電鍍企業(yè)周邊大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中重金屬分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

趙委托，陳娟，胡渭平，黃庭，郭莉，程勝高，古曉雯

1. 核工業(yè)二〇三研究所環(huán)境工程與評(píng)價(jià)中心，咸陽(yáng) 7120002. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，武漢 4300743. 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 3300314. 墨爾本大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，帕克維爾 3010

電鍍企業(yè)周邊大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中重金屬分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

趙委托1，陳娟2,*，胡渭平1，黃庭3，郭莉2，程勝高2，古曉雯4

1. 核工業(yè)二〇三研究所環(huán)境工程與評(píng)價(jià)中心，咸陽(yáng) 7120002. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，武漢 4300743. 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 3300314. 墨爾本大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，帕克維爾 3010

以東莞市5個(gè)鎮(zhèn)區(qū)為研究對(duì)象，采集電鍍企業(yè)周邊大氣樣品，分析了樣品中重金屬(包括As、Co、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、V、Zn和Hg)的含量分布，使用富集因子(enrich factor)、地累積指數(shù)(index of geoaccumulation)、Hakanson法和美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)的人體暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，對(duì)PM2.5、PM10、總懸浮顆粒物(TSP)中重金屬進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，PM2.5、PM10和TSP中As、Cd和Cr平均濃度皆超標(biāo)。Cr、Ni和V元素在3種顆粒物中非富集，主要為自然源；As、Co、Cu、Pb和Zn，可能來(lái)源于自然源和疊加的工業(yè)污染。Cd、Hg和Sb濃度受人為污染影響嚴(yán)重。Cd、Sb、Cu、Zn、Pb為生物可利用元素(K>0.6)，在環(huán)境中的可遷移性高且易于被生物體和人體吸收。Mn元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值較其他重金屬要高1～4個(gè)數(shù)量級(jí)，且兒童的非致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值HQ均高于成人的。3種顆粒物中重金屬元素通過(guò)呼吸吸入途徑產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI值均高于人體可接受的上限1.0，其主要貢獻(xiàn)來(lái)源于Mn的影響，研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)重。除PM10中Co元素和TSP中Co、Cr的成人致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值大于10-4之外，其余大部分重金屬元素通過(guò)呼吸途徑產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值均在可接受范圍之內(nèi)，此外，3種顆粒物中的成人的致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值CRT均高于兒童的CRT值，并且除了PM2.5中兒童的重金屬致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)CRT值(4.70E-05)低于人體可接受范圍的上限(10-4)，其余CRT值均高于10-4，致癌風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)重。

重金屬；大氣顆粒物；電鍍廠；人體健康風(fēng)險(xiǎn)

Received11 December 2016accepted20 March 2017

Abstract: This study aimed to investigate the pollution level and human health risk of heavy metals in PM2.5, PM10and total suspended particulate (TSP) around electroplating factories. Samples were collected from five towns of Dongguan City to measure 12 kinds of heavy metals (As, Co, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, V, Zn, and Hg). Enrichment factor, geoaccumulation index, Hakanson and US EPA risk assessment guidance for superfund were carried out respectively. Our results showed that concentrations of As, Cd and Cr in PM2.5, PM10and TSP were higher than their limited values of the corresponding quality standards. Cr, Ni and V in PM2.5, PM10and TSP mainly orinated from the natural source. As, Co, Cu, Pb, and Zn probably came from natural source with addition of industrial pollution. Concentrations of Cd, Hg and Sb were mainly derived from human pollution. Cd, Sb, Cu, Zn and Pb as bioavailable elements (K > 0.6), showed high mobility in the environment, which could be rapidly absorbed by organism and human body. The non-carcinogenic risk of Mn was 1-4 orders of magnitude higher than that of other heavy metals, and HQ value for non-carcinogenic risk in children were higher than in adults. The HI value of heavy metals for non-carcinogenic risk were higher than the human acceptable limit value 1.0 in three kinds of particles through inhalation exposure, which was attributed to the contribution of Mn. The non-carcinogenic risk in the study area was serious. The CR value of adult cancer risk was greater than 10-4in terms of inhalation of Co in PM10and TSP, and Cr in TSP. However, CR values for most of the other heavy metals were within the acceptable range. In addition, CRTvalues for the adult carcinogenic risk of the three kinds of particles were higher than those of children. CRTvalue for the children carcinogenic risk of heavy metals in PM2.5was less than the upper acceptable limit for human body (10-4), while all the other CRTvalues were higher than 10-4, indicating that the carcinogenic risk was also serious.

