汾河流域水系和表層沉積物中多環(huán)芳烴的空間變化規(guī)律及其生態(tài)風險研究

趙穎，黨晉華，王飛

1. 山西省環(huán)境科學研究院，太原 0300272. 山西大學體科所，太原 030006

汾河流域水系和表層沉積物中多環(huán)芳烴的空間變化規(guī)律及其生態(tài)風險研究

趙穎1，黨晉華1，王飛2,*

1. 山西省環(huán)境科學研究院，太原 0300272. 山西大學體科所，太原 030006

本研究在汾河流域上、中、下游及其部分支流布設29個采樣點，對其水體和表層沉積物多環(huán)芳烴(PAHs)的空間分布規(guī)律及生態(tài)風險進行了分析和討論。結果表明，汾河流域水相中豐水期PAHs總量濃度范圍是0.530～16.002 μg·L-1，平均濃度為(2.738±3.078) μg·L-1，枯水期PAHs總量濃度范圍是0.588～12.916 μg·L-1，均值為(2.762±3.132) μg·L-1。就空間分布而言，汾河流域整體呈現(xiàn)上游污染較輕，中下游污染嚴重的特點。PAHs的組成規(guī)律顯示，豐水期和枯水期PAHs含量均以低環(huán)(2～3環(huán))為主，不同采樣期低環(huán)PAHs所占比例分別為96.5%和90.4%。與其他15個研究地區(qū)水體PAHs含量比較，汾河流域水體中PAHs污染程度的國內(nèi)外對比處于中等到較高程度的污染。豐水期和枯水期水體中PAHs來源于石油源和植物、木材、煤的燃燒，主要受到流域煤化工、燃煤電廠排放污染物的影響。地表水健康風險評價結果顯示，汾河流域豐水期和枯水期分別有13.8%和20.7%的點位存在一定的健康風險。汾河流域沉積相中16種PAHs平均濃度為(3.774±1.987) μg·g-1，其污染主要集中在流域中下游地區(qū)。PAHs的組成規(guī)律顯示，PAHs含量集中在低環(huán)(2～3環(huán))，約占總量的75%左右。與本研究提到的河流、湖泊及港口沉積物中PAHs含量比較，汾河流域沉積物中PAHs污染程度仍處于中等偏高的污染水平。豐水期沉積相中PAHs以燃燒源和石油源為主，部分來自典型石油類產(chǎn)品的輸入。表層沉積物生態(tài)風險評價結果顯示，對于提出的12種PAHs的生態(tài)風險的效應區(qū)間低值(ERL值)或效應區(qū)間中值(ERM值)以及苯并(b)熒蒽(BbF)和苯并(k)熒蒽(BkF)這2類沒有最低安全值的PAHs化合物來說，汾河上、中、下游流域均有采樣點的PAHs可能存在著對生物的潛在生態(tài)風險。通過本研究可全面地了解該流域多環(huán)芳烴的空間分布規(guī)律及其可能的來源，并且為汾河流域多環(huán)芳烴污染的控制和生態(tài)風險評價提供科學依據(jù)。

多環(huán)芳烴；汾河流域；分布；風險；來源

Received12 September 2016accepted14 December 2016

Abstract: The spatial variety and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water and surface sediments were analyzed based on 29 samples collected from upstream region to downstream region, as well as some of its tributaries of Fenhe River Basin. The results showed that the average concentrations of PAHs in waterbody were (2.738±3.078) μg·L-1and (2.762±3.132) μg·L-1in wet and dry season, respectively. The total PAHs concentrations ranged from 0.530 to 16.002 μg·L-1, and from 0.588 to 12.916 μg·L-1in wet and dry season, respectively. The spatial distribution of PAHs indicated the slight pollution in the upstream and the severe pollution in the middle and lower reaches. The low molecular weight PAHs (2-ring and 3-ring) were the most common components in waterbody both in wet and dry season with the ratio to the total PAHs by 96.5% and 90.4%, respectively. Comparing with other 15 areas in the world, PAHs concentration in waterbody of Fenhe River ranged from moderate pollution to higher pollution. The results from the source analysis of PAHs suggested that petroleum PAHs and the combustion of plants, wood and coal were the main source both in wet and dry season. The possible reasons were the discharges of coal chemical industry and power plants. The results of ecological risk assessment 13.8% and 20.7% of the whole sampling sites showed the potential health risk in waterbody in wet and dry period, respectively. The average concentration of total 16 PAHs in sediment was (3.774±1.987) μg·g-1, which occurred mainly in the middle and lower reaches of the Fenhe River. The low molecular weight PAHs (2-ring and 3-ring) were the most common components in sediment with the approximate ratio of 75% to the total PAHs contents. Comparing with other areas in the world, PAHs concentration in sediment of Fenhe River reached higher pollution. The PAHs in sediments were mainly from the incomplete combustion of coal and wood, and partly from petroleum in wet season. The results of ecological risk assessment in surface sediment showed potential ecological risk for creatures based on reference to ERM value or ERL value for 12 PAHs, as well as the existence of BbF and BkF.

