高效液相色譜法測(cè)定地表水中5種雌激素殘留

羅平

（江門(mén)市崖門(mén)新財(cái)富環(huán)保工業(yè)有限公司分析檢測(cè)站，廣東江門(mén) 529100）

高效液相色譜法測(cè)定地表水中5種雌激素殘留

羅平

（江門(mén)市崖門(mén)新財(cái)富環(huán)保工業(yè)有限公司分析檢測(cè)站，廣東江門(mén) 529100）

建立高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定地表水中雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇5種雌激素的殘留量。水樣經(jīng)固相萃取柱富集，甲醇洗脫，以高效液相色譜法定量分析，5種雌激素分離良好。5種雌激素的質(zhì)量濃度在0.08～4.00 μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線(xiàn)性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999；測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%(n=6)；檢出限分別為雌二醇0.04 μg/mL，炔雌醇0.06 μg/mL，雌酮0.03 μg/mL，尼爾雌醇0.04 μg/mL，苯甲酸雌二醇0.06μg/mL；加標(biāo)回收率在87.6%～104.5%之間。該方法簡(jiǎn)單、靈敏、準(zhǔn)確，可用于檢測(cè)地表水中5種雌激素的殘留量。

高效液相色譜法；地表水；雌激素；殘留

激素類(lèi)藥物在人類(lèi)日常生活中被大量使用，導(dǎo)致不同種類(lèi)的雌激素被排放到水環(huán)境中。雌激素是一類(lèi)新型環(huán)境激素類(lèi)污染物，具有類(lèi)固醇化合物生物活性，進(jìn)入機(jī)體后可干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)控功能，影響人類(lèi)健康和物種繁衍。雌激素的環(huán)境污染及危害問(wèn)題已引起世界范圍內(nèi)的關(guān)注［1–4］。我國(guó)是當(dāng)今世界上避孕藥生產(chǎn)和用量最大的國(guó)家之一，而合成雌激素是避孕藥的主要成分。雌激素類(lèi)物質(zhì)在極低濃度條件下顯示出較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾作用，其潛在危害是擾亂激素平衡，導(dǎo)致女童性早熟，男性女性化，誘發(fā)女性乳腺癌、卵巢癌等疾?。?–10］。目前，中國(guó)給水處理仍以常規(guī)處理工藝為主，對(duì)雌激素活性?xún)?nèi)分泌干擾物的去除能力有限，因此地表水中可能會(huì)含有雌激素類(lèi)藥物殘留。

雌激素的常用檢測(cè)方法有氣相色譜法［11］、液相色譜法［12］及液相色譜 – 質(zhì)譜法［14–15］等。由于雌激素極性較弱，熔點(diǎn)均不低于150℃，不易氣化，因此采用氣相色譜法或氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法時(shí)必須先將其衍生化成易揮發(fā)的化合物，衍生過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，處理復(fù)雜，而且衍生物需要馬上測(cè)定，影響測(cè)定結(jié)果的精確性和重現(xiàn)性；而液相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定雌激素殘留，儀器普及率不高，檢測(cè)成本較高。

筆者建立一種同時(shí)測(cè)定地表水中5種雌激素殘留的高效液相色譜方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單，靈敏、快速、高效等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：1200型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

電子天平：XS205型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；

水浴型氮吹儀：DSY–VI型，北京東精華苑科技有限公司；

超純水器：Milli-Q型，美國(guó)Millipore科技有限公司；

固相萃取柱：Oasis HLB型，容量為500 mg（6 mL），美國(guó)沃特世科技有限公司；

數(shù)控超聲波清洗機(jī)：SK8200HP型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；

甲醇、丙酮、乙腈：色譜純，德國(guó)默克公司；

乙酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

雌激素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：(1)雌二醇，編號(hào)為100182–201205，純 度 為 96.3%，(2)炔 雌 醇，編 號(hào) 為100052–200609，純度為 99.5%，(3)雌酮，編號(hào)為100849–200501，純度為 99.6%，(4)尼爾雌醇，編號(hào)為 100239–200702，純度為 98.7%，(5)苯甲酸雌二醇，編號(hào)為100006–201105，純度為99.1%，中國(guó)食品藥品檢定研究院；

地表水樣品：以棕色瓶保存，用乙酸調(diào)節(jié)pH至3.0，置于4℃冰箱中避光保存；

純化水：自制。

1.2 色譜條件

色譜柱：Waters sunfire C18柱 (250 mm×4.6 mm，5 μm，美國(guó)沃特世科技有限公司）；柱溫：25℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：280 nm；進(jìn)樣體積：25 μL；流動(dòng)相：乙腈–水，流量為1.0 mL/min，梯度洗脫，洗脫程序見(jiàn)表1。