Keywords: heavy metals; atmospheric particulates; electroplating factories; human health risk

大氣中的污染成分復(fù)雜，其中重金屬污染物具有毒性高、不可降解性和生物富集性等，且能夠通過(guò)呼吸道吸入、消化道攝入和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成極大損害，而對(duì)植物的危害又可間接轉(zhuǎn)移到人類(lèi)身上[1]。當(dāng)前，我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095—2012)[2]也規(guī)定了環(huán)境空氣中As、Cd、Cr、Hg和Pb的濃度限值。因此研究大氣顆粒物中各重金屬的污染特征和來(lái)源，評(píng)價(jià)其對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)對(duì)治理重金屬污染和防護(hù)人類(lèi)健康具有重要的意義。張恒等[3]對(duì)青奧會(huì)前后南京PM2.5中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明，PM2.5中Cd、Cu、Ni、Pb通過(guò)呼吸吸入和皮膚接觸暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)值均在可接受水平范圍內(nèi)，而Cr存在較大的致癌風(fēng)險(xiǎn)；Mn通過(guò)呼吸吸入暴露途徑對(duì)成年男性造成較大的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。郭鵬然等[4]對(duì)廣州市白云區(qū)2家電鍍廠周?chē)髿忸w粒物總懸浮顆粒(TSP)中重金屬進(jìn)行了人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：空氣中重金屬暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)危害商值(HQ)和危害指數(shù)(HI)均小于1，非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略；空氣中Cr和Ni的致癌風(fēng)險(xiǎn)(CR)和總致癌風(fēng)險(xiǎn)(TCR)在10-6～10-4，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)可能但低于最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平，且空氣中重金屬對(duì)成人暴露的CR值明顯比兒童高。胡子梅等[5]對(duì)上海市大氣環(huán)境中PM2.5及其重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，5種重金屬元素(Cd、Cr、Cu、Pb、Zn)對(duì)成年男性的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，其次是成年女性，對(duì)兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)則最??；其中，Cd和Cr的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)要高于Cu、Pb、Zn的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

顆粒物是東莞市大氣的主要污染物，本研究以廣東省東莞市電鍍企業(yè)周邊地區(qū)為研究區(qū)域，通過(guò)實(shí)地監(jiān)測(cè)空氣中顆粒物濃度及其重金屬水平，通過(guò)對(duì)不同粒徑顆粒物及顆粒物中重金屬污染特征的分析，及對(duì)其進(jìn)行來(lái)源分析，采用Hakanson法和美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(US EPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型分別對(duì)研究區(qū)PM2.5、PM10、TSP中重金屬的環(huán)境潛在生態(tài)危害及對(duì)周?chē)梭w健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，以了解電鍍行業(yè)周邊地區(qū)大氣顆粒物重金屬污染現(xiàn)狀和居民暴露水平，以期為東莞市電鍍企業(yè)周邊大氣污染治理及顆粒物對(duì)人群健康的影響提供依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

東莞市(113°31′～114°15′ E；22°39′～23°09′ N)位于珠江口東岸，東江下游的珠江三角洲。根據(jù)研究區(qū)地理位置及氣象條件，考慮污染源排放影響區(qū)域，同時(shí)兼顧敏感情況，以區(qū)域內(nèi)電鍍廠為中心在其周邊的麻涌鎮(zhèn)、沙田鎮(zhèn)、虎門(mén)鎮(zhèn)、長(zhǎng)安鎮(zhèn)和大嶺山鎮(zhèn)共布設(shè)45個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(圖1)，進(jìn)行冬季(2014年12月—2015年3月)、春季(2015年4—5月)、夏季(2015年6—9月)、秋季(2015年9—11月)的PM2.5、PM10和TSP樣品采集，每次采樣時(shí)間為當(dāng)日07:00到次日07:00，連續(xù)采樣24 h。采樣儀器為帶有PM2.5、PM10和TSP切割頭的中流量大氣采樣器(青島路博，2030型)，采樣流量為100 L·min-1，采樣濾膜為石英濾膜(Φ90 mm，Munktell Filter AB，瑞典)。采樣前，將石英濾膜置于60 ℃的烘箱中烘2 h，再干燥平衡3 d，去除濾膜中揮發(fā)分物質(zhì)。

1.2 樣品分析

采用重量法計(jì)算PM2.5、PM10和TSP質(zhì)量濃度，采樣前后采樣濾膜于濕度50%、溫度25 ℃條件下恒溫恒濕箱放置48 h，恒重后采用十萬(wàn)分之一天平對(duì)濾膜稱量，每張濾膜稱量3次取平均值；稱量后，采用陶瓷剪刀將濾膜剪成條，用HCl-HNO3混合酸(體積比1∶3)消解，隨后用ICP-MS(Agilent 7500a)測(cè)定重金屬元素Co、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、V和Zn的含量，As和Hg采用王水水浴法進(jìn)行消解，并用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定其中的As和Hg的含量。采用電位法(水土比為5∶1)利用便攜式pH計(jì)測(cè)定土壤pH值。在分析時(shí)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW07406)進(jìn)行質(zhì)量控制，分析樣品的重復(fù)數(shù)為10%～15%。整個(gè)分析過(guò)程所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用水均為超純水。

圖1 研究區(qū)大氣顆粒物采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 The study area and the distribution of atmospheric particle sampling sites

表1 富集因子判別富集程度的標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Enrichment evaluation based on EF values

1.3 顆粒物中重金屬污染狀態(tài)評(píng)價(jià)

富集因子法(Enrichment Factor)：富集因子法(EF)是通過(guò)比較目前樣本元素與參比元素的比值和土壤背景中元素與參比元素的比值，來(lái)評(píng)估目前大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源[6-7]。EF的數(shù)學(xué)計(jì)算式如下：