Keywords: PAHs; Fenhe Basin; distribution; risk; source

持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances, PTS)是一類毒性很強，難降解，可長距離輸送，并隨食物鏈在動物和人體中累積、放大，具有內(nèi)分泌干擾特性的污染物。其中，多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是廣泛存在于環(huán)境中的典型高毒性PTS，它們中的16種被認為具有較高毒性、致突變性及致癌性，因而被美國環(huán)保署列為優(yōu)先控制污染物[1]，主要通過干濕沉降、地表徑流進入河流水體[2]。環(huán)境中PAHs一般來源于化石燃料和生物質等有機化合物的不完全燃燒和有機高分子化合物的化學合成，以及石油等產(chǎn)物開采、運輸和加工過程中的泄漏及自然途徑等。飲用水源地水中PAHs的含量直接關系到人體健康，而沉積物是PAHs的匯和潛在污染源[3]。因此，研究水、沉積物中多環(huán)芳烴的濃度水平、風險及來源對評價區(qū)域環(huán)境污染具有重要意義。

自然水體中PAHs的分布、組成和污染來源研究成為世界范圍內(nèi)的研究熱點，國內(nèi)外已開展了大量的研究工作[4-10]，主要包括PAHs的污染特征、遷移轉化、來源分析等方面。

汾河是山西境內(nèi)第一大河，是黃河第二大支流，全長716 km，流域面積3 9471 km2，汾河流域是山西省工業(yè)集中、農(nóng)業(yè)發(fā)達的地區(qū)，在山西省的經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的作用。同時沿途人口稠密，廠礦眾多，也是山西省主要的糧棉產(chǎn)地。長期以來，在汾河流域的開發(fā)建設中，由于忽略了經(jīng)濟建設與環(huán)境協(xié)調發(fā)展的關系，致使汾河水體受到污染，植被遭到破壞，水土流失加劇，土地退化等，這些因素已嚴重影響到流域生態(tài)系統(tǒng)的健康和流域經(jīng)濟的健康發(fā)展。目前對水源地PAHs污染的研究還很少，而關于汾河流域有機污染的研究僅見少量報道且主要為局部區(qū)域的研究而未涉及全流域的考察[11-12]。因此，本研究通過分析汾河上、中、下游水、表層沉積物PAHs的濃度、組成和分布特征，并對其進行風險評價，探討PAHs的輸入途徑與來源，以期對汾河流域持久性有機污染物的綜合整治提供理論基礎和科學依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

在汾河豐水期(2013年8月)進行河水和底泥以及枯水期(2013年10月)河水樣品的采集。采樣范圍選取為汾河源頭至汾河入黃口的汾河上、中、下流及其部分支流，采樣點主要布設在國控點斷面位置上，此外，在畜禽養(yǎng)殖場密集區(qū)的下游、市政污水口下游及典型污水退水渠排水口增設采樣點，本研究在汾河流域布設29個采樣點，包括21個干流樣點，5個支流樣點，3個退水渠樣點(表1)。汾河流域干流、支流采樣點和退水渠出口處的采樣點分布如圖1所示。表層沉積物樣品利用抓斗式采樣器在每個斷面采集1個表層沉積物樣品，并去除上層1 cm作為樣品，置于事先用甲醇清洗過的鋁盒中，每個采樣點采集的沉積物樣品不少于1 kg，做3個平行，在運輸過程中用冰塊保持低溫，冷凍干燥后過100目篩，-20 ℃冷藏以備分析。每個采樣點采集的水樣總量不少于2 L，在24 h內(nèi)用0.45 μm的玻纖濾膜進行過濾，做3個平行。

表1 汾河流域采樣斷面設置Table 1 Introduction of sampling sites of Fenhe Basin

圖1 汾河流域采樣點位置Fig. 1 Locations of the sampling sites in Fenhe Basin

1.2 標準樣品與試劑

PAHs混合標樣：包含16種同系物，萘(Naphthalene, NAP)、苊烯(Acenaphthylene, ACY)、苊(Acenaphthene, ANA)、芴(Fluorene, FLU)、菲(Phenanthrene, PHE)、蒽(Anthracene, ANT)、熒蒽(Fluoranthene, FLT)、芘(Pyrene, PYR)、苯并(a)蒽(Benzo(a)anthracene, BaA)、(Chrysene, CHR)、苯并(b)熒蒽(Benzo(b)fluoranthene, BbF)、苯并(k)熒蒽(Benzo(k)fluoranthene, BkF)、苯并(a)芘(Benzo(a)pyrene, BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(Indeno(1,2,3-cd)pyrene, IPY)、二苯并(a,h)蒽(Dibenzo(a,h)anthracene, DBA)、苯并(ghi)苝(Benzo(g,h,i)perylene, BPE)，濃度為2 000 μg·mL-1，購自Sigma-Aldrich公司，直接作為標準儲備液。

回收率指示物：氘代菲(Phe-d10)，濃度為200 μg·mL-1，溶于二氯甲烷，購自AccuStandard 公司。

其他有機溶劑：二氯甲烷為農(nóng)殘級，正己烷為HPLC級，甲醇為農(nóng)殘級，均購于美國Fisher Scientific公司，使用前經(jīng)過重復蒸餾；硫酸、無水硫酸鈉等均為分析純。

1.3 樣品預處理

環(huán)境水體樣品前處理：1 L水樣經(jīng)0.45 μm的GF/F(Whatman, 0.7 μm)玻璃纖維濾膜過濾后進行固相萃取。HLB固相萃取柱活化：每一個固相萃取柱分別用5 mL二氯甲烷，10 mL甲醇和10 mL MilliQ超純水活化，活化時，不要讓甲醇和水流干(液面不低于吸附劑頂部)。吸附：取經(jīng)過濾的1 L水樣，加入50 mL甲醇，混勻，以5 mL·min-1的流量通過固相萃取柱。干燥：用10 ml MilliQ超純水沖洗固相萃取柱后，真空抽濾，使柱干燥。洗脫：用5 mL二氯甲烷洗脫固相萃取柱2次，收集洗脫液。洗脫液在35 ℃以下，用低流量氮氣吹至近干，加入內(nèi)標，溶劑定容至1 mL，密封冷藏待分析[6]。