表1 梯度洗脫條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

雌激素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別精密稱(chēng)取雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇20.00 mg于50 mL容量瓶中，加入約30 mL甲醇溶解，定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，即得。雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇的質(zhì)量濃度均為400 μg/mL。

雌激素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：取雌激素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，精密移取10 mL于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，再分別精密吸取 0.1，0.2，0.6，1.0，2.0，5.0 mL該溶液，分別置于50 mL容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，制成雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度依次為 0.08，0.16，0.48，0.80，1.60，4.00 μg/mL。

1.4 樣品處理

取地表水樣品1.5 L，用玻璃纖維濾紙（孔徑為0.45 μm）過(guò)濾，取續(xù)濾液1 L，等待過(guò)柱；另取Oasis HLB固相萃取柱，先用6 mL丙酮、6 mL甲醇、pH 3的乙酸溶液活化固相萃取柱，然后取1 L水樣，用乙酸調(diào)節(jié)水樣pH為3后上樣，依次用10 mL 純水、10 mL 20%甲醇水溶液淋洗凈化，再用10 mL甲醇洗脫，收集洗脫液，用氮?dú)獯蹈桑瑲堅(jiān)眉状级ㄈ葜? mL，即得樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取條件的優(yōu)化

取地表水樣品，加入一定量的雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇，以5種雌激素回收率作為考查指標(biāo)，分別考查不同pH、不同固相萃取柱、不同洗脫溶劑對(duì)5種雌激素回收率的影響。

2.1.1 pH的選擇

分別取1 L水樣，用乙酸調(diào)節(jié)pH為7.0±0.05，5.0±0.05，3.0±0.05，按 1.4 方法過(guò)柱處理，按 1.2 色譜條件上樣分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH為3±0.05時(shí)，5種雌激素回收率最高，故選擇pH為3。

2.1.2 固相萃取柱的選擇

分別取1 L水樣，按1.4方法過(guò)柱處理，分別經(jīng)過(guò)Oasis HLB柱、SAX柱和C18柱3種常見(jiàn)固相萃取柱，按1.2色譜條件上樣分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同操作條件下，經(jīng)Oasis HLB固相萃取柱洗脫后，5種雌激素的回收率最佳，故選擇Oasis HLB固相萃取柱。

2.1.3 洗脫溶劑的選擇

分別取1 L水樣，按1.4方法過(guò)柱處理，選擇不同極性洗脫溶劑（強(qiáng)極性的甲醇、中等強(qiáng)度極性的丙酮、弱極性的環(huán)己烷）作為洗脫溶劑，按1.2色譜條件上樣分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇作為洗脫溶劑時(shí)，5種雌激素回收率最佳，故選擇甲醇作為洗脫溶劑。

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

利用二極管陣列檢測(cè)器（DAD）對(duì)雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇分別進(jìn)行波長(zhǎng)掃描。掃描發(fā)現(xiàn)：雌二醇在(221±1) nm，(281±1)nm有最大吸收；炔雌醇在(221±1) nm，(281±1)nm有最大吸收；雌酮在(222±1) nm，(281±1) nm有最大吸收；尼爾雌醇在(222±1)nm，(280±1) nm有最大吸收；苯甲酸雌二醇在(230±1) nm，(275±1)nm有最大吸收。結(jié)果表明5種雌激素在230，280 nm附近均有最大吸收，可用于5種雌激素的鑒別，剔除假陽(yáng)性結(jié)果?？紤]到地表水樣品在230 nm處基質(zhì)干擾較大，故取280 nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.3 線(xiàn)性方程及檢出限

以高效液相色譜儀對(duì)1.3配制的雌激素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以各組分的色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)、溶液的質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，以3倍信噪比計(jì)算檢出限。5種雌激素線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及定量限見(jiàn)表2。由表2可知，雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇5種雌激素線(xiàn)性范圍為0.08～4.00 μg/mL，相關(guān)系數(shù)均大于 0.999，檢出限分別為 0.04，0.06，0.03，0.04，0.06μg/mL。

表2 5種雌激素線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限

2.4 精密度試驗(yàn)