(1)

式中，Ci為元素i的濃度，Cn為參比元素的濃度，s和b分別表示樣品和背景。Mn元素在研究區(qū)的背景值和顆粒物中含量豐富且分布均勻[8-10]，所以選取Mn元素作為參比元素，元素背景濃度均取廣東省土壤背景值[11]，其中As，8.9 mg·kg-1；Cd，0.056 mg·kg-1；Co，7.0 mg·kg-1；Cr，50.5 mg·kg-1；Cu，17.0 mg·kg-1；Hg，0.078 mg·kg-1；Ni，14.4 mg·kg-1；Pb，36.0 mg·kg-1；Sb，0.54 mg·kg-1；V，65.3 mg·kg-1；Zn，47.3 mg·kg-1。若元素EF≤1認(rèn)為該元素相對(duì)于土壤來(lái)源基本沒(méi)有富集，主要來(lái)自于土壤地殼或巖石風(fēng)化等自然源；若元素EF值>1時(shí)，表明元素被富集，主要來(lái)自人為污染源[12]。EF富集程度判別標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

地累積指數(shù)(index of geoaccumulation)：Igeo可評(píng)價(jià)大氣顆粒物重金屬的污染程度。Igeo是通過(guò)比較目前大氣顆粒物中重金屬含量和重金屬土壤背景濃度來(lái)評(píng)估目前大氣顆粒物中重金屬污染程度和環(huán)境狀況。Igeo數(shù)學(xué)計(jì)算式如下：

(2)

式中：Cn為樣品中重金屬元素n的實(shí)測(cè)值，mg·kg-1；Bn為元素n的地球化學(xué)背景值，mg·kg-1，Bn取廣東省土壤背景值；1.5為考慮各地巖石差異可能會(huì)引起背景值變動(dòng)而取的系數(shù)。Igeo分級(jí)見(jiàn)表2[13]。

1.4 重金屬的生物有效性評(píng)價(jià)

生物有效性表示的是重金屬元素對(duì)生物產(chǎn)生毒性作用或能被生物可以吸收的部分[14]，其主要包括生物毒性以及生物可利用性2個(gè)方面。研究生物有效性可以更好地去理解重金屬的遷移轉(zhuǎn)化等一系列環(huán)境地球化學(xué)信息[15]。重金屬元素在環(huán)境中的吸收及溶解在很大程度是由其可溶性決定的，常用生物有效性系數(shù)(K)來(lái)表示，其計(jì)算公式如下[16]。

(3)

1.5 重金屬暴露模型與參數(shù)

根據(jù)表層土壤在大氣環(huán)境和巖石圈之間的遷移轉(zhuǎn)化特征，采用US EPA推薦的人體暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型。主要考慮呼吸途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)，忽略手口攝入以及皮膚接觸等途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，所計(jì)算出的健康風(fēng)險(xiǎn)會(huì)比實(shí)際偏小。呼吸途徑暴露計(jì)算公式如下[17-18]：

(4)

式中，ADD為非致癌元素經(jīng)呼吸吸入的日均暴露劑量，mg·(kg·d)-1；LADD為致癌元素經(jīng)呼吸吸入的終身日均暴露劑量，mg·(kg·d)-1；C為大氣顆粒物中重金屬元素濃度，mg·m-3；IR為呼吸速率，m3·d-1，兒童為7.50 m3·d-1[19]，成人為14.7 m3·d-1[20]；EF為暴露頻率，d·a-1，兒童為365 d·a-1，成人為365 d·a-1[17]；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，a，兒童為6 a，成人為24 a[21]；BW為體重，kg，兒童為15.9 kg，成人為62.0 kg[22-23]；AT為平均暴露時(shí)間，d，致癌物質(zhì)為25 550 d，針對(duì)非致癌物質(zhì)，兒童為2 190 d，成人為8 760 d[22]。

表2 地累積指數(shù)(Igeo)的穆勒分級(jí)Table 2 The index of geoaccumulation (Igeo) and classification of pollution degree

1.6 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

對(duì)于非致癌元素，根據(jù)日均暴露劑量ADD與參考劑量RfD的比值，以HQ(hazard quotient，危險(xiǎn)系數(shù))作為非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的衡量指標(biāo)，得到單一污染物非致癌風(fēng)險(xiǎn)，按下式計(jì)算評(píng)估[17-18]：

(5)

(6)

式中，ADDi為非致癌元素i的日均暴露劑量，mg·(kg·d)-1；RfDi為非致癌元素i會(huì)引起非致癌風(fēng)險(xiǎn)的最大暴露參考劑量，mg·(kg·d)-1；HQi為非致癌元素i的風(fēng)險(xiǎn)商；HI為多種重金屬元素非致癌總風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)HQ或HI≤1.0時(shí)，認(rèn)為非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略；HQ或HI>1.0時(shí)，則認(rèn)為存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)當(dāng)引起重視。

對(duì)于致癌污染物，根據(jù)終身日均暴露劑量LADD與致癌斜率因子SF的乘積可得到其致癌風(fēng)險(xiǎn)，按下式計(jì)算評(píng)估[17-18]：

