樺甸油頁巖熱解過程中的破碎粉化特性

孫南翔，王越，白向飛

（1煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工研究分院，北京 100013；2煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

樺甸油頁巖熱解過程中的破碎粉化特性

孫南翔1,2，王越1,2，白向飛1,2

（1煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工研究分院，北京 100013；2煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

提出了描述破碎粉化程度的多粒徑表征指標(biāo)，利用自行設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)鼓式熱解反應(yīng)器系統(tǒng)地研究了樺甸油頁巖在不同熱解條件下的破碎粉化特性，并對(duì)破碎機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，熱力-機(jī)械力耦合加載的方式下，粉化率是兩種作用力單獨(dú)加載方式之和的3.96倍，說明兩者產(chǎn)生了協(xié)同作用，其中熱力作用是煤顆粒發(fā)生破碎的主要影響因素，其實(shí)質(zhì)是顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的演變，機(jī)械外力作為外在因素，其作用是增強(qiáng)宏觀破碎現(xiàn)象；相對(duì)破碎率和粉化率與孔隙結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)相一致；入料粒度越小，整體破碎程度越?。缓吐试礁?，破碎程度越大，中礦油頁巖因方解石含量較高在熱解過程中不易分解為細(xì)小顆粒，因此粉化率最低；破碎和粉化是兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的概念，兩者之間不存在相關(guān)性。

熱解；相對(duì)破碎率；粉化率；粒度分布；顆粒物料；破碎機(jī)理

Abstract:A multi-particle characterization index describing the degree of fragmentation was proposed.Thermal fragmentation and pulverization properties of Huadian oil shale under different pyrolysis conditions were systematically investigated using the self-designed drum pyrolysis reactor,and the fragmentation mechanism was analyzed.The results showed that in thermo-mechanical force coupled loading mode,the rate of pulverization was 3.96 times of the sum of the individual loading modes,which indicated the synergistic effect of the coupled loading mode.The thermal force was the main influencing factor,its essence was the evolution of the internal pore structure,and the mechanical force was to enhance the phenomenon of fragmentation.The relative breakage rate and the pulverization rate were consistent with the change trend of pore structure.The smaller the feeding particle size,the smaller the overall degree of fragmentation.The higher the oil content,the greater the degree of fragmentation.The pulverization rate of the lean sample is lowest due to the higher content of calcite which was difficult to decompose into fine particles.Fragmentation and pulverization were two relatively independent concepts; there was no correlation between them.

Key words:pyrolysis; relative breakage rate; pulverization rate; particle size distribution; particle material;fragmentation mechanism

引 言

油頁巖是一種儲(chǔ)量巨大的非常規(guī)能源，作為石油資源的有益補(bǔ)充和替代品，其開發(fā)利用受到了高度重視。目前油頁巖的利用方式主要有兩種：一是通過低溫?zé)峤饧夹g(shù)制取燃料氣和頁巖油；二是作為燃料直接燃燒發(fā)電[1-2]。而油頁巖在熱解過程中會(huì)出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，破碎后產(chǎn)生的小顆粒將嚴(yán)重影響干餾爐的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

現(xiàn)有針對(duì)熱破碎方面的研究多數(shù)集中于煤和油頁巖的流化床熱解/燃燒工藝，國外 Chirone等[3-5]、Lee等[6-7]和 Lee等[8-9]系統(tǒng)地研究了煤熱破碎現(xiàn)象，國內(nèi)浙江大學(xué)[10-14]、清華大學(xué)[15-16]、華中科技大學(xué)[17-19]的學(xué)者針對(duì)煤的熱破碎進(jìn)行了研究，隨后東北石油大學(xué)的學(xué)者[20-22]也針對(duì)油頁巖在流化床熱解/燃燒中的破碎問題開展了相關(guān)工作。以上研究包括了衡量破碎程度的表征指標(biāo)、破碎結(jié)果描述、破碎影響因素、破碎對(duì)燃燒的作用和破碎機(jī)理等方面[23-26]。

