北京市大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的污染特征及來源

劉奇琛，黃婧，郭新彪

北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院勞動衛(wèi)生與環(huán)境衛(wèi)生學(xué)系，北京 100191

北京市大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的污染特征及來源

劉奇琛，黃婧，郭新彪*

北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院勞動衛(wèi)生與環(huán)境衛(wèi)生學(xué)系，北京 100191

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的排放是大氣污染的重要來源，已經(jīng)成為我國最重要的環(huán)境問題之一，北京市的污染尤為嚴(yán)重。本文對北京市近年來大氣揮發(fā)性有機(jī)物、苯系物的污染情況和來源以及不同控制措施下?lián)]發(fā)性有機(jī)物的濃度變化進(jìn)行了總結(jié)概括，并對今后的研究進(jìn)行了展望。

揮發(fā)性有機(jī)物；苯系物；北京；綜述

Received14 January 2017accepted20 March 2017

Abstract: Emission of volatile organic compounds (VOCs) is a significant source of atmospheric pollution and has become one of the most important environmental problems in China, especially in Beijing. In this review, we summarized the pollution situation, including concentrations and sources of VOCs as well as benzene series (BTEX), either under different control measures or not in Beijing in recent years. We also proposed directions for future research.

Keywords: volatile organic compounds; benzene series; Beijing; review

大氣中的VOCs來自于固定源和移動源的排放，包括汽車尾氣、汽油蒸發(fā)、溶劑使用、工業(yè)使用以及燃燒。生物釋放的VOCs，也不可忽略，例如異戊二烯，但是在城區(qū)，相對于人為源排放的VOCs，生物釋放的含量卻微乎其微。

北京市作為中國的首都，地處華北平原，三面環(huán)山，只有西北面面向高原。是典型的季風(fēng)氣候，在秋季和冬季的主導(dǎo)風(fēng)向是西北風(fēng)，而夏季的主導(dǎo)風(fēng)向是東南風(fēng)。它的地形特征和氣象條件阻礙了空氣污染物的擴(kuò)散。在過去的20年來，經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)了快速的發(fā)展，地區(qū)生產(chǎn)總值從1986年的284.9億元到2014年的21 330.8億元，隨之而來的便是空氣的嚴(yán)重污染，尤其以顆粒物和臭氧污染最為嚴(yán)重。而VOCs作為臭氧以及二次有機(jī)氣溶膠的前體物，近年來也受到了國內(nèi)外科學(xué)家的強(qiáng)烈關(guān)注。

本文就近年來關(guān)于北京市VOCs濃度的研究進(jìn)行總結(jié)，將從VOCs濃度一般變化特征、VOCs的來源、苯系物(BTEX)的污染特征及來源、控制措施下VOCs的濃度變化，以及今后VOCs的研究方向進(jìn)行闡述。

1 VOCs濃度的一般變化特征(General variations of VOCs concentrations)

從2002年到2003，Liu等[1]在北京市的6個(gè)地點(diǎn)測定了VOCs的含量考察北京市整體的污染情況，包括代表城區(qū)的東四、宣武和東城，代表市郊的北京大學(xué)和通州以及反映背景參考值的明十三陵。本次共測定了108種大氣污染物，包含54種有毒揮發(fā)性有機(jī)物，苯系物和鹵代烴，其中苯、甲苯、丙烯、1,3-丁二烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烷是含量較高的組分[2]。北京市的平均總VOCs的含量是(132.6±52.2) μg·m-3，其中烷烴類、芳香烴類和烯烴類含量較多，分別占35%、22%、17%。城區(qū)人口密集的東四總揮發(fā)性有機(jī)物(total volatile organic compounds, TVOC)的含量最高，上風(fēng)向通州的TVOC的含量其次，明十三陵的含量最低。2004年8月在北京大學(xué)進(jìn)行的VOCs的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，TVOC的含量為971 μg·m-3[3]，相對于張婧等[2]在2002年11月的監(jiān)測濃度有所降低(TVOC=(133.9±38.1)μg·m-3)，冬季供暖可能是造成兩者TVOC含量差異的主要原因。