環(huán)境沉積物樣品前處理：經(jīng)冷凍干燥后研磨，通過60目標準篩。稱取5 g沉積物，加入適量硅藻土，混勻后倒入快速溶劑萃取池，采用丙酮∶二氯甲烷(體積比1∶1)溶液萃取，萃取溫度100 ℃，壓力1 500 psi，預熱5 min，靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)2次，氮氣40 s吹掃，收集全部萃取液；移至球形瓶，25 ℃下旋轉濃縮至近干，取5 mL丙酮/正己烷混合液(體積比為1∶9)加入柱管，用真空泵以低于5 mL·min-1的流量抽至液面與固相物質持平，再加入5 mL正己烷同上處理，將2 mL萃取液加到柱內(nèi)，用少量正己烷清洗容器，將清洗液一并加入柱內(nèi)，真空泵抽空，用頂空瓶收集流出液，再用5 mL丙酮/正己烷混合液(體積比為1∶9)，淋洗，抽空，收集淋洗液于同一頂空瓶中。氮吹至近干，加入內(nèi)標，溶劑定容至1 mL，密封冷藏待分析[13]。

質量保證與質量控制：分析測定過程中，GC-MS儀器的標定和指標的定量采用多環(huán)芳烴標準溶液，根據(jù)質量控制與質量保證的要求，進行方法空白、空白加標、基體加標和平行樣分析，控制水樣預處理的質量。每個樣品在液液萃取前加入回收率指示物，回收率范圍為73.1%～94.6%，空白樣品中目標化合物均未檢出，總的數(shù)據(jù)質量可靠。

1.4 儀器分析條件

采用氣相色譜質譜儀(GCMS-QP2010，日本島津)分析樣品中的多環(huán)芳烴，色譜柱為石英毛細管柱(Rtx-5ms, 30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度270 ℃，吹掃流量3 mL·min-1，柱流量1 mL·min-1，載氣為恒壓65.2 kPa，不分流進樣，不分流時間1.8 min，進樣量1 μL。程序升溫條件為：初始溫度80 ℃(2 min)，以30 ℃·min-1升至200 ℃，再以15 ℃·min-1升至240 ℃，再以10 ℃·min-1升至290 ℃，保持13 min，總時間為26.67 min。接口溫度為300 ℃，離子源溫度為200 ℃[14]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本研究采用SPSS18.0 統(tǒng)計軟件(SPSS Inc.)進行單因素方差分析(One-way ANOVA)，以P < 0.05, P < 0.01表示差異顯著。文中圖和表的繪制采用Origin 8.0和Excel 2010繪制。

2 結果與討論(Result and discussion)

2.1 汾河流域水體中PAHs濃度分布與來源辨析2.1.1 環(huán)境水體中PAHs濃度分布

汾河流域水相中PAHs濃度見表2。由表可知，16種PAHs在不同采樣時間不同斷面均有不同程度的檢出。豐水期PAHs總量變化范圍為0.53～16 μg·L-1，平均濃度為(2.738±3.078) μg·L-1，其中苯并[a]芘(BaP)的濃度范圍為N.D.～0.022 μg·L-1?？菟赑AHs總量變化范圍為0.588～12.916 μg·L-1，均值為(2.762±3.132) μg·L-1，BaP的濃度為N.D.～0.017 μg·L-1。豐水期PAHs的污染濃度與枯水期相近。雖然豐水期可匯入大量的外源物質，如大氣顆粒物的沉降和地表徑流帶來的表層土壤沖刷，而不少顆粒物中吸附有大量的PAHs；但是，另一方面PAHs很容易被懸浮顆粒物吸附而沉降至底泥中，從而降低了豐水期水相中PAHs的濃度。因此，豐水期PAHs總量與枯水期相當，在本研究中，PAHs含量沒有明顯的季節(jié)變化特征。

表2 汾河豐水期和枯水期水相中PAHs的含量(μg ·L-1)Table 2 PAHs contents in water of Fenhe River in flood season and dry season (μg ·L-1)

注：NAP為萘，ACY為苊烯，ANA為苊，F(xiàn)LU為芴，PHE為菲，ANT為蒽，F(xiàn)LT為熒蒽，PYR為芘，BaA為苯并(a)蒽，CHR為，BbF為苯并(b)熒蒽，BkF為苯并(k)熒蒽，BaP為苯并(a)芘，IPY為茚并(1,2,3-cd)芘，DBA為二苯并(a,h)蒽，BPE為苯并(g,h,i)。

Note: NAP stands for Naphthalene; ACY stands for Acenaphthylene; ANA stands for Acenaphthene; FLU stands for Fluorene; PHE stands for Phenanthrene; ANT stands for Anthracene; FLT stands for Fluoranthene; PYR stands for Pyrene; BaA stands for Benzo(a)anthracene; CHR stands for Chrysene; BbF stands for Benzo(b)fluoranthene; BkF stands for Benzo(k)fluoranthene; BaP stands for Benzo(a)pyrene; IPY stands for Indeno(1,2,3-cd)pyrene; DBA stands for Dibenzo(a,h)anthracene; BPE stands for Benzo(g,h,i)perylene.