取空白水樣1 L，加入5種雌激素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)凈化洗脫后，得到5種雌激素的加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.48 μg/mL，同法配制6份，按1.2色譜條件上樣分析，計(jì)算6個(gè)平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，雌二醇、炔雌醇、雌酮、尼爾雌醇、苯甲酸雌二醇5種雌激素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明本法精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別取空白水樣1 L，定量加入5種雌激素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)凈化洗脫后，得到5種雌激素加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為 0.08，0.48，4.00 μg/mL 3 個(gè)濃度點(diǎn)的待測(cè)溶液，按1.2色譜條件上樣分析，加標(biāo)樣品色譜圖見(jiàn)圖1。以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法計(jì)算測(cè)定結(jié)果，得低、中、高3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，5種雌激素3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率在91.2%～104.5%之間，分析準(zhǔn)確度滿(mǎn)足測(cè)定要求。

圖1 地表水5種雌激素加標(biāo)樣品色譜圖

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了一種利用固相萃取富集、高效液相色譜法檢測(cè)地表水中5種雌激素殘留的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，適用于地表水中5種雌激素殘留的檢測(cè)，可為相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)依據(jù)。

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一種新型滴定管

申請(qǐng)公布號(hào)：CN107024563A申請(qǐng)公布日：2017.08.08

申請(qǐng)人：廣西師范大學(xué)

摘要：本發(fā)明涉及一種新型滴定管，包括滴定管、彈性墊片、螺母、調(diào)節(jié)旋鈕，滴定管為中空的透明管，滴定管的一端設(shè)置沿其軸線(xiàn)貫穿的小孔，且在小孔的中部設(shè)置有與其軸線(xiàn)垂直的錐形孔，滴定管與調(diào)節(jié)旋鈕之間的接觸面為所述錐形孔的錐面，調(diào)節(jié)旋鈕上還設(shè)置有與小孔同軸的小孔，彈性墊片由螺母固定于調(diào)節(jié)旋鈕上錐面的小端，調(diào)節(jié)旋鈕在錐形孔內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，彈性墊片可防止調(diào)節(jié)旋鈕的軸向移動(dòng)，而調(diào)節(jié)旋鈕沿軸向移動(dòng)時(shí)，彈性墊片會(huì)產(chǎn)生變形。在使用完畢并清洗后，通過(guò)移動(dòng)調(diào)節(jié)旋鈕的位置，使調(diào)節(jié)旋鈕與滴定管之間脫離接觸，避免了調(diào)節(jié)旋鈕被卡死的情形發(fā)生。

超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106918588A申請(qǐng)公布日：2017.07.04

申請(qǐng)人：北京有色金屬研究總院

摘要：本發(fā)明涉及一種超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法。該方法步驟：(1)不完全燃燒：稱(chēng)取超高純石墨粉樣品，置于石英坩堝中，將石英坩堝放置于馬弗爐中，燃燒以逐漸除去石墨基體至余量，停止燃燒，冷卻后取出，準(zhǔn)確稱(chēng)量燃燒剩余的試料，并將其置于四氟研缽中研磨均勻后待用；(2)發(fā)射光譜分析：將所得燃燒剩余的試料加入石墨電極中進(jìn)行發(fā)射光譜分析。本發(fā)明采取了石墨基體的不完全燃燒法，將殘留的雜質(zhì)富集在燃燒剩余的石墨基體中，研磨均勻后直接進(jìn)行粉末法發(fā)射光譜分析，大大降低了分析方法的測(cè)定下限，可進(jìn)行5N甚至更高純度石墨粉中的痕量雜質(zhì)分析，方法簡(jiǎn)單易行。

一種快速測(cè)定煙草中煙堿含量的方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106932462A申請(qǐng)公布日：2017.07.07

申請(qǐng)人：云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司

摘要：本發(fā)明涉及一種快速測(cè)定煙草中煙堿含量的方法，包括如下步驟：(1)樣品前處理；(2)配制煙堿的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；(3)實(shí)時(shí)直接分析新型原位電離技術(shù)結(jié)合質(zhì)譜測(cè)定；(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制；(5)計(jì)算煙堿含量。本發(fā)明首次采用實(shí)時(shí)直接分析方法對(duì)煙草或煙草制品中的煙堿含量進(jìn)行快速測(cè)定，能夠有效地消除共流出組分干擾，減少溶劑使用，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，不僅能在幾秒內(nèi)分析樣品，而且能夠降低檢測(cè)成本并且無(wú)環(huán)境溶劑污染；前處理簡(jiǎn)單，不需要凈化富集，操作簡(jiǎn)單、靈敏度和回收率高，重復(fù)性較好，可實(shí)時(shí)在線(xiàn)檢測(cè)。

