jié)果如表6所示?？芍嚇恿椎馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.008%～0.073%之間，大部分脫磷率在66%以上，最高可達(dá)93.69%，因?yàn)槭液驮煸鼊┑囊蛩囟兴町?。同樣條件燒制的石灰，加入造渣劑1的脫磷率要比加入造渣劑2的脫磷率明顯偏高。分析原因可知，加入Fe2O3符合脫磷高氧化鐵的要求，這樣能在造渣前期更快生成前期渣，把磷從鐵液中吸附出來(lái)固定到渣液中，之后進(jìn)一步與活性氧化鈣生成更穩(wěn)定的物質(zhì)保存于渣中。而后者需要氧氣作為主要的氧化劑，先形成大量的氧化鐵，之后再進(jìn)行造渣反應(yīng)，脫磷速率明顯變慢。

表6 鐵樣中磷含量及脫磷率Table 6 Phosphorus content and dephosphorization

2.2 試驗(yàn)后渣樣分析

2.2.1 渣樣的掃描電鏡分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)渣樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，鋼渣中存有殘留的CaO顆粒，以及煉鋼造渣過(guò)程中產(chǎn)生的各種物質(zhì)，其形狀不規(guī)則，顏色呈灰色或黑色，這是FeO和S、P等與造渣劑反應(yīng)后的產(chǎn)物。殘留的CaO顆粒說(shuō)明造渣劑是過(guò)量的。

2.2.2 渣樣的X射線衍射分析

1號(hào)鋼渣的XRD結(jié)果如圖2所示。

圖1 鋼渣的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructures of the steel slag

圖2 1號(hào)鋼渣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the steel slag No.1

從圖2可以看出，在衍射角2θ為32.179°、37.338°和53.840°，分別對(duì)應(yīng)晶面間距d值為0.277 94、0.240 63和0.170 14 nm處存在強(qiáng)度較高的衍射峰，這與CaO的衍射峰相對(duì)應(yīng)。由此可見(jiàn)，1號(hào)試樣鋼渣中主要是CaO。這說(shuō)明造渣劑是過(guò)量的。在衍射角2θ為28.222°、46.941°和55.701°，分別對(duì)應(yīng)晶面間距d值為0.315 94、0.193 40和0.164 88 nm處存在衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度不高，由此可見(jiàn)鋼渣中含有總量不高的CaF2。在衍射角2θ為32.179°、34.260°和46.941°，分別對(duì)應(yīng)晶面間距d值為0.277 94、0.261 52和0.193 40 nm處存在衍射峰，此衍射峰為C2S的特征峰。在衍射角2θ為32.179°、34.260°、46.941°，分別對(duì)應(yīng)晶面間距為0.277 94、0.261 52、0.193 40 nm處存在衍射峰，衍射峰強(qiáng)度不高，為C3S的特征峰，說(shuō)明1號(hào)鋼渣中含有一定量的硅酸三鈣。此外，在衍射角2θ為28.222°、34.260°和37.338°，對(duì)應(yīng)晶面間距d值為0.315 94、0.261 52和0.240 63 nm處存在衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)磷酸三鈣，說(shuō)明1號(hào)試樣鋼渣含有一定量的Ca3(PO4)2。

2.3 石灰對(duì)脫磷率的影響

2.3.1 石灰活性度對(duì)脫磷率的影響

在同種造渣劑、相同渣鐵比條件下，不同石灰的活性度與脫磷率之間的關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，隨著石灰活性度的增加，脫磷率呈增加趨勢(shì)。石灰的活性度較大，表明其活性CaO的含量較高，反應(yīng)物CaO擴(kuò)散到反應(yīng)界面較多且較快，反應(yīng)也較快且充分。根據(jù)液- 液反應(yīng)的雙模理論，一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)不是限制性環(huán)節(jié)，反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)。當(dāng)反應(yīng)物活性較大時(shí)，擴(kuò)散的限制性環(huán)節(jié)會(huì)大大緩解，反應(yīng)加快，脫磷率增大。同種石灰，活性度相同，當(dāng)造渣劑中加入Fe2O3時(shí)，脫磷率明顯提升(如4號(hào)和10號(hào)試樣)。這是因?yàn)檠趸F的存在有利于早期造渣，能更早更快地將磷元素固定在鋼渣中，這也符合脫磷“三高一低”的條件要求。

圖3 石灰活性度與脫磷率之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between activity and the dephosphorization rate for the lime

2.3.2 石灰的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)脫磷率的影響

石灰微觀結(jié)構(gòu)之間的相互作用關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 石灰比表面積和孔容積與平均孔徑之間的關(guān)系Fig.4 Specific surface area and pore volume as a function of average pore diameter for the lime