由圖2可知，汾河流域從上游至下游各斷面的PAHs濃度差異較大，其中T5采樣點的PAHs濃度為最高值，濃度為16.0 μg·L-1。T5采樣點位于汾河流域中游太榆退水渠，承載了周邊企業(yè)的工業(yè)廢水和居民生活污水。有研究指出，PAHs主要來源于有機物的不完全燃燒，人類的生產(chǎn)活動如化石產(chǎn)品的燃燒、各種固體廢棄物的焚燒，煉焦、做飯等都產(chǎn)生大量的PAHs，其中工業(yè)發(fā)達區(qū)由于消耗大量化石燃料，其PAHs的排放量明顯高于人類生活區(qū)[15]。本研究中，太榆退水渠主要接受太原鋼鐵集團排水、太原市河東及河西生活污水。太鋼集團有焦化、鋼鐵、機械制造、化工等企業(yè)，大氣沉降、地表徑流及工業(yè)廢水排放是水體中PAHs污染較為嚴重的原因。

本研究中，由于枯水期汾河二庫封庫，S7、S8站點樣品未采集。豐水期汾河流域水相中16種PAHs以NAP、ANA、FLU和PHE為主，濃度分別為0.869 μg·L-1、0.695 μg·L-1、0.529 μg·L-1和0.351 μg·L-1；枯水期流域6環(huán)PAHs(DBA和BPE)未檢出，代表性PAHs為NAP、ANA、FLU和PHE，含量分別為0.881 μg·L-1、0.446 μg·L-1、0.422 μg·L-1和0.534 μg·L-1。NAP、ANA、FLU和PHE為不同采樣時間典型代表性PAHs，為汾河流域水相PAHs的優(yōu)勢種類。按環(huán)數(shù)區(qū)分(圖2)，豐水期PAHs含量以3環(huán)>2環(huán)>4環(huán)>5環(huán)>6環(huán)的順序遞減，2環(huán)和3環(huán)PAHs所占比例分別為31.7%和64.8%，高環(huán)含量較低，這與PAHs的水溶性有關?？菟赑AHs與豐水期相似，其中2環(huán)和3環(huán)PAHs分別占到PAHs總量的33.5%和56.9%。因此盡管采樣時間不同，汾河流域水相中的PAHs均以低環(huán)(2～3環(huán))為主。

圖2 汾河豐水期和枯水期水相中PAHs的組成及含量分布Fig. 2 Compositions and concentrations of PAHs in water of wet and dry seasons of Fenhe River

2.1.2 與國內(nèi)外其他河流水體中PAHs含量的比較

將研究區(qū)水相中PAHs濃度同國內(nèi)外已有研究報道的河流、湖泊水體中PAHs濃度進行了比較(表3)。與國內(nèi)一些河流水體PAHs總量相比，汾河流域水相PAHs總量(豐水期530～16 002 ng·L-1，平均濃度2 378 ng·L-1；枯水期588～12 916 ng·L-1，平均濃度2 762 ng·L-1)高于巢湖(濃度范圍95.63～370.13 ng·L-1)[17]、珠江三角洲河口(平均濃度367 ng·L-1)[20]、長江口(平均濃度145.9 ng·L-1)[21]、黃河中下游(179～2 182 ng·L-1)[22]、廈門海(平均濃度367 ng·L-1)[20]、錢塘江(平均濃度283 ng·L-1)[23]、天津河(平均濃度174 ng·L-1)[24]、渭河(平均濃度920 ng·L-1)[25]PAHs量的平均濃度，低于九龍河口PAHs總量的平均濃度(17 000 ng·L-1)[19]，與大遼河口PAHs總量的平均濃度處于同一數(shù)量級(6 471.1 ng·L-1)[18]；與國外河流相比，遠高于美國Chesapeake灣(平均濃度52 ng·L-1)[16]、墨西哥Todos santos灣(平均濃度96 ng·L-1)[16]和韓國Kyenoggi灣(平均濃度120 ng·L-1)[16]PAHs總量的平均濃度，低于美國Casco Bay灣PAHs總量的平均濃度(66 700 ng·L-1)[16]，與加拿大Kitimat港PAHs總量的平均濃度基本相同(2 900 ng·L-1)[16]。因此，相對于上述15個研究地區(qū)水體PAHs含量，汾河流域水體中PAHs污染程度處于中等到較高程度的污染。

表3 汾河流域水相中PAHs污染濃度與其他河流比較Table 3 Comparison of PAHs concentrations in water of Fenhe River and other rivers all over the world

注：*不包括汾河太原段退水渠中(T3、T4和T5這3個樣點)的PAHs濃度。

Note: *PAHs concentrations of waste canals (T3, T4 and T5) were not included.

2.1.3 環(huán)境水體中PAHs的來源辨析

PAHs除自然成因外，主要來自化石燃料和木材等不完全燃燒產(chǎn)物的排放，化石燃料在使用過程中的泄露等。通?？捎?～3環(huán)和4環(huán)以上環(huán)數(shù)的相對豐度來估測該區(qū)的多環(huán)芳烴的來源，4環(huán)及其以上的具有高分子量的PAHs主要來源于化石燃料高溫燃燒，而低分子量(2～3環(huán))的則來源于石油類污染。一般認為，油類污染的PAHs以烷基化多環(huán)芳烴為主，而不完全燃燒的PAHs則以母體多環(huán)芳烴為主。石油是低溫下形成的，烷基化程度很高，特別是C2以上的烷基取代多環(huán)芳烴較多，因此石油化工企業(yè)排放的污水中，來源于油類和石油類烷基取代的多環(huán)芳烴含量最高，而且母體多環(huán)芳烴多是低環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴；對于來源于燃料不完全燃燒的多環(huán)芳烴，由于在高溫下形成，烷基取代的多環(huán)芳烴的支鏈被打斷，所以一般烷基化程度不高，且母體多環(huán)芳烴以難以開環(huán)裂解的高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴為主。