但上述研究均針對(duì)于流化床熱解/燃燒工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)存在不完整性，首先熱解過程中一些細(xì)顆粒會(huì)被揚(yáng)析，其次熱解產(chǎn)品均使用“籃技術(shù)”進(jìn)行收集，其限制是無法獲得小于篩網(wǎng)尺寸的顆粒信息[27]。而研究提出的衡量破碎程度的表征指標(biāo)只適用于描述極少量的入料且破碎劇烈的情況，針對(duì)大粒徑顆粒或者較大的入料量、固定床工藝以及熱解溫度較低等破碎現(xiàn)象不明顯的情況，均不能描述其破碎程度。因此本文提出了多粒徑表征指標(biāo)用以描述破碎粉化程度，利用自行設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)鼓式熱解反應(yīng)器考察了樺甸油頁巖在不同熱解條件下的破碎粉化特性，并據(jù)此對(duì)油頁巖顆粒在熱解中的破碎機(jī)理進(jìn)行了深入分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品的制備及性質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)所用油頁巖樣品采自樺甸大城子礦。油頁巖原礦經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎，篩分為3～5 mm、5～7 mm、7～10 mm和10～13 mm 4個(gè)粒級(jí)，同時(shí)選擇粒徑為7～10 mm的油頁巖顆粒用肉眼進(jìn)行觀察，根據(jù)其光澤強(qiáng)度手工分選出不同含油率的樣品，編號(hào)貧礦油頁巖（lean）、中礦油頁巖（medium）和富礦油頁巖（rich）。按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測(cè)定方法》、GB/T 19227—2008《煤中氮的測(cè)定方法》、GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾實(shí)驗(yàn)方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》、GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》以及GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的基本性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。

1.2 破碎粉化特性實(shí)驗(yàn)裝置及方法

熱解實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)鼓式熱解反應(yīng)器（圖1）上進(jìn)行。反應(yīng)器主體采用不銹鋼材質(zhì)，包括加熱系統(tǒng)、轉(zhuǎn)鼓、轉(zhuǎn)軸、電機(jī)、電機(jī)支座、保護(hù)氣進(jìn)氣口、出氣口等部分。反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)范圍為室溫～600℃，轉(zhuǎn)鼓尺寸為?50 cm×10 cm，通過轉(zhuǎn)軸由電機(jī)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)速在0～15 r·min?1范圍內(nèi)可調(diào)，轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁均勻設(shè)置3個(gè)傾斜抄板（12 cm×10 cm）以實(shí)現(xiàn)物料的拋落。

圖1 轉(zhuǎn)鼓式熱解反應(yīng)器Fig.1 Schematic diagram of drum type pyrolysis reactor

熱解實(shí)驗(yàn)取300 g樣品放入熱解反應(yīng)器中，以50 ml·min?1的氣流量通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為15 ℃·min?1，到達(dá)熱解終溫后在設(shè)定轉(zhuǎn)速下停留一定的預(yù)設(shè)時(shí)間，取出煤樣待其冷卻后進(jìn)行篩分確定粒度分布。熱解實(shí)驗(yàn)選取終溫為450、500、550和600℃，達(dá)到終溫后恒溫加熱0.5、1、1.5和2 h。

1.3 破碎粉化特性表征指標(biāo)

1.3.1 整體破碎程度的表征 本研究借鑒 Hardin的研究[28]提出相對(duì)破碎率，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后顆粒級(jí)配曲線面積的變化量來表示顆粒的破碎程度（圖2）。根據(jù)前期針對(duì)煤顆粒的探索[29]，假設(shè)粒度小于0.074 mm的細(xì)粉不會(huì)繼續(xù)發(fā)生破碎，定義相對(duì)破碎率Br為破碎量Bt與初始破碎勢(shì)Bpi之比

式中，初始破碎勢(shì)Bpi指實(shí)驗(yàn)前的級(jí)配曲線與0.074 mm粒徑線所圍成的面積，代表一定粒度分布的顆粒群破碎的勢(shì)能。破碎量Bt是指實(shí)驗(yàn)前、實(shí)驗(yàn)后級(jí)配曲線分別與0.074 mm粒徑線所圍成面積之差。該指標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)在于，Br反映出實(shí)驗(yàn)前后整體粒度分布的變化，且具有實(shí)際的物理意義。

圖2 相對(duì)破碎率定義Fig.2 Definition of relative breakage

1.3.2 顆粒粉化程度的表征 定義小于1 mm的顆粒為粉塵，小于1 mm的顆粒質(zhì)量占總產(chǎn)物質(zhì)量百分比為粉化率（Pr）。計(jì)算公式如下

