氣相色譜法測定水中滴滴涕的方法比較

郭曉穎(東莞市東江水務(wù)有限公司， 廣東 東莞 523000)

氣相色譜法測定水中滴滴涕的方法比較

郭曉穎(東莞市東江水務(wù)有限公司， 廣東 東莞 523000)

本文采用頂空氣相色譜法和液液萃取氣相色譜法測定水中滴滴涕，并對(duì)這兩種方法進(jìn)行比較探討。結(jié)果表明，頂空氣相色譜法的加標(biāo)回收率、穩(wěn)定性、精密度、靈敏度均高于液液萃取法，而且操作簡單對(duì)環(huán)境污染較少，適合各種類型水質(zhì)中的滴滴涕檢測。

頂空氣相色譜;液液萃取;滴滴涕

1 引言

滴滴涕是一種殺蟲劑，在水中是難降解的持久性有機(jī)污染物。滴滴涕毒性雖小，但性質(zhì)穩(wěn)定，容易殘留[1]，而且具有致癌性，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，因此滴滴涕的檢測對(duì)我們具有重大意義。目前國內(nèi)氣相色譜法有頂空氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜/質(zhì)譜法等[2]。本文采用頂空氣相色譜法和液液萃取氣相色譜法測定水中滴滴涕，并對(duì)這兩種方法進(jìn)行比較探討。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器和試劑

儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀，色譜柱為DM17-01(30m×0.32mm×0.25μm)，檢測器為ECD；CTC三合一自動(dòng)進(jìn)樣器；20mL頂空瓶；氮吹儀；1000mL分液漏斗；載氣：高純氮(99.999%)；試劑：正己烷(色譜純)；超純水；氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)，在 550℃下烘烤2h，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中；P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度均為1000mg/L，購于中國質(zhì)量科學(xué)研究院；P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，濃度均為10mg/L；P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，濃度均為1.0mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)樣品的采集

用1000 mL磨口玻璃瓶采集水樣，采集好的水樣于4℃冰箱內(nèi)密封并避光保存[3]。

(2)樣品前處理頂空氣相色譜法

用移液管準(zhǔn)確移取10.0mL水樣于20 mL已裝有4g氯化鈉的頂空瓶中，迅速密封后置于CTC三合一自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣盤上，按照設(shè)置好的儀器條件自動(dòng)進(jìn)樣分析。

液液萃取氣相色譜法

取250mL水樣于500mL分液漏斗中，加入4gNaCl，用移液管吸取10.0mL正己烷對(duì)水樣進(jìn)行萃取，充分震蕩3min，放氣，棄去水相，用氮吹儀氮吹至1.0mL，移入萃取瓶待測。

(3)儀器條件

頂空氣相色譜法

頂空溫度：120℃；頂空時(shí)間：60min；攪拌轉(zhuǎn)速：300r/min；柱溫：初始溫度50℃，以10℃/min到200℃，保持2min；載氣：高純氮?dú)猓?mL/min；進(jìn)樣口溫度：260℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為3:1；進(jìn)樣量：1mL；檢測器：ECD，溫度為300℃，尾吹氮量為40mL/min。

液液萃取氣相色譜法

柱溫：初始溫度50℃，以10℃/min到200℃，保持2min；載氣：高純氮?dú)猓?mL/min；進(jìn)樣口溫度：260℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20:1；進(jìn)樣量：1μL；檢測器：ECD；溫度為300℃，尾吹氮量為40mL/min。

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

①標(biāo)準(zhǔn)中間溶液的配制：分別吸取1.0mL1000mg/LP，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于4個(gè)100mL的容量瓶中，用正己烷定容至刻度，濃度均為10.00mg/L。

②混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制

分別吸取10.0mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(2.2.4.1)于100mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 濃度均為1.00mg/L。

③頂空氣相色譜法

分別吸取1.00mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL于10mL容量瓶中，用純水定容至刻度，其濃度分別是0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L、0.25mg/L、0.30mg/L，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分濃度和峰面積見表1，各組分的色譜圖見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3～圖6。

④液液萃取氣相色譜法

分別吸取1.00mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.2.4.2)0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL 于10mL 容 量 瓶 中，用正己烷定容至刻度，其濃度分別是0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L、0.25mg/L、0.30mg/L，以 濃 度 為 橫 坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分濃度和峰面積見表2，各組分的色譜圖見圖2，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖7～圖10。

(5)精密度的測定

重復(fù)測定0.20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液6次，計(jì)算各組分的峰面積平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

(6)加標(biāo)回收

分別向樣品A和樣品B中加入0.10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，用兩種不同的氣相色譜法重復(fù)測定6次，兩種方法的加標(biāo)回收率見表5。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 頂空法測定滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖2 液液萃取法測定滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

表1 頂空氣相色譜法各組分標(biāo)準(zhǔn)濃度和峰面積

圖3 P，P′－DDE標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 O，P′－DDT標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 P，P′－DDD標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6 P，P′－DDT標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 液液萃取氣相色譜法各組分標(biāo)準(zhǔn)濃度和峰面積

圖7 P，P′－DDE標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8 O，P′－DDT標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9 P，P′－DDD標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖10 P，P′－DDT標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 2種測定方法的線性回歸方程和檢出限比較

表4 2種測定方法的精密度(n=6)

表5 2種測定方法的加標(biāo)回收率

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

由表3可看出，同一組分，頂空法的相關(guān)系數(shù)比液液萃取法要好，兩種方法的濃度和峰面積都呈良好的線性關(guān)系，均可達(dá)到水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測分析要求。由表4和表5可知，頂空法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.02%～0.05%范圍內(nèi)，回收率在101%～104%范圍內(nèi)，而液液萃取法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.04%～0.08%范圍內(nèi)，回收率在91%～94%范圍內(nèi)，因而頂空法的精密度和回收率均高于液液萃取法，原因是頂空法的前處理步驟少，而且為直接注入，因而損失和誤差較少，而液液萃取法前處理步驟較復(fù)雜，因而產(chǎn)生的誤差和損失較大。頂空法在測定過程中為直接注入，不需要有機(jī)溶劑，防止了分析過程的二次污染，因而比液液萃取法要環(huán)保便捷。

[1]黃玉娟，吳春發(fā)，羅飛，宋靜，駱永明，韋婧.氣相色譜法檢測地下水中六六六和滴滴涕[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2011，(03).

[2]黎海珊,潘偉斌,吳梅賢.GC/ECD檢測水中六六六、滴滴涕的改進(jìn)[J].江蘇環(huán)境科技，2007，(06).

[3]國家環(huán)境保護(hù)總局,水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì)編.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.