2006年8月在清華大學(xué)的采樣結(jié)果顯示共檢測出57種非甲烷碳?xì)浠衔?non-methane hydrocarbons, NMHCs)，烷烴含量最高，占總量的55%，芳香烴和烯烴類分別占總量的29%和13%。其中，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烷、丙烯、異戊二烯、乙炔、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯是含量最豐富的物種，占總量的69%[4]。Xie等[5]在2006年8月和9月同時(shí)監(jiān)測了北京大學(xué)和榆垡北京黃埔大學(xué)校園內(nèi)(位于北京市南邊，距離北京市中心65 km的農(nóng)村地區(qū))的VOCs的濃度，北大校園內(nèi)共檢測出47種揮發(fā)性有機(jī)物，榆垡監(jiān)測點(diǎn)共檢測出39種揮發(fā)性有機(jī)物，兩地TVOC濃度無明顯差異(北大校園內(nèi)濃度為(29.1±17.2) ppbv，榆垡監(jiān)測點(diǎn)的濃度為(28.2±15.3) ppbv)，且人為源的排放均占主導(dǎo)，異戊二烯只占TVOC含量的2%，烷烴類最多(>50%)，其次為芳香烴類(21%～32%)和烯烴類(9%～24%)，但是兩地含量最豐富的物種略有不同，北大監(jiān)測點(diǎn)TVOC的主要組成成分是甲苯、異戊烷、苯、丁烷、正戊烷、己烷、間對二甲苯和異戊二烯，榆垡監(jiān)測點(diǎn)的主要成分是乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、異戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和丙烯。張俊剛等[6]通過對北京市中科院大氣物理研究所2006年每周收集的樣品中的非甲烷碳?xì)浠衔镞M(jìn)行測定和分析發(fā)現(xiàn)，北京市大氣中濃度最高的非甲烷碳?xì)浠衔锸峭闊N和芳香烴，總非甲烷碳?xì)浠衔锏臐舛仍谙那飪杉咀罡?，春季最低?007年，趙紅帥等[7]在北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心進(jìn)行的隔月一次為期一周的24 h連續(xù)采樣，定量檢測出42種VOCs，其主要成分是含氯烴類、芳香烴類、含氧烴類、烷烯烴類等，有27種屬于美國環(huán)保署(EPA)規(guī)定的有毒污染物，甲苯濃度最大值為66 μg·m-3，苯濃度最大值為38 μg·m-3；芳香烴類和含氧烴類化合物的濃度隨時(shí)間變化比較大，含氯烴類和烷烯烴類化合物的濃度隨時(shí)間變化較小。

Wang等[8]在中國科學(xué)院大氣物理研究所內(nèi)連續(xù)8年(2000—2007)的監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，從2000年到2003年，由于機(jī)動車數(shù)量的快速增長，TVOC的含量不斷增加；一系列空氣污染控制措施以及歐洲三級標(biāo)準(zhǔn)的汽油和柴油的使用，使得TVOC的含量從2003年起開始下降。VOCs的含量在早晚交通高峰出現(xiàn)峰值，在午間由于發(fā)生光化學(xué)發(fā)應(yīng)濃度開始下降。而且，烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴在研究期間所占的比例變化不大，除2003年外，烷烴一直都是含量最高的物種。

