武漢地區(qū)水環(huán)境中全氟化合物污染水平及其分布特征

周珍，胡宇寧，史亞利，蔡亞岐，梁勇,3,*

1. 江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 4300562. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000853. 江漢大學(xué)環(huán)境與健康研究院，武漢 430056

武漢地區(qū)水環(huán)境中全氟化合物污染水平及其分布特征

周珍1，胡宇寧1，史亞利2，蔡亞岐2，梁勇1,3,*

1. 江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 4300562. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000853. 江漢大學(xué)環(huán)境與健康研究院，武漢 430056

武漢作為中國(guó)氟化工行業(yè)的主要生產(chǎn)基地之一，其水環(huán)境中全氟及多氟類化合物(PFASs)污染情況對(duì)評(píng)估該地區(qū)水環(huán)境生態(tài)安全至關(guān)重要。采集了武漢城區(qū)10個(gè)污水處理廠進(jìn)、出口污水和19個(gè)地表水樣品，利用HPLC-ESI-MS/MS技術(shù)分析研究該區(qū)域水環(huán)境中PFASs污染水平及其分布特征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，武漢地區(qū)的污水和地表水樣品中，PFASs污染均以短鏈同系物全氟丁酸(PFBA)和全氟丁基磺酸(PFBS)為主。污水處理廠進(jìn)、出口污水中PFASs總濃度分別為11.8～12 700 ng·L-1和19.1～9 970 ng·L-1。在城區(qū)15個(gè)湖水樣品中，PFASs總濃度為21.0～10 900 ng·L-1；在流經(jīng)城區(qū)的4個(gè)江水樣品中，PFASs總濃度為4.11～4.77 ng·L-1，比湖水樣品中PFASs濃度水平低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。與污水中PFASs空間分布趨勢(shì)一致，各湖泊水樣中PFASs總體水平呈現(xiàn)漢口 < 漢陽(yáng) < 武昌的趨勢(shì)，表明城市工業(yè)布局與人口密度程度直接影響城市PFASs污染空間分布。值得注意的是，與以往水環(huán)境中PFASs污染以全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)為主不同，武漢地區(qū)水環(huán)境中PFASs污染以短鏈同系物為主，表明短鏈替代效應(yīng)已經(jīng)漸漸在中國(guó)化工領(lǐng)域出現(xiàn)，中國(guó)全氟行業(yè)在響應(yīng)國(guó)際組織規(guī)范和建議的基礎(chǔ)上做出了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。然而，對(duì)于短鏈PFASs的污染特征、遷移運(yùn)輸以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等科學(xué)問(wèn)題，還需要更進(jìn)一步的研究。

全氟及多氟類化合物；武漢；水環(huán)境；分布

Received15 January 2017accepted8 March 2017

Abstract: Wuhan was one of the production bases of the fluorochemical industry in China. Occurrence and distribution of per- and polufluoroalkyl substances (PFASs) in ten major wastewater treatment plants (WWTPs) and nineteen surface water samples from lakes and river were investigated in Wuhan using a high performance liquid chromatograph equipped with an electrospray ionization tandem mass spectrometer (HPLC-ESI-MS/MS). Short-chain homologs, such as perfluorobutanoic acid (PFBA) and perfluorobutane sulfonate (PFBS), were the dominant PFASs in wastewater and surface water samples. The total PFASs concentrations in influents and effluents collected from WWTPs were in a range of 11.8-12 700 ng·L-1and 19.1-9 970 ng·L-1, respectively. The total PFASs concentrations in lake water samples ranged from 21.0 to 10 900 ng·L-1, while the total PFASs levels in river water samples were 1-2 order of magnitudes lower than those in lake water samples, in a range of 4.11-4.77 ng·L-1. Consistent with the trend of spatial distribution in waste water samples, the total PFASs levels in Hankou were lower than those in Hanyang, and the highest levels of PFASs were observed in samples from Wuchang where was covered with factories and dense population, indicating that industrialization and population density were the primary factors affecting the PFASs levels. It’s worth noting that short-chain homologs were the dominant PFASs in water samples, which was different from those in previous studies. These results corroborated with the premise that short-chain PFASs are emerging in China as replacements. However, further research should be performed to determine the levels, transport, and ecological effect of short-chain PFASs.