式中，m1＜1為＜1 mm的產(chǎn)物質(zhì)量；m為總產(chǎn)物的質(zhì)量。

1.4 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用金埃譜V-Sorb 2800TP型比表面積及孔徑分析儀對(duì)樣品的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。比表面積測(cè)量下限為 0.01 m2·g?1，孔徑測(cè)量范圍為0.35～400 nm，極限真空可達(dá)4×10?2Pa。分析樣品粒度小于0.2 mm，測(cè)試前需在105℃下真空干燥5 h進(jìn)行預(yù)處理。

1.5 XRD分析

不同含油率的油頁巖其礦物組成存在一定差別，從而導(dǎo)致破碎粉化特性的差異，因而利用XRD分析手段對(duì)油頁巖的礦物成分進(jìn)行定量分析。按照SY/T 6201—2010《沉積巖中粘土礦物總量和常見非粘土礦物 X射線衍射定量分析方法》以及 SY/T 51063—2010《沉積巖粘土礦物和常見非粘土礦物X射線衍射分析方法》對(duì)不同含油率的油頁巖樣品進(jìn)行 XRD分析。X射線衍射儀型號(hào)為 Panalytical X'Pert PRO，衍射條件為Cu靶，管電壓40 kV、管電流 40 mA，3°～30°掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 樺甸油頁巖基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用樺甸油頁巖的基本性質(zhì)見表1。由表中數(shù)據(jù)可知，樺甸油頁巖原礦的灰分含量較高，焦油產(chǎn)率較高；灰成分以 SiO2、Al2O3、CaO 和 Fe2O3為主，其他成分含量較低。3種不同含油率的油頁巖樣品水分含量（Mad）相近，灰分含量及格金焦油產(chǎn)率差別較大；灰成分組成與原礦相近，但中礦油頁巖（medium）中CaO含量高，富礦油頁巖（rich）中Fe2O3含量高。

2.2 熱力與機(jī)械力加載方式對(duì)油頁巖破碎粉化的影響

在前期的探索實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，僅在熱力作用下油頁巖顆粒幾乎不發(fā)生粉化，這也與工業(yè)生產(chǎn)情況不符?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)過程中油頁巖顆粒不僅受到熱力作用，同時(shí)也受到顆粒之間、顆粒與裝置之間的機(jī)械力作用，本文先考察了熱力與機(jī)械力不同加載方式對(duì)油頁巖顆粒破碎粉化的影響。

表1 樺甸油頁巖的基本性質(zhì)Table 1 Properties of Huadian oil shale

圖3 不同加載方式對(duì)破碎粉化的影響Fig.3 Influence of different loading modes on fragmentation behavior

圖3是7～10 mm的樺甸油頁巖顆粒入料在不同加載方式下出料的粒度分布。由圖可以看出在機(jī)械力單獨(dú)加載的方式下，原粒級(jí)的顆粒部分發(fā)生破碎分解，生成為一個(gè)粒徑較大的母粒和若干個(gè)小粒徑顆粒，產(chǎn)物主要集中在下一個(gè)粒級(jí)檔位；而由大顆粒直接破碎生成幾個(gè)均勻中等顆粒的現(xiàn)象極少，＜1 mm的生成細(xì)粉含量為0.46%。相比之下，熱力單獨(dú)加載方式下的顆粒的破碎程度比機(jī)械力單獨(dú)加載有所不同，原粒級(jí)的顆粒破碎概率減小，但產(chǎn)物粒度分布向細(xì)粒級(jí)發(fā)生偏移，其生成的＜1 mm的細(xì)粉含量為0.98%，為機(jī)械力單獨(dú)加載的2倍。而熱力與機(jī)械力耦合加載的方式下，出料的破碎程度最明顯，原粒級(jí)的顆粒呈現(xiàn)出三者中減少程度最大，新生成顆粒中＜6mm各粒級(jí)的含量相比熱力單獨(dú)加載方式增長(zhǎng)倍數(shù)分別為3.46、6.84、5.94、2.10、0.72和4.82，＜1 mm的細(xì)粉含量高達(dá)5.7%。

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在熱力-機(jī)械力耦合加載的方式下，＜1 mm的細(xì)粉含量是兩種作用力單獨(dú)加載方式之和的 3.96倍，說明熱-機(jī)械力耦合加載方式產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