An等[9]于2008年6月到8月早上8:30，下午13:30這2個(gè)時(shí)段監(jiān)測了VOCs的含量，結(jié)果與之前的研究類似，烷烴類的含量最多，占TVOC含量的44.3%～50.1%，其次為芳香烴類(34.5%～39.2%)和烯烴類(12.3%～15.5%)。2個(gè)時(shí)間段含量最多的20種VOCs的含量分別占總量的86.9%和88%，甲苯(11.8%～12.7%)、異戊烷(10.0%～10.7%)、苯(8.6%～8.9%)均是2個(gè)時(shí)間段含量最豐富的揮發(fā)性有機(jī)物，但其他含量豐富的有機(jī)物的順序略有不同。印麗媛[10]于2011年6月對北京站(北京城市氣象研究所樓頂觀測點(diǎn)和中國氣象局科技大樓樓頂觀測點(diǎn))，上甸子站(北京郊區(qū)密云縣的上甸子區(qū)域大氣本底監(jiān)測站)，昌平站(北京城郊的昌平區(qū)氣象觀測站)以及固城站(位于河北固城的生態(tài)與農(nóng)業(yè)氣象試驗(yàn)站)的VOCs的含量進(jìn)行監(jiān)測，共檢測出107種VOCs，32種C4～C15的烷烴，13種C4～C10的烯烴，18種C6～C12的芳香烴，15種C1～C6的鹵代烴(包括鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳香烴)，C2～C13含氧有機(jī)物29種(包括醇、醛、酮、酯等)，北京城郊和城區(qū)的TVOC濃度水平基本相當(dāng)，分別為84.57 ppb和82.27 ppb，其次為河北農(nóng)村站75.25 ppb。上甸子區(qū)域背景站的TVOC濃度在4個(gè)站點(diǎn)中最低(49.58 ppb)，分別比北京城郊、城區(qū)、河北農(nóng)村站低41%、40%和34%。4個(gè)站點(diǎn)的含氧有機(jī)物對TVOC的貢獻(xiàn)率均為最大，約占41%～46%，其次為烷烴、烯烴、鹵代烴和芳香烴，對TVOC的貢獻(xiàn)率在9%～12%之間。4個(gè)站點(diǎn)的VOCs日變化特征各有不同，主要受各自環(huán)境中排放源的影響。中國多分辨率排放清單(Multi-resolution Emission Inventory for China, MEIC)顯示，從2002年到2013年非甲烷烴的人為源排放量呈現(xiàn)增加趨勢，而Wang等[11]將2012年北京大學(xué)的監(jiān)測結(jié)果與2003年的監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)非甲烷烴的濃度有顯著減少，更多的研究需要去核實(shí)MEIC清單的準(zhǔn)確性(表1)。2014年10月北京市出現(xiàn)了嚴(yán)重的霧霾天氣，Wu等[12]在北京大學(xué)對霧霾前后VOCs的濃度變化進(jìn)行了監(jiān)測，共檢測出108種VOCs，霧霾天氣下TVOC的濃度高達(dá)89.29 ppbv，比非霧霾天氣下TVOC的濃度高2～5倍，烷烴類含量最高，占TVOC濃度的37%，其次為含氧烴和鹵代烴。劉丹等[13]也對北京市霧霾天氣下VOCs濃度的變化進(jìn)行了觀測，從2015年11月10日到2016年1月13日的連續(xù)觀測時(shí)間內(nèi)，共檢出揮發(fā)性有機(jī)物200余種，對其中66種物質(zhì)進(jìn)行了定性和定量的分析，TVOC的日均值是332.34 μg·m-3，變化范圍為64.20～1 016.70 μg·m-3，其中苯系物166.57 μg·m-3，鹵代烴90.10 μg·m-3，含氧烴74.03 μg·m-3，烷烴1.64 μg·m-3，所占比例依次是50%、12%、27.11%、22.28%、0.49%。

由以上研究發(fā)現(xiàn)，北京市VOCs濃度的監(jiān)測多集中在城區(qū)，且城區(qū)的濃度一般都高于郊區(qū)。從2003年起，VOCs濃度開始呈現(xiàn)下降趨勢，但是在冬季霧霾頻發(fā)期，VOCs濃度會顯著升高，究其原因，主要是因?yàn)槎救济汗┡欧懦龃罅繐]發(fā)性有機(jī)物，而冬季低溫少雨的氣象條件易形成逆溫導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物難以擴(kuò)散，造成VOCs濃度的升高。

表1 VOCs濃度的一般變化特征及來源匯總Table 1 General characteristics and sources of VOCs concentrations

2 VOCs的來源(Sources of VOCs)

利用VOCs的觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行源解析可以分析和推斷VOCs的來源，有利于針對性得進(jìn)行污染控制。目前，關(guān)于VOCs的來源解析方法總體上可以分為定性和半定量法以及定量法。定性和半定量法主要包括比值法、輪廓圖法和特征化合物法。

定量方法主要包括源排放清單法、擴(kuò)散模型法和受體模型法，而擴(kuò)散模型法也需要源排放清單的相關(guān)信息。受體模型法發(fā)展至今，主要方法包括化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)和因子分析法(FA)，其中因子分析法根據(jù)大量樣品的化學(xué)物種相關(guān)關(guān)系，從中歸納總結(jié)公因子，計(jì)算因子載荷，通過因子載荷以及源類特征示蹤物推斷源類別。主要包括主成分分析法(principal component analysis, PCA)、正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization, PMF)、多元線性模型(multi-linear engine2, ME2)等方法。國內(nèi)對VOCs的來源解析多采用化學(xué)質(zhì)量平衡法和因子分析法。