石灰的微觀結(jié)構(gòu)是由石灰晶粒的大小和形狀以及孔隙決定的。比表面積、孔容積、平均孔徑和體積密度均是其表征參數(shù)，這些參數(shù)互相影響和制約。當(dāng)比表面積增加時(shí)，活性石灰與渣液的接觸面積增大，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，加快反應(yīng)進(jìn)程；而當(dāng)比表面積太大時(shí)，平均孔徑會(huì)減小，不利于渣液的滲透，進(jìn)而影響造渣反應(yīng)。而平均孔徑也不能太大，雖然大孔徑有利于鋼渣的滲入，但當(dāng)達(dá)到一定限度時(shí)，鋼渣與石灰的接觸面積變小，比表面積變小，不利于反應(yīng)進(jìn)行。由圖4可知，隨著平均孔徑的增加，石灰的比表面積先減小后增加，孔容積則呈增加趨勢(shì)。

石灰微觀結(jié)構(gòu)與脫磷率之間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，隨著比表面積的增大，脫磷率先增加后減小，在2.25～2.35 m2/g范圍時(shí)獲得最大值。隨著孔容積或平均孔徑的增大，脫磷率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。隨著體積密度的增大，脫磷率先增加后減小，在1.475 g/cm3左右時(shí)達(dá)到最大值。

2.3.3 渣量對(duì)脫磷率的影響

按不同的渣鐵比例配置造渣劑，進(jìn)行煉鋼造渣反應(yīng)，得到渣鐵比與脫磷率之間的關(guān)系，見(jiàn)圖6。由圖6可知，在兩種造渣劑條件下，隨著渣量的增加，脫磷率均先升高后降低，在渣鐵比分別為1∶80和1∶50時(shí)脫磷率達(dá)到最大值。當(dāng)渣鐵比較小時(shí)，即渣量較小時(shí)，由于熔渣不足，反應(yīng)界面較小，反應(yīng)不充分，脫磷率較低；隨著渣量的增大，反應(yīng)界面增大，脫磷率不斷上升，當(dāng)渣量增大到一定量時(shí)，熔渣的黏度增大，不利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，影響了界面反應(yīng)速率。此外，渣量的增大，使渣不易上浮，也會(huì)使鋼液中夾渣的現(xiàn)象嚴(yán)重，從而影響脫磷效率。

3 結(jié)論

(1)大部分鐵樣脫磷率在66%以上，最高可達(dá)93.69%，加入Fe2O3的造渣劑要比不加Fe2O3的造渣劑的脫磷率明顯偏高，這是由于氧化鐵的存在能在熔煉早期加快化渣，加快鐵液中磷在渣中的固定。

(2)隨著石灰活性度的增大，脫磷率逐漸增大。

(3)隨著石灰比表面積和體積密度的增大，脫磷率先增加后減小，分別在2.25～2.35 g/cm3、1.475 g/cm3左右時(shí)取得最大值。 隨著石灰孔容積和平均孔徑的增大，脫磷率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

圖5 石灰微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與脫磷率之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between the microstructural parameters and dephosphorization rate for the lime

圖6 造渣劑1(a)和2(b)的渣量與脫磷率之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between the amount of slag and the slag dephosphorization rate for slagging agents 1(a) and 2(b)

(4)隨著渣量的增加，脫磷率先升高后降低，造渣劑1和造渣劑2的最佳渣鐵比分別為1∶80和1∶50。

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收修改稿日期：2016- 07- 13

EffectofMicrostructureofLimeonDephosphorizationofMeltedIron

Ren Qianqian1Hao Suju2Zhang Yuzhu1,2Zhang Weipan2Jiang Wufeng2Hao Huaqiang1

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China; 2. College of Metallurgy & Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China )

The specific surface area, average pore diameter, pore volume and bulk density of lime was analyzed by means of the automatic pressure mercury. The microstructure and composition of slag were analyzed by field emission scanning electron microscope and X- ray diffractometer. So the influence of various factors on the dephosphorization rate was determined. The results showed that with the increase of lime activity, the dephosphorization rate of lime gradually increased; with the increase of specific surface area and bulk density of lime, the dephosphorization rate of lime first increased and then decreased; with the increase of average pore diameter and pore volume of lime, the dephosphorization rate of lime gradually increased. The dephosphorization rate of most slag was above 66%, the highest value being 93.69%.

lime，activity，microscopic structure，dephosphorization rate，slag iron ratio

郝素菊，女，教授，主要從事煉鋼研究，Email: sujuh@sina.com.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51174075/No.51274084)，河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.E2014209157)

任倩倩，女，主要從事煉鋼研究，Email: renqianqian1@126.com