為探究熱力和機(jī)械力對(duì)油頁巖破碎粉化的貢獻(xiàn)度，對(duì)不同加載方式下油頁巖出料孔體積及其分布進(jìn)行了分析。圖4和表2分別是不同加載方式下油頁巖出料的孔體積及 3種孔[按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）在1985年對(duì)孔的定義和分類，孔徑＜2 nm為微孔，2～50 nm為中孔，＞50 nm為大孔]的體積比例。

圖4 不同加載方式下油頁巖出料的孔體積Fig.4 Pore volume of oil shale under different loading modes

表2 不同加載方式下油頁巖出料的孔體積分布Table 2 Pore volume distribution of oil shale under different loading modes

由圖4和表2中數(shù)據(jù)可以看出，油頁巖顆粒在機(jī)械力作用下，孔體積與3種孔的體積比例幾乎未發(fā)生變化，說明其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)沒有隨機(jī)械力作用時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)育演化，破碎實(shí)質(zhì)主要為表面磨損過程，所以顆粒的粒徑逐級(jí)減小，由表面剝落出細(xì)小顆粒。

熱力單獨(dú)加載的條件下，顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大程度的擴(kuò)張，微孔、中孔和大孔的體積迅速增大，且微孔和中孔占比變大，大孔占比減小，說明部分大孔發(fā)生坍塌破孔，造成顆粒內(nèi)部應(yīng)力點(diǎn)增多，在應(yīng)力點(diǎn)附近剝落細(xì)小顆粒，因此細(xì)粉含量要遠(yuǎn)大于機(jī)械力單獨(dú)作用。分別對(duì)比兩種作用力單獨(dú)作用下的整體破碎程度和粉化情況，發(fā)現(xiàn)機(jī)械力作用破碎嚴(yán)重，但熱力作用粉化嚴(yán)重，說明破碎和粉化是兩個(gè)獨(dú)立的概念，易破碎的煤顆粒，其破碎產(chǎn)物中細(xì)粒級(jí)顆粒含量不一定多，兩者不存在正相關(guān)性。

在熱力-機(jī)械力耦合加載的方式下，顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)在熱力的作用下迅速發(fā)育，同時(shí)外界機(jī)械力輔助其從中孔向大孔擴(kuò)張。

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在熱力-機(jī)械力耦合加載的方式下，兩者產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)：熱力作用是煤顆粒發(fā)生破碎的主要影響因素，其實(shí)質(zhì)是顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的演變，而機(jī)械外力作為外在因素，其作用是增強(qiáng)宏觀破碎現(xiàn)象，因此細(xì)粒級(jí)產(chǎn)量顯著增大。

2.3 熱解條件對(duì)油頁巖破碎粉化的影響

2.3.1 熱解終溫的影響 圖5為樺甸油頁巖7～10 mm入料在不同終溫下熱解1 h的相對(duì)破碎率和粉化率變化曲線。從圖中可以看出，隨著熱解終溫的增高，相對(duì)破碎率和粉化率呈現(xiàn)出不同程度的增大，相對(duì)破碎率在熱解終溫低于 550℃時(shí)呈線性增大趨勢(shì)，超過 550℃后相對(duì)破碎率急劇增大，油頁巖的破碎程度加劇，粉化率在該溫度區(qū)間段從 5%增長(zhǎng)到1.6倍。

圖5 熱解終溫對(duì)相對(duì)破碎率和粉化率的影響Fig.5 Influence of pyrolysis temperature onBrandPr

圖6為不同熱解溫度下樣品的孔結(jié)構(gòu)變化曲線，可以推斷出在熱解過程中，熱量從顆粒外部傳向內(nèi)部，表面溫度高于內(nèi)部形成了溫度梯度從而導(dǎo)致表面應(yīng)力，使裂紋產(chǎn)生擴(kuò)展，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生演化，孔體積增加；同時(shí)煤顆粒內(nèi)部因揮發(fā)分析出產(chǎn)生的壓力梯度，也是導(dǎo)致顆粒破碎的主要原因，內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)為揮發(fā)分析出通道，在一定程度上妨礙了其向表面的遷移。隨著熱解終溫的升高，表面熱應(yīng)力增大，同時(shí)也使揮發(fā)分析出速率加快，油頁巖顆粒內(nèi)部的膨脹壓力驟然增高，從而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)演化加劇，孔體積迅速變大，這也與相對(duì)破碎率變化趨勢(shì)相一致。而比表面積先增大后減小，可能是由于比表面積主要由微孔貢獻(xiàn)，隨溫度的升高，之前不斷生成的微孔逐步過渡為中孔所致。