Keywords: per- and polufluoroalkyl substances; Wuhan; water; distribution

全氟及多氟類化合物(PFASs)具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性和疏水疏油特性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域，例如表面活性劑、滅火泡沫、涂料以及農(nóng)藥等[1-2]。近年，PFASs逐漸成為全球性污染物，在各種環(huán)境介質(zhì)中檢出，包括大陸、海洋、極地、野生動(dòng)物以及人類[3-7]。2009年，斯德哥爾摩公約第四次會(huì)議將全氟辛基磺酸(PFOS)及其鹽，以及全氟辛基磺酰氟化物(PFOSF)列入新持久性有機(jī)污染物(POPs)行列[8]。雖然作為全球主要生產(chǎn)商的3M公司已在2002年停止生產(chǎn)PFASs，但是，歐洲和亞洲一些國(guó)家仍然在繼續(xù)生產(chǎn)和使用PFASs。2009年，中國(guó)POSF年產(chǎn)量約為300 t[9]。

研究指出，工業(yè)和市政污水處理廠(WWTP)是水環(huán)境中PFASs污染的主要來(lái)源。在美國(guó)、以及歐洲和亞洲等多國(guó)污水處理廠進(jìn)水和出水中都檢測(cè)到ng·L-1或者μg·L-1數(shù)量級(jí)的全氟辛酸(PFOA)和PFOS污染[10-12]。雖然污水處理過(guò)程能夠去除或者吸附一定量的污染物，但是其出水中仍然存在PFASs殘留，甚至由于前體物質(zhì)的降解而導(dǎo)致出水中PFASs污染水平升高[13]，而污水中殘留的PFASs往往直接進(jìn)入自然水體[14]。目前，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道了PFASs在污水處理過(guò)程中的污染特征和分配規(guī)律[15-16]。處理過(guò)程中殘留的PFASs隨著污水處理廠出水排入自然水體，然而，其對(duì)受納水體及周邊水體中PFASs污染水平和特征影響的研究還很少。

湖北省位于華中地區(qū)、長(zhǎng)江中游，因其湖泊眾多，被稱為“千湖之省”。自1960年代以來(lái)，湖北省已成為中國(guó)氟化工行業(yè)的主要生產(chǎn)基地之一。在早期，氟化工行業(yè)主要生產(chǎn)氫氟酸和氟精細(xì)化學(xué)品。從20個(gè)世紀(jì)90年代開始，有機(jī)氟化工行業(yè)因其巨大的市場(chǎng)得到快速發(fā)展。Wang等[17]在湖北省某全氟化合物工廠及其周邊環(huán)境中檢測(cè)到高濃度的PFASs污染，灰塵中PFOS和PFOA濃度最高分別為4 962 μg·g-1干重和160 μg·g-1干重。武漢作為湖北省的省會(huì)城市，位于長(zhǎng)江與漢江交匯處，其水域面積達(dá)2 000 km2，覆蓋全市市區(qū)面積的26%。武漢是中國(guó)重要的工業(yè)基地，擁有鋼鐵、汽車、光電子、化工、冶金、紡織、造船、制造、醫(yī)藥等完整的工業(yè)體系。2006年，Jin等[18]報(bào)道，長(zhǎng)江三峽庫(kù)區(qū)江水和武漢地區(qū)地表水中廣泛存在著PFOS和PFOA污染。然而，對(duì)于武漢地區(qū)全境水域中PFASs污染水平，以及城市污水處理廠出水排放對(duì)江河湖泊中PFASs污染的影響，還沒(méi)有系統(tǒng)的研究報(bào)道。

本研究利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-ESI-MS/MS)檢測(cè)技術(shù)，以武漢地區(qū)作為研究對(duì)象，擬研究短鏈等10種PFASs在城市污水和地表水中污染水平和分布特征，以期為武漢地區(qū)水環(huán)境中PFASs生態(tài)安全評(píng)估提供重要的科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