CRi=LADDi×SFi

(7)

(8)

式中，CRi為致癌元素i的終生增量致癌風(fēng)險(xiǎn)，表示人群癌癥發(fā)生的概率，通常以單位數(shù)量人口出現(xiàn)癌癥患者的比例表示。研究表明，當(dāng)CR在10-6～10-4之間(即每1萬(wàn)人到100萬(wàn)人增加1個(gè)癌癥患者)，認(rèn)為該物質(zhì)不具備致癌風(fēng)險(xiǎn)[24-25]，本文以此作為健康風(fēng)險(xiǎn)的判別依據(jù)；CRT為多種重金屬元素致癌總風(fēng)險(xiǎn)。LADD為致癌元素i的終身日均暴露劑量；SF為致癌元素i的致癌斜率因子，(mg·(kg·d)-1)-1，表示人體暴露于一定劑量某種污染物下產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率。本研究中選取的12種重金屬元素都是大氣污染中有毒有害且關(guān)注度較高的物質(zhì)，其致癌強(qiáng)度系數(shù)(SF)和參考劑量(RfD)可以從美國(guó)綜合危險(xiǎn)度數(shù)據(jù)庫(kù)(IRIS)等有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)直接獲得[26]，見(jiàn)表3。

表3 12種重金屬元素經(jīng)呼吸途徑進(jìn)入人體的劑量-反應(yīng)參數(shù)Table 3 Safety factor (SF) for carcinogenic metals and reference dose (RfD) for non-carcinogenic metals

2 結(jié)果(Results)

2.1 大氣顆粒物中重金屬含量

對(duì)東莞市電鍍企業(yè)周邊大氣樣品中的PM2.5、PM10和TSP中12種重金屬元素濃度進(jìn)行分析，如表4所示，與《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中年平均濃度限值(As為6 ng·m-3、Cd為5 ng·m-3、Cr為0.025 ng·m-3、Hg為50 ng·m-3、Pb為500 ng·m-3)相比，大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd和Cr平均濃度均高于限值，Hg和Pb平均濃度均低于限值。其中As、Cd和Cr嚴(yán)重超標(biāo)，表明受人為活動(dòng)影響較大[27]。通過(guò)各元素在不同顆粒物中的濃度比值分析結(jié)果顯示，除了Co(0.20)和Ni(0.33)外，其他元素的PM2.5/PM10值均大于0.50，說(shuō)明這些重金屬元素更易富集在細(xì)顆粒物PM2.5上且與人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)。此外，通過(guò)重金屬元素的PM10/TSP值分析，結(jié)果表明，除Ni(0.23)外，其他元素均大于0.50，表明相對(duì)于TSP，重金屬更易富集在PM10中。而重金屬的PM2.5/TSP值有6種大于0.5，即主要富集在PM2.5中，分別是：Cu(0.56)、Hg(0.66)、Sb(0.51)、Pb(0.60)、V(0.51)、Zn(0.64)。說(shuō)明重金屬元素Cu、Hg、Sb、Pb、V、Zn主要富集在PM2.5中，Co主要富集在PM10中，Ni主要富集在TSP中，As、Cd、Cr和Mn在3種顆粒物中的富集程度差異不明顯。

目前已有諸多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源進(jìn)行研究，如表5所示，重金屬的來(lái)源趨于多樣化，但是，由于各區(qū)域工業(yè)布局及產(chǎn)業(yè)類(lèi)型存在差異，所以不同區(qū)域重金屬來(lái)源也就存在區(qū)別。劉立等[28]對(duì)東莞市大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源進(jìn)行解析，結(jié)果顯示Mn來(lái)源于土壤塵，Pb、Ni、V、Cu、As、Cd來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)燃油，Pb、Zn、Cd和Sb來(lái)源于交通源，Sb、As、Hg來(lái)源于燃煤源，Zn來(lái)源于垃圾焚燒源，Zn、Mn、Pb、Cd、Cr、Cu、Ni為冶金化工的特征元素。上述研究區(qū)與本文研究區(qū)基本一致，其研究結(jié)果做為重金屬元素來(lái)源的參考。

表4 大氣顆粒物PM2.5、PM10和總懸浮顆粒物(TSP)中重金屬元素間濃度之比Table 4 Concentrations of heavy metals in PM2.5, PM10 and total suspended paritcles (TSP)