石油類產(chǎn)品中常常含有組分菲(PHE)，而組分蒽(ANT)由于穩(wěn)定性較差，在石油形成過程中早已分解，因而含量很低。燃燒過程產(chǎn)生PAHs，PHE和ANT是同分異構體，產(chǎn)生PHE的同時也產(chǎn)生了ANT，一般ANT的含量會較高。因此如果樣品中ANT/(ANT+PHE)<0.1，PAHs主要來源于石油類PAHs的污染；如果樣品中ANT/(ANT+PHE)>0.1則是受燃燒源PAHs的污染。FLU/(FLU+PYR)<0.4說明是典型的石油源PAHs污染；FLU/(FLU+PYR)>0.5表明PAHs主要來源于木柴、煤的不完全燃燒；介于0.4與0.5之間意味著由燃油排放的尾氣造成[26]。

圖3列出了汾河流域水相豐水期和枯水期中上、中、下游的FLU/(FLU+PYR)和ANT/(ANT+PHE)的特征比值。由圖可知，流域豐水期水相中上、中、下游FLU/(FLU+PYR)的比值范圍是0.819～0.981，大于0.5，說明豐水期該研究區(qū)PAHs主要來源于植物、煤炭等不完全燃燒，工業(yè)生產(chǎn)中常需要消耗大量的燃煤和木材等，這些材料燃燒時產(chǎn)生PAHs及其他有毒有害物質進入空氣中并吸附在大氣懸浮顆粒物上，隨大氣降水落到水體或地表土壤中，土壤中的PAHs又會隨雨水沖刷進入水體。流域豐水期水相ANT/(ANT+PHE)的比值除中游S10采樣點大于0.1，其余采樣點的比值介于0.026～0.092，均小于0.1，石油源樣點占到93%。流域枯水期水相中上、中、下游FLU/(FLU+PYR)的比值是0.513～0.848，大于0.5，與豐水期比值范圍相同，以燃燒源為主。流域枯水期水相ANT/(ANT+PHE)的比值分布范圍較大，其中上、中、下游各采樣點的比值在ANT/(ANT+PHE)大于0.1和小于0.1的范圍內(nèi)均有分布，燃燒源采樣點占50%，其余樣點既有石油源又有燃燒源。因此PAHs的組成特征表明，汾河流域豐水期和枯水期水體中PAHs來源于石油源和植物、木材、煤的燃燒，主要受到流域煤化工、燃煤電廠排放污染物的影響。

圖3 汾河水相多環(huán)芳烴來源Fig. 3 Source analysis of PAHs in water of Fenhe River

2.2 汾河流域水體中PAHs的健康風險評估

我擔心她懷孕情緒不穩(wěn)，沒敢提起胖子。直到一頓飯吃完，買了單，我們兩個傻坐在餐廳的落地窗邊等七哥來接她，她卻沒頭沒腦地開了口——

關于水體PAHs含量的生態(tài)風險評估，Nisbet等[27]于1992年由毒性試驗得出各PAHs相對于BaP的毒性當量因子(toxicity equivalence factor, TEF)，并用來分析環(huán)境中PAHs的健康風險。本研究中，汾河流域上、中、下游均存在有直接飲用水源功能的區(qū)域或是與之相關的保護飲用水的河段，其中汾河水庫作為太原市最大的集中式飲用水水源地，目前日供太原市生活用水約60萬m3·d-1，約占太原市總供水量的43%，因此采用此方法來進行水體PAHs的健康風險評價。

BaP的毒性當量(BaP equivalents, EBaP)計算公式為：EBaP=CBaA×0.1+CBaP+CBbF×0.1+CBkF×0.01+CIP×0.1+CDA+CCh×0.001

式中，EBaP表示7種多環(huán)芳烴相對于BaP的毒性當量之和(ng·L-1)；C表示各種單體多環(huán)芳烴在水中的濃度(ng·L-1)。

本研究中豐水期EBaP值在0～127.8 ng·L-1，平均值為59.9 ng·L-1，枯水期EBaP值在0～34.5 ng·L-1，平均值為32.4 ng·L-1(圖4)。其中，豐水期和枯水期分別有4個和6個采樣點超出原國家環(huán)?？偩?China Environmental Protection Administration, CEPA)制定的EBaP = 2.8 ng·L-1的風險值[28]，其他采樣點EBaP值均低于此風險值，但均值已高于此風險值。這些信息都表明，汾河流域水中的PAHs已經(jīng)具有不利健康的風險，隨著工業(yè)和交通的不斷發(fā)展，PAHs污染日益嚴重，并會進一步影響生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，因此，有必要加強對汾河飲用水源PAHs的監(jiān)測與研究。

2.3 汾河流域沉積相中PAHs的濃度分布與來源辨析

2.3.1 沉積相中PAHs濃度分布

汾河沉積物中16種PAHs濃度見表4，PAHs濃度范圍為1.29～8.44 μg·g-1，均值為(3.774±1.987) μg·g-1。這可能是由于在采樣期間大量PAHs通過城市地表徑流、土壤淋溶及雨水洗刷作用(濕沉降作用)進入水環(huán)境，進而被懸浮物顆粒吸附沉降至底泥中；同時豐水期氣溫高、雨量充沛，地表徑流量大不僅使水體PAHs得到稀釋，也使底泥擾動釋放較多的PAHs到水環(huán)境中。