全氟丁酸(PFBA，≥99%)、全氟戊酸(PFPeA，97%)、全氟庚酸(PFHpA，99%)、全氟辛酸(PFOA，≥98%)、全氟壬酸(PFNA，97%)、全氟癸酸(PFDA，98%)和全氟辛基磺酸(PFOS，≥98%)購(gòu)自Alfa Aesar公司；全氟己酸(PFHxA，≥97%)、全氟丁基磺酸(PFBS，97%)和全氟己基磺酸(PFHxS，≥98%)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；定量混標(biāo)PFAC-MXB、內(nèi)標(biāo)13C4-PFOS、內(nèi)標(biāo)13C4-PFOA和內(nèi)標(biāo)13C4-PFBA購(gòu)自加拿大Wellington Labortories。

甲醇(色譜純)購(gòu)自Fisher Scientific公司；醋酸銨(色譜純)、冰醋酸(色譜純，>99.8%)和氨水(色譜純，～50% V/V)購(gòu)自Alfar公司；去離子水(18.2 MΩ)由Milli-Q Advantage A 10系統(tǒng)(美國(guó)，Millipore)提供。濾膜(0.45 μm, 47 mm i.d. glass fibre filter)購(gòu)自Sartorius Stedim Biotech公司；Oasis WAX 6cc(150 mg)固相萃取小柱購(gòu)自Waters公司。

1.2 樣品采集

武漢地區(qū)湖泊眾多，長(zhǎng)江穿城而過(guò)，將武漢市城區(qū)分為江東江西，而漢江自西向東匯入長(zhǎng)江，又將江西區(qū)域分為江南和江北，形成歷史上有名的漢口、漢陽(yáng)和武昌“三鎮(zhèn)”格局。本研究以武漢地區(qū)為研究對(duì)象，采集了武漢市10個(gè)污水處理廠(W1～W10)總進(jìn)水、總出水和相關(guān)處理流程水樣，共33個(gè)污水樣品；15個(gè)湖泊(L1～L15)地表水和4個(gè)江水水樣(R1～R4)。采樣點(diǎn)分布如圖1所示。所有水樣均采用事先用甲醇清洗并烘干的聚丙烯采樣瓶采集和存儲(chǔ)，采集水面0.4 m以上的水樣1 L。樣品一經(jīng)采集，立即置于4 ℃儲(chǔ)存待分析。

圖1 武漢地區(qū)污水處理廠和地表水采樣分布圖Fig. 1 Sampling map

1.3 樣品前處理

500 mL湖水樣品或者200 mL污水樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，加入2 ng 3種內(nèi)標(biāo)(13C4-PFBA、13C4-PFOA和13C4-PFOS)，充分混勻，4 ℃老化2 h。樣品恢復(fù)至室溫，通過(guò)WAX固相萃取小柱富集。WAX固相萃取小柱使用前先依次用4 mL 0.5%氨水甲醇(體積分?jǐn)?shù))溶液、4 mL甲醇和4 mL去離子水清洗活化，流速為2滴/s。以1滴/s的流速上樣，然后分2次使用10 mL 25 mmol·L-1醋酸鹽緩沖溶液(pH 4)沖洗雜質(zhì)，真空抽干殘留水分。最后依次用4 mL甲醇和4 mL 0.5%氨水甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1 mL，離心取上清液進(jìn)樣分析。

1.4 儀器設(shè)備與分析條件

色譜系統(tǒng)：UltiMate 3000液相色譜儀，配有UltiMate 3000自動(dòng)進(jìn)樣器、P680二元梯度泵和Chromeleon 6.70色譜工作站(美國(guó)Dionex公司)；分析柱為Acclaim 120 C18型色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm，美國(guó)Dionex公司)。采用A相(甲醇)和B相(50 mmol·L-1醋酸銨溶液)二元梯度淋洗；10 μL進(jìn)樣，流速1 mL·min-1。具體淋洗條件為：0～4 min，28% B～5% B；4～7 min，5% B；7～10 min，28% B。