圖6 不同熱解終溫下油頁巖樣品孔結(jié)構(gòu)變化Fig.6 Pore structure change under different pyrolysis temperature

2.3.2 熱解時(shí)間的影響 圖7為樺甸油頁巖7～10 mm入料在 500℃條件下熱解不同時(shí)間的相對(duì)破碎率和粉化率變化曲線。從圖中可以看出，隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)破碎率和粉化率變化趨勢(shì)幾乎一致，先緩慢變大，到達(dá)1 h后趨于平緩，1.5 h后急劇增大。

圖7 熱解時(shí)間對(duì)相對(duì)破碎率和粉化率的影響Fig.7 Influence of pyrolysis time onBrandPr

圖8為不同熱解時(shí)間下樣品的孔結(jié)構(gòu)變化?？梢婎w粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)在0.5～1 h之間變化最為劇烈，因該時(shí)間段為揮發(fā)分集中析出時(shí)間，孔結(jié)構(gòu)迅速擴(kuò)張。但樣品的微孔、中孔和大孔孔體積變化規(guī)律不同，微孔在0.5～1 h區(qū)間段迅速增大，1 h后過渡為更大直徑的孔隙且?guī)缀醪辉僦匦滦纬?；而大孔?.5 h前不斷由小孔和中孔演化生成，之后發(fā)生破碎孔體積急速減??；中孔隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增多，由于總孔體積主要由中孔和大孔貢獻(xiàn)，因此樣品總孔體積隨熱解時(shí)間的延長(zhǎng)與中孔和大孔的變化趨勢(shì)相一致。在熱解初期，顆粒內(nèi)部揮發(fā)分的逐步析出導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的連通，具體表現(xiàn)為微孔逐漸減少，中孔逐漸增多，隨熱解的深度進(jìn)行，揮發(fā)分的脫除及顆粒表面因過熱發(fā)生的龜裂導(dǎo)致中孔和大孔的數(shù)量普遍增多，而進(jìn)一步擴(kuò)張發(fā)生破碎后大孔減少。比表面積主要由微孔貢獻(xiàn)，熱解初期微孔的急速增多致使比表面積相應(yīng)增大，當(dāng)熱解1 h后微孔擴(kuò)張變慢，比表面積呈現(xiàn)平緩的趨勢(shì)。

圖8 不同熱解時(shí)間下油頁巖樣品孔結(jié)構(gòu)變化Fig.8 Pore structure change under different pyrolysis time

2.3.3 入料粒度的影響 圖9為樺甸油頁巖4種粒級(jí)的入料在500℃條件下熱解1 h的相對(duì)破碎率和粉化率變化曲線。由圖可以看出，入料粒度越小時(shí)相對(duì)破碎率越小，說明顆粒保持原有粒度能力更強(qiáng)。不同入料粒度下粉化率變化明顯，其中3～5 mm的入料粉化率為3.12%，10～13 mm入料粉化率高達(dá)8.72%。盡管增大入料粒度會(huì)使相對(duì)破碎率明顯增加，但是粉化率變化趨勢(shì)卻未如前者持續(xù)般增大，7～10 mm的入料粉化率比5～7 mm反而在入料顆粒較大的情況下有所減少，說明破碎和粉化是兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的概念，易破碎的油頁巖顆粒，其破碎產(chǎn)物中細(xì)粒級(jí)顆粒含量不一定多，兩者之間不存在相關(guān)性。在平行實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，部分新生成粒級(jí)的含量存在波動(dòng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)橛晚搸r顆粒形狀不規(guī)則，且不同顆粒其組成及性質(zhì)均不相同，盡管實(shí)驗(yàn)采用大量相同粒級(jí)入料，但在實(shí)驗(yàn)過程中入料粒級(jí)的殘余含量和較大生成粒級(jí)顆粒的含量還是帶有隨機(jī)性的偏離。