表5 重金屬元素的主要來(lái)源Table 5 Major sources of heavy metals

2.2 大氣顆粒物中重金屬污染水平

2.2.1 富集因子法

大氣PM2.5、PM10和TSP顆粒物中化學(xué)元素的富集因子EF值如圖3所示。在PM2.5中Cr、Ni、V元素的EF值在0.60～2.29之間，平均值分別為0.95、1.17、1.44，表明PM2.5中Cr、Ni、V主要來(lái)源于自然源，受人為源影響非常?。辉谹s、Co、Cu、Pb和Zn的EF值主要在5～20之間，可能來(lái)源于疊加的工業(yè)污染；元素Cd、Hg、Sb的EF值較高，介于46.08～696.35之間，平均值分別為412.78、82.24、85.78，表明這些元素受到明顯的人為污染。在PM10中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Sb、Pb、V和Zn的EF平均值分別為7.81、336.44、34.65、0.83、9.38、65.20、2.05、82.76、11.78、1.48和13.25。其中Cr、Ni、V的EF值均小于5，表明其來(lái)源于地殼的可能性比較大，受人為源影響較?。籄s、Cu、Pb和Zn的EF值在5～20間，初步判斷其受人為源影響較大；元素Co的富集因子在20～40之間，屬于強(qiáng)富集，受人為源影響大；這些元素都受自然與人為污染源的雙重作用，且EF值越大，來(lái)自人為源的影響也越大。元素Cd、Hg和Sb的富集因子遠(yuǎn)大于40，富集程度特別高，屬于極強(qiáng)污染，說(shuō)明其受人為污染源影響嚴(yán)重。在TSP中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Sb、Pb、V和Zn的EF平均值分別為7.14、318.04、33.94、0.72、6.54、41.71、5.10、55.81、9.17、0.94和8.94。其中Cr和V元素的EF值均小于1，表明Cr和V相對(duì)于地殼未富集，其主要來(lái)源為自然源；As、Cu、Ni、Pb和Zn的EF值在5～20間，而Co的EF值在20～40間，這表明這些元素既來(lái)自自然來(lái)源，也來(lái)自人為來(lái)源，且受人為源的影響較大。其他元素，包括Cd、Hg和Sb的EF值均大于40，表現(xiàn)較高的富集程度，這表明大氣TSP中這些元素受人為活動(dòng)影響較大。

總的來(lái)講，在3種顆粒物中，Cr和V元素非富集，主要為自然源；Ni的富集程度隨著顆粒物粒徑的增加而增加，在1.17～5.10之間，說(shuō)明Ni在3種顆粒物中均受到自然源和人為源的雙重影響，且顆粒物粒徑越大，Ni的富集程度越大，受人為源的影響也越大，但總體受人為源的影響較小，屬于輕污染；元素As、Co、Cu、Pb和Zn的富集因子主要在5～40之間，可能來(lái)源于自然源和疊加的工業(yè)污染。此外，Cd、Hg和Sb的EF值均大于40，富集程度較高，受人為污染嚴(yán)重。

圖2 研究區(qū)大氣顆粒物中重金屬元素富集因子(EF) Fig. 2 Enrichment factors (EF) of heavy metals in atmospheric particulate matter from the study area

圖3 研究區(qū)大氣顆粒物PM2.5、PM10、TSP中重金屬元素地累積指數(shù)分布特征Fig. 3 Igeo distribution of heavy metals in PM2.5, PM10 and TSP from the study area

表6 研究區(qū)大氣顆粒物重金屬元素的生物有效性系數(shù)(K)Table 6 Bioavailability coefficient (K) of heavy metals in atmospheric particulate matter from the study area

2.2.2 地累積指數(shù)法

如圖3所示，PM2.5、PM10、TSP 3種顆粒物中Cr、Mn和V的Igeo值均小于0屬于未污染，說(shuō)明主要來(lái)源于自然因素。Ni和Co隨著顆粒物粒徑的增大，則Igeo值有所升高，分別介于未污染至輕污染之間和輕污染至強(qiáng)污染之間，而Cd、Hg、Sb在3種顆粒物中Igeo值均大于4，介于強(qiáng)污染至極強(qiáng)污染之間，Pb和Zn在3種顆粒物中Igeo值較為穩(wěn)定，主要處于2～3之間，屬于輕度污染到強(qiáng)污染，As和Cu的Igeo值主要介于1～3之間，屬輕度污染至輕度污染到強(qiáng)度污染之間。結(jié)合富集因子結(jié)果，可知Ni、Co、Cd、Hg、Sb、Pb、Zn、As和Cu主要受人為活動(dòng)影響，污染程度較重。

2.3 大氣顆粒物中重金屬的生物有效性評(píng)價(jià)

根據(jù)生物有效性強(qiáng)弱，將PM2.5、PM10和TSP中的金屬元素分為3類(lèi)，如表6所示，第一類(lèi)為生物可利用元素(K>0.6)：PM2.5中的Cd、Sb、Cu、Zn、Pb，PM10中的Cd、Sb、Zn、Cu、Pb和TSP中的Cd、Sb、Zn、Pb、Cu，它們?cè)诃h(huán)境中的可遷移性明顯高于其他元素，其通過(guò)降水或呼吸易于被生物體和人體吸收，對(duì)生物體的生長(zhǎng)和人體健康產(chǎn)生危害；第二類(lèi)為潛在生物可利用性元素(0.2≤K≤0.6)：PM2.5中的Ni、Hg、Mn、Co、As，PM10中的Hg、Ni、Mn、Co、As和TSP中的Ni、Mn、As、Hg、Co，它們?cè)诃h(huán)境中相對(duì)比較穩(wěn)定，但如果環(huán)境發(fā)生變化也可能被釋放出來(lái)，污染環(huán)境并危害生物體；第三類(lèi)是生物不可利用性元素(K<0.2)：主要是大氣顆粒物中的V和Cr，它們?cè)诃h(huán)境中穩(wěn)定存在，可將其視為生物不可利用性元素，對(duì)環(huán)境和人體健康的影響可以忽略不計(jì)。