質(zhì)譜系統(tǒng)：API 3200三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)(美國(guó)AB公司)，配有電噴霧(ESI)離子源和Analyst 1.4.1工作站。質(zhì)譜分析條件：氣簾氣0.24 MPa；碰撞氣0.021 MPa；離子噴霧電壓-2 000 V；溫度400 ℃；離子源Gas1為0.34 MPa；Gas2為0.24 MPa。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

采用內(nèi)標(biāo)法定量，使用一系列濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)曲線(0、20、50、100、500、1 000、5 000、20 000和50 000 pg·mL-1)，保證標(biāo)準(zhǔn)曲線每個(gè)點(diǎn)的實(shí)際值與其理論值之間偏差不超過(guò)20%。其中，內(nèi)標(biāo)13C4-PFBA、13C4-PFOA和13C4-PFOS分別作為PFCAs(C3, C4)、PFCAs(C5～C9)、以及PFSAs(C4, C6, C8)的定量?jī)?nèi)標(biāo)。儀器檢出限(LOD)定義為信噪比大于3(S/N ≥ 3)的濃度。每10個(gè)樣品做一個(gè)程序空白，所有容器事先用甲醇清洗，嚴(yán)格控制分析過(guò)程中的空白值。為了考察方法回收率和重現(xiàn)性，依照1.3樣品前處理方法，分別對(duì)湖水和污水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平分別為2 ng和10 ng，平行測(cè)定5份。湖水樣品加標(biāo)回收率為91%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.1%～11%；污水樣品加標(biāo)回收率為89%～105%，RSD為6.8%～11%。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 污水中PFASs水平及其空間分布

如圖2A所示，W1污水中PFASs以PFBA和PFHxA為主，分別占總PFASs的15%～26%和31%～54%。W3、W4和W5污水中PFASs以PFBA和PFOA為主，分別占總PFASs的2%～48%和21%～79%。W2、W6、W7、W8、W9和W10污水中PFASs以PFBS為主，其次是PFBA和PFOA，分別占總PFASs的41%～91%、10%～27%和1%～51%。武漢市10個(gè)污水處理廠污水中PFASs污染特征與以往文獻(xiàn)報(bào)道不同。Pan等[19]研究了北京市7個(gè)污水處理廠污水中PFASs水平，發(fā)現(xiàn)污水中PFASs以PFOA為主。而本研究所采集的武漢市污水處理廠污水樣品中PFASs以短鏈PFASs為主，表現(xiàn)出不同的污染特征。隨著國(guó)際組織對(duì)八碳全氟產(chǎn)品生產(chǎn)和使用的限制或者禁止，短鏈PFASs逐漸作為替代產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用[20]。在武漢市污水樣品中，發(fā)現(xiàn)了以短鏈為主的PFASs污染特征，表明現(xiàn)在短鏈替代效應(yīng)已經(jīng)漸漸在中國(guó)化工領(lǐng)域出現(xiàn)，說(shuō)明中國(guó)全氟行業(yè)在響應(yīng)國(guó)際組織規(guī)范和建議的基礎(chǔ)上，做出了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