圖9 入料粒度對(duì)相對(duì)破碎率和粉化率的影響Fig.9 Influence of different feeding mean particle size onBrandPr

2.3.4 不同含油率的影響 圖10為7～10 mm不同含油率的樺甸油頁巖樣品在 500℃條件下熱解 1 h的相對(duì)破碎率和粉化率。由數(shù)據(jù)可知，相對(duì)破碎率大小依次為：富礦＞中礦＞貧礦。因?yàn)橛晚搸r熱解過程中有機(jī)質(zhì)大量分解，貧礦油頁巖中有機(jī)質(zhì)含量低，干酪根分解產(chǎn)生的油氣較小，并且孔隙發(fā)達(dá)，生成的油氣很快逸出；富礦油頁巖中有機(jī)質(zhì)含量高，孔隙不發(fā)達(dá)，干酪根分解產(chǎn)生的油氣量大且釋放困難，壓力梯度大導(dǎo)致破碎程度最高。

圖10 不同含油率對(duì)相對(duì)破碎率和粉化率的影響Fig.10 Influence of different oil content onBrandPr

油頁巖的粉化率中富礦為三者最高，貧礦其次，而中礦的粉化率為三者中最小。從表3數(shù)據(jù)可知，樺甸油頁巖中的主要礦物組成為石英、伊蒙混層、伊利石、高嶺石、方解石、黃鐵礦以及白云石等。王擎等[30]通過研究得出了油頁巖中礦物質(zhì)在熱解中的變化，研究表明在熱解過程中油頁巖中礦物質(zhì)變化細(xì)微，其中陸源礦物石英、長(zhǎng)石性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)過低溫?zé)峤庾兓苄?；黃鐵礦在熱解中全部分解，釋放出來的硫會(huì)與CaO反應(yīng)生成CaS形態(tài)的礦物，另一部分沒有完全分解的黃鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榇劈S鐵礦；方解石與白云石最難分解；黏土礦物質(zhì)受熱脫除羥基，放出大量水分，同時(shí)分解產(chǎn)生的無定形玻璃體氧化硅與其他金屬形成低熔點(diǎn)的共融物。王越等[31]針對(duì)樺甸油頁巖的有機(jī)巖相特征研究發(fā)現(xiàn)，其賦存形態(tài)是以硅鋁質(zhì)礦物作為連續(xù)相骨架，方解石、黃鐵礦等礦物隨機(jī)嵌布，且礦物瀝青基質(zhì)分布在礦物顆粒之間以及礦物骨架中。油頁巖中礦中方解石含量較高，在熱解過程中以較大粒徑脫落，不會(huì)進(jìn)一步分解為細(xì)小顆粒，因此粉化率最低。

表3 不同含油率樣品的XRD分析及比表面積測(cè)試結(jié)果Table 3 Results of XRD analysis and specific surface area of different oil content samples

3 結(jié) 論

（1）機(jī)械力和外力加載實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在熱力-機(jī)械力耦合加載的方式下，兩者產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)；比表面積和孔徑分析表明，兩者對(duì)于油頁巖顆粒破碎粉化特性貢獻(xiàn)度不同，熱力作用是煤顆粒發(fā)生破碎的主要影響因素，其實(shí)質(zhì)是顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的演變，而機(jī)械外力作為外在因素，其作用是增強(qiáng)宏觀破碎現(xiàn)象。

（2）隨著熱解終溫的增高和熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)破碎率和粉化率呈現(xiàn)出不同程度的增大，與孔隙結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)相一致。入料粒度越小，熱解后顆粒整體破碎程度越小，顆粒的熱解破裂存在一定的極限尺寸。含油率越高，破碎程度越大；中礦油頁巖因方解石含量較高，在熱解過程中不易分解為細(xì)小顆粒，因此粉化率最低。

（3）破碎和粉化是兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的概念，易破碎的油頁巖顆粒，其破碎產(chǎn)物中細(xì)粒級(jí)顆粒含量不一定多，兩者之間不存在相關(guān)性。

[1]何永光,宋巖.油頁巖的綜合利用[J].煤炭加工與綜合利用,2005,(1): 53-56.HE Y G,SONG Y.Comprehensive utilization of oil shale[J].Coal Processing and Comprehensive Utilization,2005,(1): 53-56.