根據(jù)2002—2003年北京6個(gè)地點(diǎn)的監(jiān)測結(jié)果，Liu等[1]利用CMB受體模型法發(fā)現(xiàn)和交通相關(guān)的汽車尾氣排放是VOCs最主要的污染源，貢獻(xiàn)率為57.7%，其他排放源為油漆操作(12.4%)、汽油蒸發(fā)(11.3%)和液化石油氣(5.8%)。在2005年8月，Song等[14]借助PMF的方法共得出8個(gè)VOCs的主要來源，汽油相關(guān)排放(包括汽油尾氣的排放和汽油氣體的蒸發(fā))、石油化工產(chǎn)品和液化石油氣是主要的污染源，貢獻(xiàn)率分別是52%、20%和11%，其他污染源包括天然氣(5%)、油漆(5%)、柴油機(jī)車輛排放(3%)和生物源的釋放(2%)。張俊剛等[6]對2006年北京氣象塔每周大氣中非甲烷烴(NMHC)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和研究，利用PMF模型解析出5個(gè)非甲烷烴可能來源，分別是汽車尾氣、汽油揮發(fā)、工業(yè)排放，燃燒源和植被排放。PMF解析的NMHC濃度與實(shí)測值有很好的一致性(r2=0.9774)。和交通相關(guān)的汽車尾氣和汽油揮發(fā)是主要的排放源，貢獻(xiàn)率分別為36%和26.3%，其他排放源為工業(yè)排放(23.1%)、燃燒源(10.1%)、植被排放(4.6%)。由于源、匯以及氣象條件的影響，PMF解析出的各種排放源貢獻(xiàn)也表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化。Duan等[4]通過對2006年8月收集到的VOCs樣品進(jìn)行研究，通過主成分分析/絕對主成分分析(PCA/APCA)發(fā)現(xiàn)燃燒、溶劑使用和生物釋放主要生成了非甲烷烴，而羰基類化合物的主要來源是車輛排放、烹調(diào)和生物釋放。Yuan等[15]在2006年利用PMF的方法對比了北京市城區(qū)和農(nóng)村VOCs的來源，研究發(fā)現(xiàn)與車輛相關(guān)的排放無論在城區(qū)和農(nóng)村都是VOCs的最主要來源，貢獻(xiàn)率分別是62%和38%，其他依次為液化石油氣(城區(qū)和農(nóng)村的貢獻(xiàn)率分別為13%和37%)，油漆和工業(yè)涂料(城區(qū)和農(nóng)村的貢獻(xiàn)率分別為16%和14%)。Wang等[11]利用PMF的方法分析了2004年至2012年每年8月北京城區(qū)(監(jiān)測地點(diǎn)在北京大學(xué))非甲烷烴的來源趨勢變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)汽車尾氣排放以及汽油蒸發(fā)的貢獻(xiàn)率下降了66%，與MEIC清單顯示的結(jié)果幾乎一致(與交通相關(guān)的貢獻(xiàn)率下降了67%)，顯示了這些年來交通限行措施在控制非甲烷烴排放中發(fā)揮的巨大作用。此外，研究結(jié)果還提示，溶劑使用和工業(yè)排放的貢獻(xiàn)率在這十幾年間變化不大。Wu等[12]運(yùn)用PMF的方法對北京市2014年冬季霧霾期間VOCs的來源進(jìn)行了分析，其中汽油車尾氣的排放是主要來源，貢獻(xiàn)率為46%，其他依次為化石燃料的燃燒(15%)、生物質(zhì)燃燒(13%)、溶劑的使用(12%)、汽油蒸發(fā)(6%)、工業(yè)過程排放(5%)、柴油機(jī)廢氣(2%)、液化石油氣(1%)。劉丹等[13]的研究也得出了相近的結(jié)論，機(jī)動車尾氣的排放是冬季霧霾頻發(fā)期的主要來源，但是由于監(jiān)測時(shí)期空氣處于穩(wěn)定靜止?fàn)顟B(tài)，不利于污染物的擴(kuò)散，加之監(jiān)測地點(diǎn)位于科研單位，導(dǎo)致科研溶劑使用量增大，從而使科研溶劑使用源的占比上升。

在大多數(shù)研究者聚焦在TVOC的來源時(shí)，Liu等[16]則把關(guān)注的焦點(diǎn)投向了高反應(yīng)活性的烴類。Liu等[16]利用2005年8月在北京大學(xué)搜集的樣本進(jìn)行了研究，通過主成分分析的方法發(fā)現(xiàn)汽車尾氣是高反應(yīng)性活性烴類的主要來源(用羥基損失率得出的高反應(yīng)活性烴類為C2～C5烯烴、異戊二烯、C1～C3醛類)，并且發(fā)現(xiàn)接近50%的C1～C3醛類是二次形成的(表2)。

