許永東，王鵬

（安康學(xué)院， 陜西 安康 725000）

紅外研究聚羧酸減水劑析出晶體現(xiàn)象

許永東，王鵬

（安康學(xué)院， 陜西 安康 725000）

針對(duì)聚羧酸減水劑在合成過(guò)程中析出晶體現(xiàn)象進(jìn)行分析，通過(guò)利用IR-FT對(duì)析出晶體，以及與反應(yīng)物進(jìn)行表征比較紅外譜圖，確定析出晶體的結(jié)構(gòu)，并分析影響晶體析出的因素：溫度、引發(fā)劑用量單體活性匹配，同時(shí)對(duì)比引發(fā)劑用量及種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物紅外吸收峰影響，分析得出在聚合的過(guò)程中可以通過(guò)復(fù)配引發(fā)劑來(lái)解決聚合單體活性不匹配問(wèn)題。

晶體；紅外譜圖；分析；聚羧酸減水劑

Key words:Crystal; FTIR spectra；Analysis；Polycarboxylate superplasticizer

隨著國(guó)家發(fā)展的需求,對(duì)混凝土性能的要求也在呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì),其主要向高流動(dòng)性、高持久性、高強(qiáng)度發(fā)展，從而促使混凝土外加劑技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是繼萘系、氨基磺酸系減水劑之后第三代聚羧酸減水劑[1-5]。聚羧酸減水劑是利用自由基聚合反應(yīng)合成的一種混凝土外加劑，其具有無(wú)毒、無(wú)污染、低摻量、高減水率，低坍落度損失，已成為當(dāng)今混凝土行業(yè)無(wú)可替代的外加劑[6,7]。

通常減水劑的表征手段為紅外拉曼，紅外, 凝膠色譜等[8]。然而在合成聚羧酸減水劑的過(guò)程中，常常由于自由基聚合反應(yīng)易受反應(yīng)溫度，引發(fā)劑種類(lèi)及用量，鏈轉(zhuǎn)移劑等條件參數(shù)的影響，在聚合合成過(guò)程中易出現(xiàn)爆聚，晶體析出等現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)此合成過(guò)程中的現(xiàn)象未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。文章主要通過(guò)選取在合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的合成結(jié)晶現(xiàn)象,并對(duì)結(jié)晶晶體進(jìn)行處理,在利用 IR-FT對(duì)結(jié)晶晶體作詳細(xì)分析,并分析其產(chǎn)生原因,從而為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料及儀器

原料：磷酸三鈉（Na3PO4），分析純；烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）,工業(yè)級(jí)； 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS),工業(yè)級(jí)；過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8,分析純；異丙醇，分析純；順丁烯二酸酐（MA），分析純；溴化鉀（KBr）,分析純；氫氧化鈉（NaOH）,分析純；雙氧水（H2O2）分析純；

儀器：水浴鍋、NICOLET6700-紅外光譜、強(qiáng)制攪拌器、溫度計(jì)、回流管、電子天平、三口燒瓶、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

向三口燒瓶中裝入不飽和聚醚，馬來(lái)酸酐同時(shí)加入一定量去離子水并加熱溶解，在升高到一定的溫度，開(kāi)始分別滴加引發(fā)劑，AMPS與鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，控制滴加時(shí)間，并保溫1～2 h，調(diào)節(jié)溶液的PH使其為中性,從而得到聚羧酸減水劑母液,將減水劑冷卻至室溫，將其存在晶體過(guò)濾，純化；

2 結(jié)果與討論

2.1 析出晶體紅外分析

實(shí)驗(yàn)合成相關(guān)物質(zhì)配比、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、以及冷卻室溫現(xiàn)象如表1所示。

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表1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Table 1 Experimental phenomenon

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)表1中的減水劑母液進(jìn)行萃取及對(duì)沉淀的晶體洗滌，所得固體用鼓風(fēng)干燥箱干燥，再利用KBr壓片。