重金屬污染物K值和EF值分析結(jié)果表明，PM2.5、PM10和TSP中As、Hg、Ni、Co的EF值較高，但其K值較小，因此可認(rèn)為研究區(qū)這些重金屬對(duì)生物體的危害較??；而PM2.5、PM10和TSP中Cd、Sb、Cu、Zn和Pb的K值和EF值都較高，其中Cd和Sb的毒性更顯著，二者的K值或EF值更大，特別是在PM2.5中，因此二者的生物可利用性更強(qiáng)，極易通過(guò)化學(xué)作用遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)，當(dāng)它們進(jìn)入人體肺部亦具有強(qiáng)大的生理活性，對(duì)人體健康造成的危害不容忽視。此外，比較重金屬的K值可發(fā)現(xiàn)PM2.5中大部分重金屬的K值均大于PM10和TSP，進(jìn)一步說(shuō)明相對(duì)PM10和TSP而言，PM2.5更易吸附人為來(lái)源的重金屬，其吸附的重金屬相對(duì)更不穩(wěn)定，生物可利用性更高，毒性更大。

2.4 大氣顆粒物中重金屬人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

如表7所示，其中3種大氣顆粒物中Mn元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值較其他重金屬要高1～4個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，3種大氣顆粒物中不同重金屬對(duì)于人群的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)具有相似的規(guī)律，即PM2.5、PM10和TSP中成人非致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值HQ值均低于兒童的非致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值，這表明研究區(qū)大氣顆粒物中重金屬元素對(duì)兒童造成的健康影響更大，這與其他研究結(jié)果相類(lèi)似[38]，此外，兒童是比成人更加敏感的風(fēng)險(xiǎn)受體，且兒童會(huì)有更多暴露途徑(如手口攝入等)[39]，所以對(duì)研究區(qū)兒童給予更多關(guān)注，對(duì)兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)更加嚴(yán)格控制和管理以進(jìn)行防治。研究區(qū)大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Sb、Pb、V和Zn等11種元素通過(guò)呼吸吸入途徑產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI值介于2.01～8.27之間，高于人體可接受的上限1.0，說(shuō)明研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)重，其主要貢獻(xiàn)來(lái)源于Mn的影響，研究區(qū)大氣顆粒物中Mn對(duì)兒童和成人的健康存在嚴(yán)重的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。PM2.5中重金屬對(duì)HI值影響程度由大到小依次為：Mn>Cr>As>Pb>Sb>Cd>Hg>V>Cu>Zn>Ni，其中Mn、Cr、As、Pb、Sb的濃度水平較其他元素大很多，說(shuō)明其對(duì)HI值的貢獻(xiàn)較大。有研究表明[24]，人體若長(zhǎng)期接觸Mn會(huì)引起類(lèi)似帕金森綜合癥的神經(jīng)癥狀，因此，應(yīng)當(dāng)給予充分重視。雖然除Mn以外，其余重金屬單獨(dú)對(duì)人體不會(huì)造成明顯的非致癌健康影響，但總體的HI值遠(yuǎn)大于1，綜合作用于人體，造成的健康影響不容忽視，另外也有文獻(xiàn)報(bào)道[40]，當(dāng)0.1

表7 大氣顆粒物中重金屬元素非致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值(HQ和HI)Table 7 Non-carcinogenic (HQ and HI) index for exposure to heavy metals in atmospheric particulate matter

注：HQ為非致癌風(fēng)險(xiǎn)值，HI為非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

Note: HQ stands for non carcinogenic risk value; HI stands for non carcinogenic risk index.

分析PM2.5和PM10、PM10和TSP、PM2.5和TSP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)比值知，(PM2.5/PM10) HI、(PM10/TSP) HI、(PM2.5/TSP) HI重金屬元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI比值均小于1，分別為0.60、0.58和0.35，表明PM10中重金屬元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和較PM2.5大，TSP中重金屬元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和均大于PM10和PM2.5。從(PM2.5/PM10) HQ、(PM10/TSP) HQ、(PM2.5/TSP) HQ值來(lái)看，在(PM2.5/PM10) HQ值中，各重金屬元素HQ比值順序?yàn)椋篜b(0.81)>Zn(0.76)>Hg(0.74)>Cd(0.72)>As(0.71)>Cu(0.68)>Cr(0.67)>Sb(0.60)>Mn(0.59)>V(0.57)>Ni(0.33)，重金屬元素在(PM2.5/PM10) HQ值均小于1，其中Pb的HQ比值最大，Ni的HQ比值最小，表明在PM10中各重金屬元素對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)更大；在(PM10/TSP) HQ值中，各重金屬元素HQ比值順序?yàn)椋篐g(0.90)=V(0.90)>Sb(0.85)=Zn(0.85)>Cu(0.82)>Pb(0.74)>Cr(0.66)>As(0.63)>Cd(0.60)>Mn(0.58)>Ni(0.23)，重金屬元素在(PM10/TSP) HQ值均小于1，其中Hg和V的HQ比值最大，Ni的HQ比值最小，表明在TSP中各重金屬元素相比PM10，對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較大；在(PM2.5/TSP) HQ值中，各重金屬元素HQ比值順序?yàn)椋篐g(0.67)>Zn(0.64)>Pb(0.60)>Cu(0.56)>Sb(0.51)=V(0.51)>As(0.45)>Cr(0.44)>Cd(0.43)>Mn(0.34)>Ni(0.08)，重金屬元素在(PM2.5/TSP) HQ值均小于1，其中Hg的HQ比值最大，Ni的HQ比值最小，表明與PM2.5相比，在TSP中各重金屬元素對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較大。研究區(qū)大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中重金屬元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)如圖4、圖5和圖6所示。