綜合以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從2002—2015年來，機(jī)動車尾氣的排放是北京市大氣VOCs的最主要來源，但是季節(jié)因素會對源強(qiáng)度造成重要影響，夏季由于氣溫增高，溶劑揮發(fā)源和汽油蒸發(fā)源的源強(qiáng)度增大，冬季由于供暖的原因，煤炭等化石燃料燃燒源的強(qiáng)度會明顯增大。因此，若要有效得降低大氣VOCs的濃度，在不同的季節(jié)，需要對不同的排放源采取相應(yīng)的控制措施。

表2 北京市VOCs的來源Table 2 Sources of VOCs in Beijing

3 苯系物的污染特征與來源(Pollution characteristics and sources of BTEX)

苯系物是可揮發(fā)性有機(jī)化合物中含量最高的一類化合物，其中苯、甲苯、間、對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯是苯系物中含量較高，最具代表性的部分，合稱為BTEX。有研究稱北京大氣氣溶膠中有70%來自于苯系物的轉(zhuǎn)化，且苯系物都對人體有潛在的危險(xiǎn)性和致癌性[17-19]，對人類健康危害極大。隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，苯系物在現(xiàn)代生活中的應(yīng)用也越來越廣泛，大氣中苯系物的濃度也有所增高。苯系物除了對人體的直接健康危害外，還具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性[20]，在紫外線的作用下可以提供烴類過氧自由基形成具有極大危害的光化學(xué)煙霧。它不僅是臭氧的前體物，也是二次有機(jī)氣溶膠的前體物，具有很高的轉(zhuǎn)化率，是導(dǎo)致大氣二次污染的主要因素之一。苯系物來源廣泛復(fù)雜[21]，車輛尾氣、石油煉制過程、住宅供暖等都是苯系物的主要來源[22]。苯系物中苯與甲苯的比值被認(rèn)為是識別車輛尾氣對空氣中可揮發(fā)性有機(jī)物貢獻(xiàn)的重要指標(biāo)[23]，間對二甲苯和甲苯的比值也可以用來預(yù)估碳?xì)浠衔锏膲勖黐24]。鑒于苯系物的極大健康危害和獨(dú)特用途，本文將單獨(dú)對苯系物做出總結(jié)。

王躍思等[25]通過對1995—1999年中科院大氣物理研究所監(jiān)測的樣品研究發(fā)現(xiàn)，BTEX是這幾年增長最快的揮發(fā)性有機(jī)化合物，1995—1998年以每年20%的增長率增長，1998年底到1999年初，北京大氣中的BTEX出現(xiàn)暴漲，增長率為每年128%，其原因是北京市1998年1月全市禁銷無鉛汽油，而在推廣使用無鉛汽油的同時(shí)沒能及時(shí)推廣使用三元催化轉(zhuǎn)換器，致使汽車尾氣排放有機(jī)物失控。BTEX冬季出現(xiàn)峰值，夏季出現(xiàn)谷值，峰值比谷值高3～5倍，晴天天氣與陰霧天氣有相反的變化形式，晴天天氣表現(xiàn)出早晚出現(xiàn)污染峰值，而正午前后出現(xiàn)谷值，表現(xiàn)出污染源的排放強(qiáng)度和邊界層的穩(wěn)定程度均會對BTEX的日變化產(chǎn)生影響；霧天由于逆溫層的存在，正午前后污染物在大氣中的含量最高，表現(xiàn)出與晴風(fēng)天正好相反的日變化模態(tài)。陰霧天大氣的BTEX含量比晴風(fēng)天的高2～3倍。北京城鄉(xiāng)結(jié)合部的三、四環(huán)路地區(qū)污染物含量最高，天安門、中關(guān)村和石景山區(qū)大氣污染程度相近。主要污染源的排放強(qiáng)度和氣象條件是決定北京城近郊區(qū)有機(jī)物日變化和區(qū)域變化的兩大重要因素。