在武漢市10個(gè)污水處理廠中，各個(gè)污水處理廠的總進(jìn)水與總出水中PFASs水平相當(dāng)(表1)。其中，W6污水中總PFASs濃度水平最高(總進(jìn)水：9 970 ng·L-1；總出水：12 700 ng·L-1)，其次是W7(總出水：276 ng·L-1)、W9(總進(jìn)水：187 ng·L-1；總出水：202 ng·L-1)、W8(總進(jìn)水：157 ng·L-1；總出水：165 ng·L-1)、W2(總進(jìn)水：73 ng·L-1；總出水：105 ng·L-1)、W1(總進(jìn)水：70.4 ng·L-1；總出水：57.5 ng·L-1)，W3、W4和W5污水中總PFASs濃度水平相當(dāng)(總進(jìn)水：19.5～41.4 ng·L-1；總出水：11.8～34.7 ng·L-1)，W10污水中總PFASs濃度最低(總進(jìn)水：19.1 ng·L-1；總出水：20.0 ng·L-1)(圖2B)。從10個(gè)污水處理廠的空間分布區(qū)域可以看出，位于漢口的W1和位于漢陽(yáng)的W2～W5污水處理廠污水中PFASs濃度水平較低；位于武昌的W6～W9污水處理廠污水中PFASs濃度水平較高，特別是W6污水處理廠，其污水中PFASs濃度水平遠(yuǎn)高于本研究中所有其他污水處理廠污水中PFASs濃度水平。武昌區(qū)建有各種化工企業(yè)，特別是W6污水處理廠所服務(wù)的區(qū)域是高新技術(shù)開發(fā)區(qū)。可以推測(cè)，武昌地區(qū)各化工企業(yè)的工業(yè)排污，可能對(duì)該區(qū)域W6～W9這4個(gè)污水處理廠污水中PFASs污染具有一定的貢獻(xiàn)。對(duì)于W10污水處理廠，其PFASs污染水平最低，可能由于其位于大學(xué)園生活區(qū)，工業(yè)污水排放量小而生活污水排放量大，在一定程度上稀釋了工業(yè)污水造成的PFASs高污染。

圖2 污水處理廠水樣中全氟及多氟類化合物(PFASs)組成百分比(A)和∑PFAS濃度水平(B)注：a表示總進(jìn)水，b表示總出水。PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFBS, PFHxS, PFOS為全氟丁酸、全氟戊酸、 全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟丁基磺酸、全氟己基磺酸和全氟辛基磺酸。Fig. 2 Relative composition (A) and levels (B) of per- and polufluoroalkyl substances (PFASs) in waste water samplesNote: a=influent; b=effluent. PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFBS, PFHxS, PFOS stand for perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluorobutane sulfonate, perfluorohexane sulfonate and perfluorooctane sulphonate.

圖3 地表水樣品中PFASs組成百分比(A)和∑PFAS濃度水平(B)Fig. 3 Relative composition (A) and levels (B) of PFASs in surface water samples

表1 武漢地區(qū)污水處理廠各流程PFASs濃度水平(ng·L-1)Table 1 Concentrations of PFASs in water samples from treatment processes in WWTP (ng·L-1)

注：aNA未檢測(cè)。

Note:aNA was no detected.

W6污水處理廠服務(wù)于高新技術(shù)開發(fā)區(qū)，該區(qū)域包含各種工業(yè)，如電子、制藥、新材料、化工等。W6污水處理廠污水中PFASs濃度高于先前文獻(xiàn)報(bào)道的其他地區(qū)污水處理廠濃度水平[3, 19, 21]，可能源于周邊化工污水的排放[22]。武漢市除W6以外其他9個(gè)污水處理廠總進(jìn)水中PFOA濃度為5.22～17.6 ng·L-1(中位值：8.72 ng·L-1)，PFOS濃度為0.20～8.30 ng·L-1(中位值：1.11 ng·L-1)；總出水中PFOA濃度為4.66～16.8 ng·L-1(中位值：9.36 ng·L-1)，PFOS濃度為0.05～19.0 ng·L-1(中位值：1.70 ng·L-1)。這些污水處理廠污水中PFOA和PFOS濃度與北京市部分污水處理廠污水中濃度水平相當(dāng)，但是低于北京市污水處理廠污水中PFOA和PFOS總體水平[19, 23]，更遠(yuǎn)低于其他國(guó)家/地區(qū)，如紐約、克里卡蘭、北卡羅萊納州的污水處理廠污水中PFOA和PFOS濃度水平[24-26]。這一結(jié)果一方面表明，武漢市城市污水受到相對(duì)較低濃度的PFOA和PFOS污染；另一方面，結(jié)合前面所提到的，武漢地區(qū)PFASs污染以短鏈PFASs為主，且PFOA和PFOS污染水平較低，可能源于短鏈替代效應(yīng)的出現(xiàn)。

表2 武漢地區(qū)地表水中PFASs濃度水平(ng·L-1)Table 2 Concentrations of PFASs in surface water samples (ng·L-1)