紅外光譜分析所得減水劑及晶體紅外譜圖如圖1。

圖1 析出晶體紅外波普Fig.1 IR-FT of precipitated crystal

標(biāo)注：a代表APEG，從譜圖a，可以看出原料APEG，在各官能團(tuán)的吸收峰，3 436、2 877、1 644、1 468、1 302、1 302、1 252、1 105、946 cm-1分別對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)，-CH2，-OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，以及醇C-O-H、醚C-O結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)，烯烴的反式振動(dòng)，說(shuō)明APEG的可靠性。

譜峰a與譜峰4相比較，在保留原料APEG中相同的官能團(tuán)的同時(shí)，出現(xiàn)有1 625、1 394、1 203、1 045 cm-1等吸收峰，其對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)分別為酰胺基的-C=O的伸縮振動(dòng)，偕二甲基的吸收峰，磺酸鹽的吸收峰。

可以看出 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸引入到APEG鏈上，和當(dāng)初設(shè)想吻合，并且合成的過(guò)程中無(wú)沉淀及結(jié)晶現(xiàn)象。

譜峰4與譜峰5對(duì)比，相比較官能團(tuán)的吸收峰，譜峰5的吸收峰的強(qiáng)度明顯的強(qiáng)于譜峰4，并且在1 697 cm-1有吸收峰，該峰為羧基官能團(tuán)-C=O的吸收峰，而譜峰4羧基官能團(tuán)-C=O的吸收峰并不明顯，并且兩者可看出酰胺基的吸收波數(shù)由1 644 cm-1向著高波數(shù)遷移到1 672 cm-1,譜峰5相比較明顯在1 471 cm-1波長(zhǎng)處無(wú)峰，1 471 cm-1的吸收峰應(yīng)與1 672 cm-1為飽和-CH2峰，由此可以推斷譜峰5合成的物質(zhì)中沒(méi)有該結(jié)構(gòu)，可能為馬來(lái)酸酐的共聚物。此外譜峰5的反應(yīng)體系中有白色晶體析出，從反應(yīng)的條件，可以看出變量是溫度，溫度影響引發(fā)劑的半衰期，溫度高半衰期縮短，生成的初級(jí)自由基相對(duì)較多，增強(qiáng)對(duì)烯丙基聚氧乙烯醚的進(jìn)攻，有效地克服烯丙基聚氧乙烯醚的自阻聚缺陷。由此可見(jiàn)溫度在聚合過(guò)程中的重要作用。

譜峰5與譜峰2相比較，只有在2 917、2 878 cm-1,處有區(qū)別，但對(duì)譜峰2的該波段進(jìn)行二次求導(dǎo)，就可以看出，該處有峰。相比之下剩余的吸收峰除了吸收峰的強(qiáng)度有變化，其余的吸收峰的波長(zhǎng)仍然無(wú)變化。

可以判定譜峰5與譜峰2的圖譜基本吻合，兩種物質(zhì)為同一種物質(zhì)，且為馬來(lái)酸酐的共聚物，也驗(yàn)證了上述推斷。同時(shí)引起譜峰2產(chǎn)生沉淀是由于引發(fā)劑用量較多，自由基產(chǎn)生多，產(chǎn)物的分子量的分布較廣，合成的產(chǎn)物出現(xiàn)分層狀態(tài)。

譜峰a與譜峰5對(duì)比，從譜峰5的譜圖上可以看出，增加的吸收峰為 1 710 cm-1羧基官能團(tuán)的-C=O伸縮峰，1 556 cm-1出現(xiàn)的峰可以證明該物質(zhì)有-SO3官能團(tuán)的存在。

由此可以看出譜峰5的沉淀物為該目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)生沉淀的原因是，再聚合的過(guò)程中發(fā)生爆聚現(xiàn)象，其原因有：溫度過(guò)高，導(dǎo)致局部的自由基較多，未使用鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)波譜出峰的影響