一種水中重金屬離子含量的化學(xué)分析方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106970234A申請(qǐng)公布日：2017.07.21

申請(qǐng)人：姚衡

摘要：本發(fā)明提供了一種測(cè)定水中重金屬離子如鉛、鎘、銅、鈷、鉻、鎳等含量的化學(xué)分析方法，包括取不同體積試樣、計(jì)算體積系數(shù)、濃縮、得到濃縮系數(shù)，采用原子吸收光譜法、等離子質(zhì)譜法、熒光法、分光光度法、化學(xué)發(fā)光法等分析檢定，并對(duì)含量進(jìn)行計(jì)算的步驟。本發(fā)明適用范圍廣，能有效降低分析誤差，提高分析精度。

一種基于近紅外光譜的蘋(píng)果分類(lèi)方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106932359A申請(qǐng)公布日：2017.07.07

申請(qǐng)人：蘭州大學(xué)

摘要：本發(fā)明是一種基于近紅外光譜的蘋(píng)果分類(lèi)方法，包括以下步驟：(1)蘋(píng)果近紅外光譜的采集；(2)用主成分分析方法對(duì)蘋(píng)果的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理；(3)記錄蘋(píng)果種類(lèi)的標(biāo)簽值；(4)利用處理后的近紅外光譜數(shù)據(jù)、蘋(píng)果種類(lèi)的標(biāo)簽值結(jié)合支持向量計(jì)算法建立蘋(píng)果品種分類(lèi)模型，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)蘋(píng)果品種的分類(lèi)和識(shí)別。本發(fā)明解決了蘋(píng)果分類(lèi)工作中消耗人力資源、時(shí)間較多的問(wèn)題，并能夠有效解決高質(zhì)量蘋(píng)果市場(chǎng)中以次充好的問(wèn)題。本發(fā)明具有檢測(cè)速度快，分類(lèi)準(zhǔn)確率高，分類(lèi)效率高，無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)不同品種蘋(píng)果的有效分類(lèi)，給出測(cè)試蘋(píng)果所屬的類(lèi)別。

六堡茶中檳榔香氣主要成分的分析方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN107037147A申請(qǐng)公布日：2017.08.11

申請(qǐng)人：廣西壯族自治區(qū)梧州食品藥品檢驗(yàn)所

摘要：本發(fā)明公開(kāi)了一種六堡茶中檳榔香氣主要成分的分析方法，旨在提供一種具有靈敏度高、適用性廣的六堡茶中檳榔香氣主要成分的分析方法。該方法步驟：取0.6 g六堡茶于燒杯中，加入25 mL沸水，加蓋保溫15 min，過(guò)濾，取6 mL茶湯于已加入0.5 g氯化鈉的頂空瓶中，壓蓋密封即得；將有檳榔香茶葉和無(wú)檳榔香茶葉分別進(jìn)行頂空提取后，肼內(nèi)吸附技術(shù)富集香氣進(jìn)樣，全掃面采集，得到TIC圖。采用NIST 2014譜庫(kù)和香料庫(kù)進(jìn)行檢索，結(jié)合匹配度、提取離子和碎片離子相對(duì)豐度進(jìn)行目標(biāo)化合物的判定；屬于化學(xué)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。

Determination of the Residues of Five Kinds of Estrin in Surface Water

Luo Ping
（Jiangmen Cliff Door Analysis Testing Station New Wealth Environmental Protection Industrial Co., Ltd., Jiangmen 529100, China）

s A method was established to determine the residues of five kinds of estrin(estradiol, ethinyloestradiol,theelin, nilestriol, estradiol benzoate) in surface water. Samples were enriched by solid phase extraction column by using methanol as the elution solvent, and quantitatively determinated by HPLC. Five kinds of estrins were well seperated, the concentration of which had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range 0.08–4.00 μg/mL, the correlation coefficients were all more than 0.999. The relative standard deviations were all less than 5%(n=6), the detection limits were as: estradiol 0.04 μg/mL, ethinyloestradiol 0.06 μg/mL, theelin 0.03 μg/mL, nilestriol 0.04 μg/mL, and estradiol benzoate 0.06 μg/mL, respectively. The recoveries ranged from 87.6% to 104.5%. This method is proved to be simple, sensitive, accurate and can be used to determine five kinds of estrin residues in surface water.

HPLC; surface water; estrin; residues

O657.7

A

1008–6145(2017)05–0078–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.020

聯(lián)系人：羅平；E-mail: hxc7610@sina.com

2017–07–10