沉積相PAHs組成及含量分布見圖5(在采樣過程中，有幾處采樣點水深較深，沉積物未采集到，數(shù)據(jù)空缺)。由圖所示，沉積物中PAHs沿河分布并不均勻，主要集中在流域中下游地區(qū)，越接近工業(yè)園區(qū)、人口稠密區(qū)及商業(yè)集中區(qū)，PAHs含量越高，這與人為源輸入有關。采樣點S12、S13、T3、S15、S16、S17、S18、S19、T8、S20沉積物PAHs含量高于均值(3.744 μg·g-1)，多數(shù)集中在流域中下游，其中S16采樣點PAHs濃度最高，為8.442 μg·g-1。近年來，汾河下游臨汾段、運城段等周邊地區(qū)經(jīng)濟總量不斷增長，人口持續(xù)增長，城市化進程不斷加快，在調查時發(fā)現(xiàn)聚集分布著紡織印染廠、污水處理廠等工業(yè)企業(yè)，這些企業(yè)附近有污水排放口，造成了水體渾濁。此外，大氣干濕沉降、雨水洗刷及工業(yè)廢水排放可能是PAHs高含量的主要原因，因此人為活動加大了有機污染物的輸入。

圖4 汾河流域各采樣點豐水期和枯水期EBaP值Fig. 4 EbaP values of each sampling sites in wet and dry seasons of Fenhe River

表4 汾河豐水期沉積相中PAHs的含量(μg·g-1)Table 4 PAHs contents in sediment of Fenhe River in wet season (μg·g-1)

按PAHs的環(huán)數(shù)來區(qū)分，PAHs均集中在低環(huán)(2～3環(huán))，而高環(huán)(5～6環(huán))含量很少，其組成為3環(huán)>2環(huán)>4環(huán)>5環(huán)>6環(huán)，其中3環(huán)含量約占總量的50.4%，2環(huán)含量約占總量的25%，4、5、6環(huán)PAHs含量較低，分別占PAHs總量的15%、8.4%和1.2%。與豐水期和枯水期水相中PAHs相比，沉積物中4、5、6環(huán)PAHs所占的百分比總和分別增加了21.1%和15%，說明在PAHs遷移分配的過程中，高環(huán)PAHs更易于富集在沉積物中。造成沉積物中較高分子量PAHs增加的原因是高分子量PAHs比低分子量的溶解度和蒸氣壓都低，而辛醇-水分配系數(shù)(Kow)、有機碳歸一化系數(shù)(Koc)值都高，且水相遷移能力較弱[24]，更易分配吸附到沉積物中，沉積物成為其蓄積庫。此外，許多相關研究也報道了沉積物pH值、TOC含量、組成類型、粒徑大小等均可能成為PAHs分布的重要控制因素[29-31]。16種PAHs化合物中，苯并[a]芘(Bap)的含量雖然不高，約占PAHs總量的23%，但它具有強致癌性，并且研究表明，河流沉積物中Bap具有從沉積物轉入水中的性質[24]，因而河流沉積物中Bap會因經(jīng)常受到?jīng)_刷而使地面水處于污染狀態(tài)，從而對沿岸居民健康構成一定的威脅。

汾河流域沉積物與國內(nèi)外其他河流沉積物中PAHs的比較見表5。與國內(nèi)河流沉積物中PAHs的含量相比，本研究區(qū)域的PAHs濃度范圍(1 285～8 442 ng·g-1)與珠江三角洲(138～6 793 ng·g-1)[5]處于同一個污染水平，要高于北格河(17.7～407.7 ng·g-1)[7]、廈門灣(247～480 ng·g-1)[34]、九龍河(99～1 117ng·g-1)[19]、黃河中下游(31～133 ng·g-1)[35]、長江武漢段(72.4～3 995.2 ng·g-1)[4]、北京通惠河(127～928 ng·g-1)[36]、灤河(6.7～1 585.7 ng·g-1)[38]PAHs的濃度范圍，低于海河天津段(774.8～255 371 ng·g-1)[37]和天津潮白河(787～1 943 000 ng·g-1)[24]等PAHs的濃度范圍；與國外一些城市化的河口和港口相比，低于韓國Hyeongsan River(5.3～768 000 ng·g-1)[32]和美國New York Harbor(1 900～70 000 ng·g-1)[33]PAHs總量的濃度范圍。綜上所述，與本研究提到的河流、湖泊及港口沉積物中PAHs含量比較，汾河流域沉積物中PAHs污染程度仍處于中等偏高的污染水平。

圖5 汾河沉積相中PAHs的組成及含量分布Fig. 5 Compositions and concentrations of PAHs in sediment of Fenhe River

汾河流域不同點位的方差分析見表6，該表僅統(tǒng)計了有顯著性差異的結果。結果顯示，上游水體PAHs總量分別與中游水體和沉積物PAHs總量有顯著性差異(P<0.05)，特別是與下游沉積物PAHs總量差異性顯著(P<0.01)；上游沉積物PAHs總量與下游沉積物PAHs總量有顯著性差異(P<0.05)。結合圖2和圖4的結果可知，汾河流域上游PAHs總量顯著低于下游PAHs總量，因此，汾河流域PAHs污染主要集中在中下游。

表5 汾河流域沉積相中PAHs污染濃度與其他地區(qū)的比較Table 5 Comparison of PAHs concentrations in sediment of Fenhe River and other rivers all over the world

注：*不包括汾河太原段退水渠中(T3、T4和T5這3個樣點)的PAHs濃度。

Note:*PAHs concentrations of waste canals (T3, T4 and T5) were not included.

表6 汾河流域豐水期上、中、下游水體和沉積相中PAHs總量的方差分析Table 6 Variance analysis of total PAHs contents in water and sediment of Fenhe River in wet season

注：*P < 0.05，**P<0.01。

Note:*P < 0.05, **P<0.01.