實(shí)驗(yàn)分別控制 APEG∶MA∶AMPS=1：5：0.9, T=80℃，通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑過(guò)硫酸銨加入量，從官能團(tuán)角度考慮，引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物微觀影響，從圖2可以看出與原料APEG譜圖對(duì)比，主要表現(xiàn)在1 713、1 631、1 581、1 405 cm-1官能團(tuán)密集區(qū)，其中催化劑用量為 2%反應(yīng)產(chǎn)物中的 C=O的吸收分最為明顯，4%、6%的吸收峰不明顯，其原因?yàn)轳R來(lái)酸酐呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，空間的位阻大，很難發(fā)生均聚反應(yīng)，而APEG能提供電子，先形成絡(luò)合物然和在進(jìn)行后續(xù)的聚合反應(yīng)，當(dāng)體系的引發(fā)劑量增大時(shí)，使馬來(lái)酸酐均聚得可能性增大。而在1 631、1 405 cm-1,證明酰胺基團(tuán)的存在，也同時(shí)說(shuō)明酰胺基團(tuán)的物質(zhì)的聚合活性較大，再聚合時(shí)應(yīng)考慮酰胺類(lèi)物質(zhì)的加入順序。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)官能團(tuán)波譜影響Fig.2 Effect of dosage of initiator on functional group IR-FT

可見(jiàn)在聚羧酸減水劑的合成過(guò)程中須了解原料對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的聚合活性，從而避免出現(xiàn)晶體析出現(xiàn)象。

2.3 引發(fā)劑的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物官能團(tuán)波譜影響

在反應(yīng) APEG∶MA∶AMPS=1∶5∶0.9，T=80℃條件不變的情況下，通過(guò)選擇不同成分的引發(fā)劑：過(guò)硫酸銨、雙氧水+過(guò)硫酸銨、雙氧水，為引發(fā)劑，以上三種物質(zhì)都為熱分解型引發(fā)劑，并且都為水溶性。從圖 3的譜圖對(duì)比情況來(lái)看，引發(fā)劑在H2O2+(NH2)2S2O4復(fù)合體系中 1 731 cm-1呈現(xiàn)出 C=O吸收峰、在1 688、1 467 cm-1說(shuō)明存在酰胺基。

同時(shí)結(jié)合圖2的相關(guān)解釋可以說(shuō)明在聚合物活性相差較大的聚合體系中發(fā)生水溶液聚合時(shí)，可以通過(guò)利用引發(fā)劑半衰期及熱分解溫度不同，通過(guò)復(fù)配的方式來(lái)，避免在同一反應(yīng)中由于聚合活性的差距，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，聚合程度的參差不齊。

圖3 引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)官能團(tuán)波譜影響Fig.3 Effect of different initiator on functional groups

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類(lèi)、引發(fā)劑用量等因素的研究可得出如下結(jié)論：

（1）從紅外譜圖對(duì)六種物質(zhì)分析，可以得出引起晶體析出的原因有：

A組是由于溫度過(guò)高，未使用鏈轉(zhuǎn)移劑導(dǎo)致局部爆聚產(chǎn)生沉淀。

B組是由于引發(fā)劑用量較大，產(chǎn)物的分子量分布廣，產(chǎn)物易出現(xiàn)分層。

E組是由于各單體的活性不匹配，溫度低導(dǎo)致自由基無(wú)法彌補(bǔ)烯丙基聚氧乙烯醚的自阻聚缺陷造成局部聚合，產(chǎn)生晶體。

（2）引發(fā)劑的種類(lèi)及聚合單體的活性匹配也是影響聚合的關(guān)鍵因素之一。即在聚合合成過(guò)程中須充分了解引發(fā)劑的半衰期與單體聚合活性匹配，利用引發(fā)劑的之間的組合避免合成過(guò)程中由于引發(fā)劑造成析出晶體現(xiàn)象。

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Study on Separating out Crystal Phenomenon in Synthesis of Polycarboxylate Superplasticizer by IR-FT

XV Yong-dong,WANG Peng

（Department of Chemistry and Chemical Engineering, Ankang University, Shaanxi Ankang 725000, China）

TQ 179

A

1671-0460（2017）09-1789-03

2017-06-06

許永東（1987-），男，陜西省安康市人，助教，碩士，2014年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，研究方向：化學(xué)工程與工藝研究。E-mail：ankangxyd@163.com。