2.2 地表水中PFASs水平及其空間分布

如圖3A所示，在15個(gè)湖水樣品和4個(gè)江水樣品中，L1～L5、L7～L9和L12湖水中PFASs以PFBA和PFOA為主，分別占總PFASs的31%～72%和2%～43%。L10、L11以及L13～L15湖水中PFASs以PFBA和PFBS為主，分別占總PFASs的25%～53%和31%～57%。而L6湖水中PFASs以PFOS為主，其次是PFBA和PFBS，分別占總PFASs的59%、12%和25%。在4個(gè)江水樣品(R1～R4)中，PFASs以PFBS和PFHxS為主，其次是PFBA，分別占總PFASs的28%～36%、21%～24%和16%～19%。與武漢市污水處理廠污水中PFASs污染特征一致，武漢市湖水和江水中PFASs均以短鏈同系物為主。這一特征與以往報(bào)道的自然水體以PFOA和PFOS為主的PFASs污染特征明顯不同[21, 27]，進(jìn)一步說(shuō)明短鏈替代效應(yīng)已在中國(guó)全氟工業(yè)中逐漸顯現(xiàn)。

武漢市15個(gè)湖水樣品中PFASs水平各不相同(表2)。其中，L13湖水中PFASs濃度水平最高，總PFASs濃度高達(dá)10 900 ng·L-1。其次是L11(總PFASs：534 ng·L-1)、L6(總PFASs：321 ng·L-1)、L14(總PFASs：211 ng·L-1)、L2(總PFASs：195 ng·L-1)。L8、L10和L15濃度水平相當(dāng)，總PFASs濃度分別為104 ng·L-1、103 ng·L-1和101 ng·L-1。L7和L12湖水總PFASs濃度分別為64.5 ng·L-1和54.3 ng·L-1。L1、L3～L5和L9湖水樣品中PFASs濃度水平較低，總PFASs濃度在22.5～39.2 ng·L-1范圍內(nèi)(圖3B)。從15個(gè)湖水樣品的空間分布區(qū)域可以看出，武漢三鎮(zhèn)(漢口、漢陽(yáng)和武昌)各湖泊水樣中PFASs總體水平：漢口 < 漢陽(yáng) < 武昌。此結(jié)果與武漢三鎮(zhèn)污水處理廠污水中PFASs空間分布一致，進(jìn)一步說(shuō)明城市工業(yè)布局與人口密度程度直接影響城市PFASs污染空間分布。值得注意的是，在L13湖水中檢測(cè)到很高濃度的PFASs污染，而湖L13與污水處理廠W6相鄰。前期研究已證實(shí)，L13湖水中高濃度的PFASs污染源于W6污水處理廠出水的排放和周邊未經(jīng)處理的工業(yè)廢水的直接排放[22]。

除了L13湖，武漢市其他14個(gè)湖泊中PFOA濃度為2.00～23.1 ng·L-1(中位值：7.92 ng·L-1)，PFOS濃度為0.29～188 ng·L-1(1.04 ng·L-1)。這些湖水中PFOA濃度與中國(guó)白洋淀地區(qū)水樣中PFOA濃度水平相當(dāng)[28]，低于中國(guó)太湖水樣中PFOA濃度[29]。然而，湖水中PFOS濃度比白洋淀和太湖水樣中PFOS濃度高[28,30-31]。另外，武漢地區(qū)湖水中短鏈PFASs濃度較高，比如PFBA(6.98～199 ng·L-1)、PFPeA(0.59～10.8 ng·L-1)、PFHxA(2.78～29.8 ng·L-1)、PFHpA(0.98～5.94 ng·L-1)、PFBS(1.54～302 ng·L-1)，以及PFHxS(0.02～13.9 ng·L-1)，它們比白洋淀和太湖地區(qū)湖水中短鏈PFASs濃度高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[28, 30-31]。

