張 欣， 季 英 超， 于 志 華， 張 慶 利， 王 迎

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.大連華隆濾布有限公司, 遼寧 大連 116034 )

大麻桿纖維素醚漿料的制備及其在漿紗上的應(yīng)用

張 欣1， 季 英 超1， 于 志 華2， 張 慶 利2， 王 迎1

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.大連華隆濾布有限公司, 遼寧 大連 116034 )

為了替代不降解聚乙烯醇(PVA)漿料，以農(nóng)業(yè)廢棄物大麻稈為研究原料制備大麻稈纖維素醚——羥丙基甲基纖維素，將其和特定淀粉混合制備漿料，對(duì)滌棉混紡紗T/C65/35 14.7 tex上漿并測(cè)試其上漿性能。羥丙基甲基纖維素最優(yōu)生產(chǎn)工藝為：堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%；堿纖維素的壓榨比2.4；羥丙基化溫度50 ℃、甲基化溫度75 ℃各維持2 h；氯甲烷與環(huán)氧丙烷的液體體積比為7∶3；異丙醇為稀釋劑；真空，反應(yīng)壓力為2.0 MPa。羥丙基甲基纖維素和特定淀粉混合配制的漿料，其COD較小，較具有環(huán)保性，且各項(xiàng)漿紗指標(biāo)均可以替代PVA漿料。

麻稈；大麻稈纖維素醚；聚乙烯醇；纖維素醚漿紗

Abstract: Hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) was prepared by enormous agro wastes to replace polluting PVA with the hemp pole cellulose ether. The polyester cotton blended yarn T/C65/35 14.7 tex was sizing with HPMC and specific starch mixing, and its sizing property was studied. The optimal production technology of HPMC were as follows: NaOH concentration of 35%, squeeze ratio of alkali cellulose of 2.4, hydroxypropylation and methoxylation temperature of 50 and 75 ℃, and every stage time of 2 h, ratio between methyl chloride and epoxy propane of 7∶3, isopropanol as the reaction diluent, in vacuum environment, reaction pressure of 2.0 MPa. The result indicated that the mixed sizing of HPMC and specific starch is much environmental protection because of its lower COD, so it could replace PVA in sizing.

Keywords: hemp pole; hemp pole cellulose ether; PVA; cellulose ether sizing

0 引 言

中國(guó)是秸稈資源較為豐富的國(guó)家之一，農(nóng)作物產(chǎn)量高于7億t，每年秸稈的利用率僅為3%[1-3],大量秸稈資源未被利用。秸稈是豐富的天然木質(zhì)纖維原料，利用范圍涉及飼料、肥料、纖維素衍生物等產(chǎn)品[4]。

目前，紡織生產(chǎn)過程中退漿廢水污染已成為最大的污染源之一[5]。PVA的化學(xué)需氧量很高，在印染工序中PVA所產(chǎn)生的工業(yè)廢水排除到江河以后，抑制甚至破壞水生生物的呼吸活動(dòng)。而且PVA加劇了水體中沉積物中重金屬的釋放和遷移，引起更嚴(yán)重的環(huán)境問題[6]。開展用綠色漿料替代PVA的研究，不僅要滿足上漿工藝的要求，還需在上漿過程中對(duì)水和空氣的污染減小到最低[7]。

本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物大麻稈為原料，制備大麻稈纖維素醚——羥丙基甲基纖維素(HPMC)，探討其生產(chǎn)工藝。并將羥丙基甲基纖維素與特定淀粉漿料混合作為漿料進(jìn)行上漿，對(duì)比PVA漿料，探討其上漿性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

大麻稈，黑龍江；滌棉混紡紗T/C65/35 14.7 tex；自制大麻稈纖維素醚——羥丙基甲基纖維素；FS-101、變性淀粉、PVA-1799、PVA-0588，遼寧中澤集團(tuán)朝陽紡織有限公司；丙醇，優(yōu)級(jí)純；環(huán)氧丙烷、冰乙酸、氫氧化鈉、異丙醇，分析純；氯甲烷，高純氮?dú)狻?/p>

GSH-3L反應(yīng)釜，JRA-6數(shù)顯磁力攪拌水浴鍋，DHG-9079A電熱恒溫干燥箱，IKARW-20頂置式機(jī)械攪拌器，ESS-1000小樣漿紗機(jī)，YG 061/PC 電子單紗強(qiáng)力儀，LFY-109B電腦紗線耐磨儀。

1.2 羥丙基甲基纖維素的制備

1.2.1 堿纖維的制備

將大麻稈劈開，用粉碎機(jī)粉碎至20目，取大麻稈粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的NaOH水溶液，常溫下浸泡1.5～2.0 h。將浸漬的堿纖維進(jìn)行壓榨使堿、纖維素、水質(zhì)量比為1.2∶1.2∶1。

1.2.2 醚化反應(yīng)