徐新等[26]對大氣中的BTEX進(jìn)行了長期連續(xù)觀測，監(jiān)測地點(diǎn)在中科院大氣物理研究所，1999—2002的數(shù)據(jù)表明：日變化有雙峰和3峰變化，冬春季節(jié)呈現(xiàn)與交通高峰吻合的雙峰變化即上午8點(diǎn)到10點(diǎn)和下午5點(diǎn)前后各出現(xiàn)一個(gè)峰值；秋季日變化中，夜間10點(diǎn)出現(xiàn)第3個(gè)峰值；夏季日變化呈現(xiàn)3峰型，由于汽油揮發(fā)的強(qiáng)烈影響，最大值出現(xiàn)正午前后。夏、秋季苯/甲苯變化率接近于1，說明它們有相同的污染來源，而冬、春季污染來源則不同。2000—2002年BTEX月變化總濃度為(44.1±22.5) nmolmol-1(碳單位)，由于夏季汽油的強(qiáng)烈揮發(fā)，季變化峰值出現(xiàn)在夏季。年變化趨勢中，BTEX的總平均濃度從1999年到2002年大幅度下降。Liu等[1]的研究也得出了類似的結(jié)論，芳香烴(如甲苯、乙苯、二甲苯)的濃度峰值出現(xiàn)在夏季，而不是像烷烴和烯烴的谷值出現(xiàn)在夏季，峰值出現(xiàn)在11月，夏天汽油等的蒸發(fā)過程導(dǎo)致了苯系物含量的大幅度上升。在日變化過程中，苯系物的變化也與其他VOCs不同，苯系物的峰值出現(xiàn)在下午3點(diǎn)左右，而不是隨交通峰值出現(xiàn)，這可能是由于氣溫的升高，溶劑的蒸發(fā)性排放增加有關(guān)。張俊剛等[27]于2006年8月15號—9月15日在北京對大氣中的非甲烷烴進(jìn)行了測量，共檢測目標(biāo)化合物47種，芳香烴的含量最高，占非甲烷烴總量的58.2%；在芳香烴中，乙苯的含量最高，為31.4 μg·m-3，其次是間對二甲苯，為25.6 μg·m-3，比張婧等[2]在2002—2003年測定的結(jié)果更高，這可能與近幾年北京市機(jī)動車保有量的快速增長有關(guān)，更多的尾氣排放和汽油蒸發(fā)導(dǎo)致了苯系物含量的增高。此外，研究還發(fā)現(xiàn)苯系物對臭氧生成的影響最大，占臭氧生成潛勢的75%。

Wang等[8]于2000—2007年對北京城區(qū)連續(xù)8年的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)芳香烴的含量在7年內(nèi)所占TVOCs的比例一直穩(wěn)定在35%，甲苯是含量最高的物種，濃度為9.8 μg·m-3，其次為苯，濃度為8.6 μg·m-3。苯與甲苯的比例在本次研究中的變化范圍是0.05～4.2，一般變化范圍從0.4～1可認(rèn)為來源主要是交通排放，此次研究的結(jié)果則表示苯的來源除了機(jī)動車排放外，還有蒸發(fā)和其他不同形式的燃燒等[28-29]。異戊烷可以作為汽油蒸發(fā)的一個(gè)良好的標(biāo)志物，而苯系物與異戊烷的相關(guān)系數(shù)都很低，也說明汽油蒸發(fā)并不是苯系物的最主要來源。

曹函玉等[30]于2007年12月—2010年11月使用被動采樣和化學(xué)分析相結(jié)合的方法對北京城區(qū)的BTEX和O3進(jìn)行了連續(xù)3年的同步觀測，結(jié)果表明，北京城區(qū)大氣BTEX中甲苯的濃度高達(dá)(8.7±3.1) μg·m-3，其次為苯(7.1±3.3) μg·m-3、乙苯(4.2±1.4) μg·m3和間對二甲苯(3.4±1.5) μg·m3。BTEX總濃度在春、夏、秋和冬季的平均值分別為(16.8±1.4) μg·m-3、(24.7±2.8) μg·m-3、(25.9±4.9) μg·m-3、(26.8±12.1) μg·m-3，冬季苯的濃度全年最高，而夏季甲苯濃度高于冬季，對二甲苯對生成臭氧的貢獻(xiàn)最大。機(jī)動車尾氣和溶劑揮發(fā)是北京城區(qū)大氣BTEX的主要來源，冬季苯的濃度可能受取暖燃煤的影響，夏季溶劑揮發(fā)對BTEX的貢獻(xiàn)更大，并對臭氧生成有一定貢獻(xiàn)。