汾河流域不同種類PAHs含量的方差分析見表7，該表僅統(tǒng)計了有顯著性差異的結果。結果顯示，汾河流域水體和沉積物中2環(huán)PAHs含量分別與水體中3、4、5、6環(huán)數(shù)PAHs含量有顯著性差異(P<0.05)，與沉積物中3環(huán)和6環(huán)PAHs含量有顯著性差異(P<0.05)。水體和沉積物中3環(huán)PAHs含量分別與水體和沉積物中2、4、5、6環(huán)PAHs含量差異顯著(P<0.01)。結合圖2和圖5的結果發(fā)現(xiàn)，汾河流域水體和沉積物中2、3環(huán)PAHs含量顯著高于其他環(huán)數(shù)PAHs含量，是汾河流域PAHs污染的主要類型。

表7 汾河流域豐水期水體和沉積相不同種類PAHs含量的差異性分析Table 7 Variance analysis of contents of different kinds of PAHs in water and sediment of Fenhe River in wet season

注：*P < 0.05，**P<0.01。

Note: *P < 0.05, **P<0.01.

圖6 汾河豐水期沉積相多環(huán)芳烴來源Fig. 6 Source analysis of PAHs in sediment of Fenhe River in wet season

2.3.3 沉積相中PAHs的來源辨析

對汾河流域豐水期上、中、下游沉積相PAHs來源進行分析(圖6)，結果表明，大部分采樣點沉積相中FLU/(FLU+PYR)比值均大于0.5，與代表了木材、煤炭等的不完全燃燒比值接近，中、下游有少量采樣點該比值小于0.5，表明存在典型的石油源污染。豐水期沉積相中ANT/(ANT+PHE)的比值范圍為0.023～0.175，其中50%的采樣點ANT/(ANT+PHE)的比值大于0.1，代表了煤炭、木材等的不完全燃燒。此外，有個別采樣點的ANT/(ANT+PHE)值小于0.1、FLU/(FLU+PYR)值小于0.4，表明有來自石油類產(chǎn)品的輸入?？赡苡捎诹饔蛑車嬖谥蛶臁⒓佑驼镜仍O施，并且豐水期汾河水庫附近有許多觀光游船，這些游船大部分使用汽油或柴油作為燃料，因而來往船只的燃油泄漏可能造成石油類產(chǎn)品的來源。因此，PAHs的組成特征表明汾河流域豐水期沉積相中PAHs以燃燒源為和石油源為主，部分來自典型石油類產(chǎn)品的輸入。

對比豐水期水體和沉積物的FLU/(FLU+PYR)和ANT/(ANT+PHE)值，兩者的特征比值并不完全一致。這是因為PAHs以吸附于顆粒物、溶解態(tài)或乳化態(tài)存在于水環(huán)境中，吸附態(tài)占優(yōu)勢并最終歸于沉積物[39]。而水底沉積物中PAHs不易受到陽光照射且深水中含氧量較低，很難發(fā)生光解，性質較穩(wěn)定。此外，受PAHs自身性質影響，進入水中的PAHs大部分會被分配到非水相中，而且分子量越大的PAHs水溶解度越小，因此溶解于水中的PAHs以低環(huán)、低分子量為主，高環(huán)、高分子量的PAHs趨向于分布在顆粒物及沉積物中，從而導致水中與沉積物中的PAHs種類不同，反映不同的污染源，即水體中PAHs的源解析結果顯示石油源的比例較大，而沉積物中PAHs以高溫燃燒源為主。

2.4 汾河流域沉積相中PAHs的生態(tài)風險評估

目前對于沉積物中污染物風險評價尚未建立統(tǒng)一的標準，通過相平衡分配(EqP)法建立沉積物質量基準(SQC)的方法是美國環(huán)境保護署(US EPA)推薦的方法之一[40]。此外，Long等[41](1995)研究有機污染物的環(huán)境影響時，提出了用于確定海洋和河口沉積物中有機物污染物潛在生態(tài)風險的效應區(qū)間低值(ERL: effects range low，生物負效應幾率<10%)，效應區(qū)間中值(ERM: effects range median，生物負效應幾率>50%)，鑒于該方法便于比較，當今國內(nèi)外學者多采用此種方法來指示沉積物的風險程度[42-45]。ERL和ERM這2個指標用于指示相應級別的生態(tài)風險，若PAHs單組份質量分數(shù)小于ERL相應值，則其對生物體幾乎不產(chǎn)生危害或危害極??；若PAHs單組份質量分數(shù)在ERL和ERM相應值之間，則其只對生物體產(chǎn)生一定程度的危害；若PAHs單組份質量分數(shù)大于ERM相應值，則其對生物體產(chǎn)生危害的可能性極大。

本文將汾河表層沉積物16種多環(huán)芳烴與相應的沉積物生態(tài)風險標準水平進行比較，結果見表8。從表8可以看出，對于提出的12種PAHs的ERL值或ERM值，均存在采樣點表層沉積物含量高于ERL值或ERM值的現(xiàn)象。這表明汾河流域沉積物對生物產(chǎn)生危害的可能性極大。此外，對于BbF和BkF這2類沒有最低安全值的PAHs化合物來說，只要在環(huán)境中存在就會對生物產(chǎn)生不利影響。而這2類化合物在汾河流域上、中、下游均有樣點檢出，表明在存在較大的生態(tài)風險。

汾河流域水相中豐水期PAHs平均濃度為2.738 μg·L-1，枯水期PAHs總量均值為2.762 μg·L-1，豐水期PAHs的污染濃度與枯水期相近。就空間分布而言，汾河流域從上游至下游各斷面的PAHs濃度差異較大，整體呈現(xiàn)上游污染較輕，中下游污染嚴重的特點。PAHs的組成規(guī)律顯示，豐水期和枯水期PAHs含量均以低環(huán)(2～3環(huán))為主，豐水期和枯水期低環(huán)PAHs所占比例分別為96.5%和90.4%。地表水健康風險評價結果顯示，汾河流域豐水期和枯水期分別有13.8%和20.7%的點位存在一定的健康風險。