[2]韓曉輝,盧桂萍,孫朝輝,等.國外油頁巖干餾工藝研究開發(fā)進(jìn)展[J].中外能源,2011,16(4): 69-74.HAN X H,LU G P,SUN C H,et al.Development of exploration for oil shale's retorting process overseas[J].Sino-Global Energy,2011,16(4): 69-74.

[3]CHIRONE R,D'AMORE M,MASSIMILLA L.Char attrition during the batch fluidized bed combustion of a coal[J].AIChE Journal,1985,31(5): 812-820.

[4]CHIRONE R,MASSIMILLA L,SALATINO P.Comminution of carbons in fluidized bed combustion[J].Progress in Energy &Combustion Science,1991,17(4): 297-326.

[5]SCALA F,CAMMAROTA A,CHIRONE R,et al.Comminution of limestone during batch fluidized-bed calcination and sulfation[J].AIChE Journal,1997,43(2): 363-373.

[6]LEE J M,KIM J S,KIM J J.Comminution characteristics of Korean anthracite in a CFB reactor[J].Fuel,2003,82(11): 1349-1357.

[7]LEE J M,KIM J S,KIM J J,et al.Combustion and fragmentation characteristics of Korean anthracite[C]//The 16th International Conference on Fluidized Bed Combustion.Neveda,USA,2001:889-898.

[8]LEE S H,KIM S D,LEE D H.Particle size reduction of anthracite coals during devolatilization in a thermobalance reactor[J].Fuel,2002,81(13): 1633-1639.

[9]LEE S H,DONG H L,SANG D K.Slug characteristics of polymer particles in a fluidized bed with different distributors[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2001,18(3): 387-391.

[10]張宏?duì)c.煤在流化床燃燒過程中的破碎特性及焦炭表面灰層擴(kuò)散傳質(zhì)特性的研究[D].杭州: 浙江大學(xué),1990.ZHANG H T.Crushing characteristics of coal and char surface gas diffusion through the ash layer in fluidized bed combustion[D].Hangzhou: Zhejiang University,1990.

[11]ZHANG H T,CEN K F,YAN J H.The fragmentation of coal particles during the coal combustion fluidized bed[J].Fuel,2002,81(14):1835-1840.

[12]ZHANG H T,YAN J H,NI M J.The research on gas diffusion through the coal ash layer during the coal combustion process[J].Combustion Science and Technology,2002,174(10): 55-73.

[13]何宏舟,駱仲泱,方夢(mèng)祥,等.龍巖煤不同宏觀煤巖組分的熱破碎性質(zhì)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(5): 534-539.HE H Z,LUO Z Y,FANG M X,et al.Thermal fragmentation of Longyan anthracite with different lithotypes[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2005,33(5): 534-539.

[14]何宏舟,駱仲泱,岑可法.無煙煤流化床燃燒中熱破碎現(xiàn)象的研究綜述[J].熱能動(dòng)力工程,2006,21(3): 221-226.HE H Z,LUO Z Y,CEN K F.A survey of the research findings concerning the thermal fragmentation phenomena of anthracite during its combustion in a fluidized bed[J].Journal of Engineering for Thermal Energy and Power,2006,21(3): 221-226.

[15]馬利強(qiáng),路霽鸰,岳光溪.流化床條件下煤的一次爆裂特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(1): 44-48.MA L Q,LU J L,YUE G X.Experimental study on primary fragmentation of coals in fluidized bed[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2000,28(1): 44-48.

[16]辛建,呂俊復(fù),路霽鸰,等.煤流化床燃燒過程中大顆粒的碎裂行為[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào),2002,10(2): 182-189.XIN J,Lü J F,LU J L,et al.Fragmentation behavior of the large particles during coal combustion in fluidized bed[J].Journal of Basic Science and Engineering,2002,10(2): 182-189.

[17]吳正舜,張春林,陳漢平,等.煤在燃燒過程中破碎模型的建立[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2003,31(1): 17-21.WU Z S,ZHAGN C L,CHEN H P,et al.Establishment of fragment model of coal during combustion[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2003,31(1): 17-21.

[18]俞云,徐明厚,于敦喜,等.燃燒過程中焦炭的膨脹特性及其對(duì)顆粒物形成的影響[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2005,25(21): 112-116.YU Y,XU M H,YU D X,et al.Swelling characteristic of char particles and its influence on PM formation during combustion[J].Proceedings of CSEE,2005,25(21): 112-116.