王宇亮[31]對北京市城區(qū)(中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心)2009年連續(xù)一年的觀測發(fā)現(xiàn)BTEX月變化趨勢為冬季月份較高，夏季月份最低，日變化呈現(xiàn)早晚高、下午低的趨勢，與交通尾氣源密切相關(guān)。北京城區(qū)空氣中，6種苯系物的平均濃度為苯4.837 μg·m-3，甲苯7.661 μg·m-3，乙苯2.956 μg·m-3，間對二甲苯4.554 μg·m-3和鄰二甲苯2.241 μg·m-3。B/T值冬季最高，說明除了汽車尾氣源，冬季供暖燃煤源也是不可忽視的影響因素。E/X夏季最高，說明夏季光化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)烈(表3)。

Li等[32]于2012年8月24日到9月4日在中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣觀測站對北京市城區(qū)BTEX的濃度進(jìn)行了觀測，在觀測期間，總BTEX每日的平均濃度是11.98 μg·m-3，變化范圍是0.99～49.71 μg·m-3。苯系物的濃度表現(xiàn)出早晚高、午間低的特征，機(jī)動車尾氣的排放是BTEX的最主要的來源。

由以上研究發(fā)現(xiàn)，北京市BTEX的濃度從整體上呈現(xiàn)下降趨勢，且機(jī)動車尾氣的排放是BTEX的主要來源。但是我國學(xué)者對北京市BTEX污染的研究多集中在城區(qū)，若想要了解全北京市BTEX的污染狀況，還需要對北京市各個(gè)不同功能分區(qū)分別進(jìn)行采樣分析。

表3 BTEX的污染特征及來源Table 3 Pollution characteristics and sources of BTEX

4 不同控制措施下VOCs的濃度變化(Variations of VOCs concentrations under different control measures)

由于北京空氣嚴(yán)重污染的現(xiàn)狀，北京市在不同的情況下曾開啟緊急的控制措施去保證好的空氣質(zhì)量，許多科學(xué)家也抓住了這些天然實(shí)驗(yàn)的機(jī)會去探討在不同的控制措施下VOCs濃度的變化。

魏山峰等[33]在“好運(yùn)北京”體育賽限行前后(即2007.8.15—8.20)對北京奧運(yùn)場館，即四環(huán)路健翔橋附近大氣中的6種苯系物進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測。監(jiān)測結(jié)果表示，被測空氣中的苯系物中甲苯所占比例最大，為32.1%～42.5%，限行后總苯系物平均質(zhì)量濃度降低了近47%。車輛限行前后，苯系物呈現(xiàn)類似的變化規(guī)律，在交通早晚高峰出現(xiàn)峰值。限行前苯系物處于累積狀態(tài)，日最高值出現(xiàn)在18點(diǎn)，限行后苯系物處于擴(kuò)散狀態(tài)，日最高值出現(xiàn)在8點(diǎn)。苯系物來源解析表明，整個(gè)交通管制期間苯/甲苯濃度的比值為0.49～0.55，且苯系物具有良好的相關(guān)性，證明被測空氣中苯系物有良好的同源性，均來自汽車尾氣。限制車流量可以有效降低大氣中的苯系物濃度。

為了實(shí)現(xiàn)綠色奧運(yùn)會的目標(biāo)，北京市政府在2008年奧運(yùn)會舉辦期間施行了一系列排放控制措施，包括單雙號限行，提倡“綠色出行”；停止施工工地部分作業(yè)；重點(diǎn)污染企業(yè)停產(chǎn)和限產(chǎn)；燃煤設(shè)施污染減排；減少有機(jī)廢氣排放等。Liu等[34]在2008年7月到10月期間監(jiān)測了北京城區(qū)BTEX的濃度，在奧運(yùn)會期間，苯、甲苯、乙苯、間對二甲苯、鄰二甲苯的每人平均濃度分別為2.37、3.97、1.92、3.51和1.90 μg·m-3，比奧運(yùn)會后的濃度分別下降了52.8%、63.9%、56.4%、56.8%和46.9%。CO與BTEX的高相關(guān)性以及苯與甲苯的比值都提示在整個(gè)研究期間機(jī)動車排放是BTEX的主要來源。在霧霾天氣中午乙苯與間對二甲苯的高比例顯示研究期間光化學(xué)反應(yīng)的高活性。