汾河流域沉積相中16種PAHs平均濃度為3.774 μg·g-1，其污染主要集中在流域中下游地區(qū)。方差分析結果表明，上游水體PAHs總量分別與中游水體和沉積物PAHs總量有顯著性差異(P<0.05)，特別是與下游沉積物PAHs總量差異性顯著(P<0.01)；上游沉積物PAHs總量與下游沉積物PAHs總量有顯著性差異(P<0.05)。PAHs的組成規(guī)律顯示，PAHs含量集中在低環(huán)(2～3環(huán))，約占總量的75%左右。方差分析結果表明，汾河流域水體和沉積物中2環(huán)PAHs含量分別與水體中3、4、5、6環(huán)數(shù)PAHs含量有顯著性差異(P<0.05)，與沉積物中3環(huán)和6環(huán)PAHs含量有顯著性差異(P<0.05)。水體和沉積物中3環(huán)PAHs含量分別與水體和沉積物中2、4、5、6環(huán)PAHs含量差異顯著(P<0.01)。表層沉積物生態(tài)風險評價結果顯示，對于提出的12種PAHs的ERL值或ERM值以及BbF和BkF這2類沒有最低安全值的PAHs化合物來說，汾河流域上、中、下游均存在采樣點表層沉積物含量高于ERL值或ERM值或BbF和BkF超標的現(xiàn)象。與本研究提到的國內(nèi)外其他河流、湖泊及港口的水體和沉積物相比，汾河流域PAHs的污染程度處于中等到較高程度的污染。

表8 汾河流域表層沉積物16種PAHs生態(tài)風險評價Table 8 Ecological risk assessment of 16 PAHs in surface sediment of Fenhe Basin

注：NA表示無最低安全值，ERL表示效應區(qū)間低值，ERM表示效應區(qū)間中值。

Note: NA indicates the safe values did not exist, ERL means effects range low, ERM means effects range median.

汾河流域豐水期和枯水期水相中FLU/(FLU+PYR)的特征比值均大于0.5，豐水期大部分采樣點ANT/(ANT+PHE)比值小于0.1，枯水期有50%采樣點該比值大于0.1；汾河流域豐水期沉積相中FLU/(FLU+PYR)的特征比值均大于0.5，有50%采樣點沉積相ANT/(ANT+PHE)的比值大于0.1，有個別采樣點的ANT/(ANT+PHE)值小于0.1、FLU/(FLU+PYR)值小于0.4，因此，汾河流域豐水期和枯水期水體中PAHs來源于石油源和植物、木材、煤的燃燒，主要受到流域煤化工、燃煤電廠排放污染物的影響；豐水期沉積相中PAHs以燃燒源和石油源為主，部分來自典型石油類產(chǎn)品的輸入。

綜上所述，汾河流域PAHs含量整體呈現(xiàn)上游污染較輕，中下游污染嚴重，存在潛在的生態(tài)風險。據(jù)此，我們提出汾河流域保護措施及管理政策建議：(1) 對汾河流域上游卡站采取更為嚴格的生態(tài)保護措施，并提供生態(tài)補償保障機制；加強對流域中下游周邊工業(yè)、企業(yè)污染物排放的控制，應結合實際情況，建議污水先通過城市污水廠處理，再通過濕地系統(tǒng)處理后排放入河，對于水環(huán)境容量較低、自凈能力較弱的汾河來講是十分必要的，同時控制農(nóng)村生活污染及農(nóng)業(yè)面源污染。(2) 加強汾河流域枯水期的水資源管理，嚴格監(jiān)控石油源和植物、木材、煤的燃燒來源，控制流域煤化工、燃煤電廠污染物的排放，對生活污水及工業(yè)廢水要進行源頭治理，堅決杜絕未經(jīng)處理直接向汾河排污。在沿岸幾個重點排污城市應增擴建污水廠，擴大處理規(guī)模，中小城市也應因地制宜地建設合適規(guī)模的污水處理廠或污水處理設施。(3) 加強汾河流域沉積物的污染控制，以減小其作為河流內(nèi)源重新進入水中向下游轉移的風險。(4) 加強汾河支流流域治理，在汾河支流干線和汾河支流入汾河河口處實施生態(tài)修復，營建人工濕地，利用潛流濕地、功能表流濕地和景觀表流濕地相結合的方式進一步改善汾河的支流水質。

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SpatialVarietyandEcologicalRiskofPolycyclicAromaticHydrocarbons(PAHs)inWaterandSurfaceSedimentsofFenheRiverBasin,China

Zhao Ying1, Dang Jinhua1, Wang Fei2,*

1. Shanxi Academy of Environmental Sciences, Taiyuan 030027, China2. Physical Science Institute of Shanxi University, Taiyuan 030006, China

10.7524/AJE.1673-5897.20160912002

2016-09-12錄用日期2016-12-14

1673-5897(2017)3-579-18

X171.5

A

王飛(1980—)，男，環(huán)境科學博士，副教授，主要研究方向為流域水環(huán)境過程，發(fā)表學術論文30余篇。

國家自然科學基金項目(41401020，41601202)；山西省青年科技研究基金項目(2015021173)；山西省自然科學基金項目(2013011040-7)

趙穎(1982-)，女，高級工程師，研究方向為濕地水環(huán)境化學，E-mail: shadowying210@163.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: nemo@sxu.edu.cn

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