將制備好的堿纖維素投擲在反應(yīng)釜內(nèi)，加入100 mL異丙醇作稀釋劑，加入液態(tài)140 mL氯甲烷和60 mL環(huán)氧丙烷，抽真空，加壓至2.0 MPa，緩慢升溫到45 ℃反應(yīng)1～2 h，于75 ℃反應(yīng)1～2 h，制取羥丙基甲基纖維素。

1.2.3 后處理

將醚化結(jié)束的纖維素醚用冰醋酸調(diào)節(jié)pH使其在6.5～7.5，再用丙醇清洗3次，在85 ℃烘箱內(nèi)烘干。

1.3 羥丙基甲基纖維素的生產(chǎn)工藝

1.3.1 轉(zhuǎn)速對(duì)纖維素醚制備的影響

通常醚化反應(yīng)為由內(nèi)及里的多相反應(yīng)，若缺少外加動(dòng)力的作用，醚化劑很難進(jìn)入纖維素的結(jié)晶內(nèi)，所以需借助攪拌作用使醚化劑與纖維素充分結(jié)合。本研究使用的是高壓攪拌式反應(yīng)釜，經(jīng)過重復(fù)試驗(yàn)論證，選取的轉(zhuǎn)速為240～350 r/min[8]。

1.3.2 堿濃度對(duì)纖維素醚制備的影響

堿可破壞纖維素的緊密結(jié)構(gòu)使其溶脹，當(dāng)無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)的溶脹趨于一致時(shí)醚化進(jìn)行順利。纖維素醚的生產(chǎn)過程中，纖維素堿化過程的堿用量對(duì)醚化產(chǎn)品的醚化效率及其基團(tuán)的取代度影響極高。在羥丙基甲基纖維素的制備過程中，隨著堿液濃度的增高，甲氧基的含量也隨之增加；反之，當(dāng)堿液濃度降低時(shí)，羥丙基甲基纖維素的羥丙基含量卻越大。甲氧基含量與堿液濃度成正比；羥丙基含量與堿液濃度成反比[9]。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)選用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。

1.3.3 堿纖維素壓榨比對(duì)纖維素醚制備的影響

對(duì)堿纖維進(jìn)行壓榨是為了控制堿纖維素的水含量，當(dāng)壓榨比過小時(shí)，水含量增多，堿液的濃度減小，使醚化速率減小，且導(dǎo)致醚化劑的水解，副反應(yīng)增加，醚化效率大為降低。當(dāng)壓榨比過大時(shí)，水含量減少，纖維素不能潤(rùn)脹，不具有反應(yīng)活性，且醚化劑不能與堿纖維素充分接觸，反應(yīng)不均勻。經(jīng)多次試驗(yàn)壓榨比較，確定堿、水、纖維素質(zhì)量比為1.2∶1.2∶1。

1.3.4 溫度對(duì)纖維素醚制備的影響

制備羥丙基甲基纖維素的過程中，先將溫度控制在50～60 ℃，恒溫保持2 h。在30 ℃左右羥丙基化反應(yīng)即可進(jìn)行，50 ℃時(shí)羥丙基化反應(yīng)速率大為增加；緩慢升溫至75 ℃，控制溫度反應(yīng)2 h。在50 ℃甲基化反應(yīng)幾乎不反應(yīng)，60 ℃反應(yīng)速率較慢，75 ℃甲基化的反應(yīng)速率大大加快。

選用多階段控制溫度進(jìn)行羥丙基甲基纖維素的制備，不僅可控制甲氧基和羥丙基平衡，而且有利于降低副反應(yīng)和后處理，得到結(jié)構(gòu)合理的產(chǎn)品[10]。

1.3.5 醚化劑用量比對(duì)纖維素醚制備的影響

由于羥丙基甲基纖維素為典型的非離子型混合醚，所以甲基、羥丙基在不同的羥丙基甲基纖維素大分子鏈上取代，即在每個(gè)葡萄糖環(huán)位置不同的C上，甲基和羥丙基的分布比例具有較大的分散性與隨機(jī)性[11]。HPMC水溶性與甲氧基的含量有關(guān),甲氧基含量低時(shí),能溶于強(qiáng)堿。隨著甲氧基含量升高,其對(duì)水的溶脹性顯得更為敏感[12]。甲氧基含量越高，水溶性越好，可配制成漿料。

醚化劑氯甲烷和環(huán)氧丙烷的用量對(duì)甲氧基和羥丙基的含量有直接的影響。為了制備水溶性較好的羥丙基甲基纖維素，選取氯甲烷、環(huán)氧丙烷的液體體積比為7∶3。

1.3.6 羥丙基甲基纖維素的最佳生產(chǎn)工藝

反應(yīng)設(shè)備為高壓攪拌式反應(yīng)釜；轉(zhuǎn)速240～350 r/min；堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%；堿纖維素壓榨比2.4；羥丙氧基化溫度50 ℃反應(yīng)2 h，甲氧基化75 ℃反應(yīng)2 h；醚化劑氯甲烷與環(huán)氧丙烷液體體積比7∶3；抽真空；壓力2.0 MPa；稀釋劑為異丙醇。