武漢市4個(gè)江水樣品中PFASs濃度水平相當(dāng)，總PFASs濃度為4.11～4.77 ng·L-1，比武漢市湖水樣品中PFASs濃度低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。其中，PFOA和PFOS濃度分別為0.33～0.50 ng·L-1和0.14～0.21 ng·L-1，低于Jin等[18]所報(bào)道的武漢地區(qū)長(zhǎng)江水域中PFOA和PFOS濃度。從采樣圖(圖1)可以看出，本研究采集的4個(gè)江水樣品位于漢江上游和漢江與長(zhǎng)江交匯處，處于漢口和漢陽(yáng)中間，漢江受到武昌地區(qū)污水排放的污染可能性小，而Jin等采集的長(zhǎng)江水樣受到武昌地區(qū)污水排放的污染可能性大，因此Jin等報(bào)道的長(zhǎng)江水域中PFASs濃度水平比本研究漢江水樣中濃度高。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)飲用水標(biāo)準(zhǔn)和健康公告(2011版)將飲用水中PFOS和PFOA健康參考值分別設(shè)定為200和400 ng·L-1；英國(guó)健康保護(hù)局(HPA)建議飲用水中PFOS和PFOA最大可接受濃度分別為300和10 000 ng·L-1[32-33]。本研究所有江水樣品中PFOS和PFOA濃度均遠(yuǎn)低于USEPA和HPA建議的參考值。除了位于武昌的L13湖水中PFOS濃度高于USEPA建議的參考值以外，所有湖水樣品中PFOS和PFOA濃度均低于USEPA和HPA建議的參考值。雖然L13湖水并沒(méi)有用于飲用水，但是湖水經(jīng)水渠進(jìn)入長(zhǎng)江，是否會(huì)影響長(zhǎng)江飲用水水源中PFOS污染水平，還需要更進(jìn)一步的研究。另外，雖然目前國(guó)際上還沒(méi)有關(guān)于短鏈PFASs的健康安全參考值，但是，武漢地區(qū)水環(huán)境中普遍存在短鏈PFASs污染，其水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

綜上所述：本文研究了中國(guó)氟化工行業(yè)主要的生產(chǎn)基地之一——武漢地區(qū)的10個(gè)污水處理廠進(jìn)、出口污水和19個(gè)地表水樣品中PFASs污染特征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，武漢地區(qū)水環(huán)境中PFASs總體水平呈現(xiàn)漢口 < 漢陽(yáng) < 武昌的趨勢(shì)，表明城市工業(yè)布局與人口密度程度直接影響城市PFASs污染空間分布。值得注意的是，與以往水環(huán)境中PFASs污染以PFOA和PFOS為主不同，武漢地區(qū)水環(huán)境中PFASs污染以短鏈同系物為主，表明短鏈替代效應(yīng)已經(jīng)漸漸在中國(guó)化工領(lǐng)域出現(xiàn)，中國(guó)全氟行業(yè)在響應(yīng)國(guó)際組織規(guī)范和建議的基礎(chǔ)上做出了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。然而，對(duì)于短鏈PFASs的污染特征、遷移運(yùn)輸以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等科學(xué)問(wèn)題，還需要更進(jìn)一步的研究。

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◆

OccurrenceandDistributionofPer-andPolufluoroalkylSubstancesinWasteWaterandSurfaceWaterSamplesinWuhan

Zhou Zhen1, Hu Yuning1, Shi Yali2, Cai Yaqi2, Liang Yong1,3,*

1. Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices, Ministry of Education, School of Chemical and Environmental Engineering, Jianghan University, Wuhan 430056, China2. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China3. Institute of Environment and Health, Jianghan University, Wuhan 430056, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170115004

2017-01-15錄用日期2017-03-08

1673-5897(2017)3-425-09

X171.5

A

梁勇(1976—)，男，環(huán)境科學(xué)博士，教授，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境毒理學(xué)。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21477049)；國(guó)家自然科學(xué)基金(21507044)；環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(KF2014-21)

周珍(1986-)，女，講師，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)，E-mail: zhouzhen86@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: ly76@263.net

周珍, 胡宇寧, 史亞利, 等. 武漢地區(qū)水環(huán)境中全氟化合物污染水平及其分布特征[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2017, 12(3): 425-433

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