與奧運(yùn)會時(shí)期的控制措施類似，在2014年11月份APEC(Asia-Pacific Economic Cooperation)舉行期間，北京市政府也采取了一系列的排放控制措施。在APEC會議舉行期間Li等[35]監(jiān)測了北京大學(xué)校園內(nèi)VOCs的濃度變化，研究發(fā)現(xiàn)，APEC會議前中后TVOCs的平均濃度分別為86.17、48.28和72.97 ppbv，APEC會議控制期間的濃度下降了44%。乙腈、鹵化烴、含氧VOCs、芳香烴、乙炔、烷烴及所有烴類分別下降了65%、62%、54%、53%、37%、36%和23%。所有被檢測到的VOCs物種在控制措施施行期間均有所下降，其中所受影響最明顯的是氯化VOCs(氯乙烷、1,1-二氯乙烯、氯苯)。PMF方法顯示大氣VOCs共有8個(gè)主要來源，且在排放控制期間，重點(diǎn)控制源的排放也明顯減少，機(jī)動車尾氣的排放量減少最為明顯，排放量減少了19.65 ppb(控制前期機(jī)動車尾氣的排放量減去控制期間機(jī)動車尾氣的排放量)，工業(yè)生產(chǎn)以及溶劑使用的排放量分別減少了10.29 ppbv和6.20 ppbv。液化汽油的蒸發(fā)以及工業(yè)化工原料減少的較少，排放量分別減少了2.85 ppbv和0.35 ppbv。

為紀(jì)念中國抗戰(zhàn)勝利70周年，北京在2015年9月3日舉行了盛大的閱兵儀式，一系列污染物排放控制措施也隨之施行。從2015年8月11到9月3日，Li等[36]在北京大學(xué)校園內(nèi)監(jiān)測了VOCs的濃度。利用GC-MS/FID(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀/火焰離子化監(jiān)測儀)的監(jiān)測技術(shù)和PMF源解析的方法發(fā)現(xiàn)，控制措施有效改善了北京市的空氣質(zhì)量。VOCs的平均濃度在控制期間和非控制期間分別為27.53 ppbv和45.52 ppbv，控制期間的總濃度相比于非控制期間下降了40%。控制期和非控制期的主要污染物均是烷烴，其次是含氧VOCs。在研究期間共有102種VOC被檢測出，幾乎所有的VOC濃度在控制期間均有所下降(表4)。

上述的控制措施均取得了良好的效果，VOCs的濃度均顯著性下降。但是在控制措施結(jié)束后，污染物的濃度又開始上升。因此，要想獲得良好的空氣質(zhì)量和生活環(huán)境，需長時(shí)間實(shí)行控制措施。

表4 不同控制措施下VOCs濃度變化Table 4 Variations of VOCs concentrations under different control measures

5 VOCs的研究展望(Research prospect of VOCs)

改善空氣質(zhì)量已經(jīng)成為北京乃至中國最重要的任務(wù)之一。近些年，許多科學(xué)家已經(jīng)開始將科研的重點(diǎn)從PM2.5和O3轉(zhuǎn)移到它們的前體物VOCs。關(guān)于VOCs的檢測方法有很多，包括實(shí)驗(yàn)室檢測、現(xiàn)場測量和模型模擬。這3種方法各有利弊，在今后的研究中，應(yīng)該將這種方法有機(jī)結(jié)合，以期得到更加精確的數(shù)據(jù)。此外，關(guān)于控制措施是否改善空氣質(zhì)量的評價(jià)，不應(yīng)該只局限于對單個(gè)污染物，如只研究VOCs，應(yīng)該將VOCs的評價(jià)與O3和PM2.5的研究結(jié)合起來，包括VOCs的降低導(dǎo)致二次氣溶膠以及O3減少，需給出一個(gè)整體的空氣質(zhì)量改善的評價(jià)，并且最好能與人群健康和國民經(jīng)濟(jì)相關(guān)聯(lián)。

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PollutionCharacteristicsandSourcesofAmbientVolatileOrganicCompounds(VOCs)inBeijing

Liu Qichen, Huang Jing, Guo Xinbiao*

Department of Occupational and Environmental Health Sciences, School of Public Health, Peking University, Beijing 100191, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170114010

2017-01-14錄用日期2017-03-20

1673-5897(2017)3-049-13

X171.5

A

郭新彪(1961-)，男，教授，博士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境醫(yī)學(xué)與環(huán)境毒理學(xué)。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No.2016YFC0206506; No.2016YFC0207103)；國家自然科學(xué)基金(No.81502780)

劉奇琛(1991-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境與健康，E-mail: liuqichen@bjmu.edu.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: guoxb@bjmu.edu.cn

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