圖4 大氣顆粒物PM2.5中重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Fig. 4 Non-carcinogenic risk index of heavy metals in PM2.5

圖5 大氣顆粒物PM10中重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Fig. 5 Non-carcinogenic risk index of heavy metals in PM10

圖6 大氣顆粒物TSP中重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Fig. 6 Non-carcinogenic risk index of heavy metals in TSP

2.4.2 致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)成人和兒童經(jīng)呼吸途徑的致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值CR和CRT結(jié)果如表8所示。PM2.5、PM10和TSP中成人的致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值CRT均高于兒童的CRT值。其中PM2.5和TSP中成人的重金屬致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)CRT值均為兒童的2.74倍，PM10中成人的重金屬致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)CRT值為兒童的2.78倍。另外，研究區(qū)大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd、Co、Cr、Ni等5種元素通過(guò)呼吸吸入途徑產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)CRT值在4.70E-05～4.60E-04之間，除了PM2.5中兒童的重金屬致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)CRT值(4.70E-05)低于人體可接受范圍的上限(10-4)，其余CRT值均高于10-4，表明具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。其中PM2.5中重金屬Cr、As和Co的成人HQ值對(duì)CRT值的貢獻(xiàn)較大，分別占47.5%、30.2%和18.8%，說(shuō)明這3種重金屬是影響PM2.5致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要元素。PM2.5中兒童的CRT值雖然沒(méi)有超過(guò)人體的可接受范圍上限，但是Cr和As的HQ值同PM10中該2種元素的HQ值水平差別不大，所以Cr和As的致癌風(fēng)險(xiǎn)仍需得到重視。

此外，PM2.5中各重金屬元素通過(guò)呼吸途徑產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值在1.57E-07～6.22E-05之間，均低于10-4，故不具有致癌風(fēng)險(xiǎn)；PM10中重金屬元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值在4.71E-07～1.25E-04之間，其中除了Co元素成人致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值(1.25E-04)高于10-4之外，其余重金屬元素CR值均低于10-4，表明PM10中Co元素的成人致癌風(fēng)險(xiǎn)較高；TSP中重金屬元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值在2.04E-06～2.14E-04之間，其中重金屬元素Co和Cr的成人致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值，分別為2.14E-04和1.41E-04均大于10-4，表明具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，其余重金屬元素CR值均大于10-6，但均低于10-4，處于人體可接受范圍之內(nèi)，雖不具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，但仍需引起充分的重視。另外，分析發(fā)現(xiàn)重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的大小與暴露劑量的大小并不一致。這是由于健康風(fēng)險(xiǎn)除了和暴露劑量有關(guān)外，也受重金屬毒性影響[41]。比如Cr因其在大氣顆粒物中濃度低而暴露劑量小，但由于毒性大而暴露風(fēng)險(xiǎn)高，因此成為人體內(nèi)重要的致癌物質(zhì)之一，其來(lái)源也應(yīng)引起相關(guān)重視。

由PM2.5和PM10、PM10和TSP、PM2.5和TSP中重金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)比值可知，(PM2.5/PM10)CRT、(PM10/TSP)CRT、(PM2.5/TSP)CRT值均小于1，表明PM10中重金屬元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)總和較PM2.5大，TSP中重金屬元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)總和均大于PM10和PM2.5。從(PM2.5/PM10)CR、(PM10/TSP)CR、(PM2.5/TSP)CR值來(lái)看，在(PM2.5/PM10)CR值中，Cd、Co、Cr、Ni重金屬元素CR比值順序?yàn)椋篊d(0.72)>Cr(0.67)>Ni(0.33)>Co(0.20)，這些元素CR比值均小于1，As元素的兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)CR比值為0.71，而成人致癌風(fēng)險(xiǎn)CR比值為7.14，這表明，在PM2.5中As元素對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)要遠(yuǎn)大于PM10；在(PM10/TSP)CR值中，Cd、Co、Cr、Ni重金屬元素CR比值順序?yàn)椋篊r(0.66)>Cd(0.61)>Co(0.58)>Ni(0.23)，可以看出，Cd、Co、Cr、Ni的(PM10/TSP)CR比值均小于1，As元素的兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)CR比值為0.62，而成人致癌風(fēng)險(xiǎn)CR比值為0.06，兩者相差較大，這表明，在PM10中As元素對(duì)兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)要遠(yuǎn)大于TSP；在(PM2.5/TSP)CR值中，各重金屬元素CR比值順序?yàn)椋篈s(0.45)>Cr(0.44)>Cd(0.43)>Co(0.11)>Ni(0.08)，重金屬元素的(PM2.5/TSP)CR比值均小于1，其中As的CR比值最大，Ni的CR比值最小，表明與PM2.5相比，在TSP中各重金屬元素對(duì)人體的致癌風(fēng)險(xiǎn)較大。