[19]黃建輝,徐明厚,于敦喜,等.煤燃燒過程中一次破碎的影響因素分析[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2005,26(3): 519-522.HUANG J H,XU M H,YU D X,et al.Significant factors affecting the primary fragmentation of coal particles during coal combustion[J].Journal of Engineering Thermophysics,2005,26(3): 519-522.

[20]孫佰仲,王擎,譚平,等.油頁巖及半焦流化燃燒熱破碎特性[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2010,30(23): 62-66.SUN B Z,WANG Q,TAN P,et al.Thermal fragmentation characteristic of oil shale and semi-coke in fluidized bed combustion[J].Proceedings of the CSEE,2010,30(23): 62-66.

[21]王擎,吳嚇華,孫佰仲,等.樺甸油頁巖半焦燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2006,26(7): 29-34.WANG Q,WU X H,SUN B Z,et al.Combustion reaction kinetics study of Huadian oil shale semi-coke[J].Proceedings of the CSEE,2006,26(7): 29-34.

[22]秦宏,許方平,劉洪鵬,等.油頁巖熱解過程中的熱破碎特性[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2014,14(13): 26-30.QIN H,XU F P,LIU H P,et al.Thermal fragmentation characteristic during pyrolysis of oil shale[J].Science Technology and Engineering,2014,14(13): 26-30.

[23]CHIRONE R,SALATINO P,MASSIMILLA L.Secondary fragmentation of char particles during combustion in a fluidized bed[J].Combustion and Flame,1989,77(1): 79-90.

[24]DACOMBE P,POURKASHANIAN M,WILLIAMS A,et al.Combustion-induced fragmentation behavior of isolated coal particles[J].Fuel,1999,78(15): 1847-1857.

[25]李愛民,池涌,嚴(yán)建華,等.大顆粒碳在流化床中燃燒的熱應(yīng)力破碎理論[J].煤炭學(xué)報(bào),1998,23(2): 208-211.LI A M,CHI Y,YAN J H.A thermal stress breakage theory for large carbon particles during combustion in fluidized bed[J].Journal of China Coal Society,1998,23(2): 208-211.

[26]譚平.流化床中油頁巖破碎及磨損特性的試驗(yàn)研究[D].吉林: 東北電力大學(xué),2009.TAN P.Experimental research on fragmentation and attrition characteristic of oil shale in fluidized bed[D].Jilin: Northeast Dianli University,2009.

[27]CHIRONE R,CAMMAROTA A,D'AMORE M,et al.Elutriation of attrited carbon fines in the fluidized combustion of a coal[J].Symposium on Combustion,1982,19(1): 1213-1221.

[28]HARDIN B O.Crushing of soil particles[J].Journal of Geotechnical Engineering,1985,11(10): 1177-1192.

[29]孫南翔,曲思建,白向飛.干燥過程中褐煤的熱膨脹及破碎特征[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2016,39(3): 6-10.SUN N X,QU S J,BAI X F.Thermal expansion and fragmentation property of lignite in drying process[J].Coal Conversion,2016,39(3):6-10.

[30]王擎,孫斌,劉洪鵬,等.油頁巖熱解過程礦物質(zhì)行為分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(2): 163-168.WANG Q,SUN B,LIU H P,et al.Analysis of mineral behavior during pyrolysis of oil shale[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(2): 163-168.

[31]王越,高燕,白向飛,等.樺甸油頁巖有機(jī)巖相特征及其富集特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2016,44(3): 321-327.WANG Y,GAO Y,BAI X F,et al.Petrology and enrichment characteristics of organic matters in Huadian oil shale[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(3): 321-327.

Thermal fragmentation and pulverization characteristic during pyrolysis of Huadian oil shale

SUN Nanxiang1,2,WANG Yue1,2,BAI Xiangfei1,2
(1Beijing Research Institute of Coal Chemistry,Coal Science and Technology Research Institute Company Limited,Beijing100013,China;2State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing100013,China)

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3959—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170508

2017-05-02收到初稿，2017-06-12收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：孫南翔（1987－），女，博士，助理研究員。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744302）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:SUN Nanxiang,qiankaqi@163.com

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744302).