2 檢測(cè)與應(yīng)用

2.1 麻纖維素與堿纖維素掃描電鏡

圖1為未處理的麻纖維素，圖2為35% NaOH處理后的麻纖維素。對(duì)比可以明顯發(fā)現(xiàn)，堿化后的纖維素表面裂痕增多，表面積增大，活性增加，更容易進(jìn)行醚化反應(yīng)。

圖1 麻纖維的掃描電鏡Fig.1 Scanning electron microscope of hemp fiber

圖2 堿纖維的掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscope of alkali fiber

2.2 紅外光譜測(cè)定

圖3是麻稈經(jīng)過處理后提取的纖維素和利用麻稈纖維素所制備的HPMC紅外光譜圖。其中3 295 cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶是HPMC締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收帶，1 250～1 460 cm-1的吸收帶是CH、CH2和CH3的吸收帶，1 600 cm-1是聚合物中吸收水的吸收帶。1 025 cm-1處的吸收帶是聚合物中C—O—C的吸收譜帶[13]。

圖3 麻稈纖維素和HPMC紅外吸收光譜圖Fig.3 IR spectra of hemp pole cellulose and HPMC

2.3 黏度測(cè)定

取制備大麻稈纖維素醚樣品加入燒杯中，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的水溶液，充分?jǐn)嚢?，用黏度?jì)測(cè)定其黏度及其黏度穩(wěn)定性，測(cè)3次取平均黏度。制備的大麻稈纖維素醚樣品的黏度為11.8 mPa·s。

2.4 漿紗應(yīng)用

2.4.1 漿料配置

將漿料配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的漿液1 000 mL，用攪拌機(jī)攪拌均勻，然后放在水浴鍋中加熱至95 ℃并保溫1 h。同時(shí)注意煮漿容器要密封好，防止水分蒸發(fā)導(dǎo)致漿液濃度變大。

2.4.2 漿料配方pH、混溶性及COD

將羥丙基甲基纖維素與特定淀粉漿料混合配置漿料(1#～4#)，并與PVA配方漿料(0#)進(jìn)行對(duì)比分析pH、混溶性及COD(表1)。在ESS 1000小樣漿紗機(jī)設(shè)備上對(duì)滌棉混紡紗T/C 65/35 14.7 tex上漿，分析其上漿性能(表2)[14]。

表1 漿料配方及CODTab.1 Sizing formula and COD

表2 漿紗性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Result of sizing properties test

由表1、表2可知，自制的大麻稈纖維素醚與特定淀粉漿料3#為最優(yōu)漿料配方：25%大麻稈纖維素醚、65%變性淀粉和10% FS-101。

各項(xiàng)上漿數(shù)據(jù)均與PVA漿料的上漿數(shù)據(jù)相當(dāng)，表明羥丙基甲基纖維素與特定淀粉混合漿料具有良好的上漿性能；其pH更接近于中性；羥丙基甲基纖維素與特定淀粉混合漿料COD(17 459.2 mg/L)較PVA漿料的COD(26 448.0 mg/L)明顯下降，環(huán)保性能好。

3 結(jié) 論

制備漿紗用大麻稈纖維素醚——羥丙基甲基纖維素最優(yōu)生產(chǎn)工藝為：高壓攪拌式反應(yīng)釜，轉(zhuǎn)速為240～350 r/min，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，堿纖維素壓榨比2.4，甲基化溫度75 ℃、羥丙基化溫度50 ℃各維持2 h，氯甲烷與環(huán)氧丙烷的液體體積比為7∶3，真空，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，異丙醇為稀釋劑。

漿紗用大麻稈纖維素醚替代PVA漿料，最優(yōu)漿料配比為：25%大麻稈纖維素醚、65%變性淀粉和10% FS-101。漿液pH為6.5且COD(17 459.2 mg/L)較PVA漿料COD(26 448.0 mg/L)大幅下降，環(huán)保性能良好。

漿紗用大麻稈纖維素醚替代PVA漿料對(duì)滌棉混紡紗T/C 65/35 14.7 tex進(jìn)行上漿，斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、增磨率等各項(xiàng)漿紗指標(biāo)均與PVA漿料漿紗指標(biāo)相當(dāng)。新型大麻稈纖維素醚與變性淀粉混合漿料可替代PVA漿料。

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Productionofhemppolecelluloseetheranditsapplicationinsizingprocess

ZHANG Xin1, JI Yingchao1, YU Zhihua2, ZHANG Qingli2, WANG Ying1

( 1.School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Hualong Filter Cloth Corporation, Dalian 116034, China )

TS102.9

A

1674-1404(2017)05-0355-04

2016-03-01.

張 欣(1991- )，女，碩士研究生；通信作者：季英超(1957-)，男，教授.

張欣,季英超,于志華,張慶利,王迎.大麻桿纖維素醚漿料的制備及其在漿紗上的應(yīng)用[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(5):355-358.

ZHANG Xin, JI Yingchao, YU Zhihua, ZHANG Qingli, WANG Ying. Production of hemp pole cellulose ether and its application in sizing process[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 355-358.