3 討論(Discussion)

(1)研究區(qū)PM2.5、PM10和TSP的四季總平均濃度分別為：71.26 μg·m-3、87.31 μg·m-3和271.76 μg·m-3，均小于我國(guó)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095—2012)中相應(yīng)日均值二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。從各采樣點(diǎn)位超標(biāo)率及超標(biāo)倍數(shù)來(lái)看，PM2.5平均超標(biāo)率為42.2%，TSP平均超標(biāo)率為26.7%，PM10則不超標(biāo)。大氣PM2.5、PM10和TSP中12種重金屬元素濃度水平顯示，As、Cd、Cr、Hg和Pb與《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中年平均濃度限值相比，大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd和Cr平均濃度皆超標(biāo)，而Hg和Pb的平均濃度均低于限值。各元素在PM2.5、PM10和TSP中相互之間的含量比表明重金屬元素更易富集在PM2.5中。

表8 研究區(qū)大氣顆粒物中重金屬元素致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值(CR和CRT)Table 8 Carcinogenic exposure risk value (CR and CRT) of heavy metals in atmospheric particulate matters

(2)研究區(qū)各個(gè)元素在3種顆粒物中富集規(guī)律相似。Cr、Ni和V元素非富集，主要為自然源；元素As、Co、Cu、Pb和Zn的EF值主要在5～40之間，可能來(lái)源于自然源和疊加的工業(yè)污染。此外，Cd、Hg和Sb的EF值均大于40，富集程度較高，受人為污染嚴(yán)重。3種顆粒物中Cr、Mn和V的Igeo值均小于0屬于未污染，主要來(lái)源于自然因素的作用，Ni、Co、Cd、Hg、Sb、Pb、Zn、As和Cu主要受人為活動(dòng)影響，污染程度較重。顆粒物重金屬元素生物有效性評(píng)價(jià)表明，元素Cd、Sb、Cu、Zn、Pb為生物可利用元素(K>0.6)，在環(huán)境中的可遷移性高且易于被生物體和人體吸收，元素Ni、Hg、Mn、Co、As為潛在生物可利用性元素(0.2≤K≤0.6)，若環(huán)境發(fā)生變化可能被釋放出來(lái)，元素V和Cr為生物不可利用性元素(K<0.2)對(duì)環(huán)境和人體健康的影響可以忽略不計(jì)。

(3)3種大氣顆粒物中Mn元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值較其他重金屬要高1～4個(gè)數(shù)量級(jí)，且兒童的非致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值HQ均高于成人的。研究區(qū)大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Sb、Pb、V和Zn等11種元素通過(guò)呼吸吸入途徑產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI值均高于人體可接受的上限1.0，研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)重，其主要貢獻(xiàn)來(lái)源于Mn的影響。除了PM10中Co元素和TSP中Co、Cr的成人致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值大于10-4之外，其余大部分重金屬元素通過(guò)呼吸途徑產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)CR值均在可接受范圍之內(nèi)，此外，3種顆粒物中的成人的致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)值CRT均高于兒童的CRT值，并且除了PM2.5中兒童的重金屬致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)CRT值(4.70E-05)低于人體可接受范圍的上限(10-4)，其余CRT值均高于10-4，致癌風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)重。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院丁鐳博士在文章修改中給予的幫助。

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◆

DistrubutionCharacteristicsofHeavyMetalsinPM2.5,PM10andTSParoundElectroplatingFactoriesandtheHealthRiskAssessment

Zhao Weituo1, Chen Juan2,*, Hu Weiping1, Huang Ting3, Guo Li2, Cheng Shenggao2, Gu Xiaowen4

1. The Center of Environmental Engineering and Assessment, No.203 Research Institute of Nuclear Industry, Xianyang 712000, China2. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China3. School of Resources Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China4. School of Earth Sciences, University of Melbourne, Parkville, VIC 3010, Australia

10.7524/AJE.1673-5897.20161211001

2016-12-11錄用日期2017-03-20

1673-5897(2017)3-470-15

X171.5

A

陳娟(1989-)，女，環(huán)境科學(xué)與工程碩士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境影響評(píng)價(jià)與管理。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41072023); 國(guó)家自然科學(xué)基金(41402312)

趙委托(1988-)，男，博士，工程師，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)毒理學(xué)、多環(huán)境介質(zhì)中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，E-mail: weituo2006@126.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: cjuan1101@163.com

趙委托, 陳娟, 胡渭平, 等. 電鍍企業(yè)周邊大氣顆粒物PM2.5、PM10和TSP中重金屬分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2017, 12(3): 470-484

Zhao W T, Chen J, Hu W P, et al. Distrubution characteristics of heavy metals in PM2.5, PM10and TSP around electroplating factories and the health risk assessment [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 470-484 (in Chinese)