反應(yīng)結(jié)晶制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀過程的粒度控制

丁一剛，韓永紅，駱萬智，龍秉文，余瑩，居麗

反應(yīng)結(jié)晶制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀過程的粒度控制

丁一剛1，韓永紅1，駱萬智1，龍秉文1，余瑩2，居麗2

（1武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430205；2湖北祥云(集團(tuán))化工股份有限公司，湖北武漢 435405）

以工業(yè)級(jí)磷酸一銨為原料與氫氧化鉀復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶制備磷酸二氫鉀是一種成本低廉、極具發(fā)展前景的方法，實(shí)驗(yàn)確定了采用該法制備的磷酸二氫鉀產(chǎn)品粒度主要受反應(yīng)階段控制，繼而研究分析了反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、原料濃度和加入速率對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)品粒度分布的影響，探討了磷酸二氫鉀反應(yīng)結(jié)晶機(jī)理，篩選出較優(yōu)的反應(yīng)結(jié)晶工藝。在控制磷酸一銨和氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，氫氧化鉀溶液在30min內(nèi)加入完畢，反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間為3h，攪拌速率為300r/min的條件下，獲得的磷酸二氫鉀產(chǎn)品中位粒徑為1070μm，分布均勻，晶體形貌為規(guī)則的四方晶。

磷酸二氫鉀；反應(yīng)結(jié)晶；粒度分布；過程

磷酸二氫鉀是一種重要的精細(xì)磷酸鹽，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用，既可用作農(nóng)用高濃度高效磷鉀復(fù)合肥，也可在食品行業(yè)用作食品添加劑，發(fā)酵促進(jìn)劑、調(diào)味劑，在工業(yè)上磷酸二氫鉀也是多種鉀鹽的原料，因此近年來我國(guó)磷酸二氫鉀的市場(chǎng)需求量迅速增長(zhǎng)[1-2]。

磷酸二氫鉀的制備方法有很多種，概括起來可以分為中和法、復(fù)分解法、萃取法、離子交換法、直接法、結(jié)晶法和電解法等，其中前兩種方法在工業(yè)上采用較多[3-4]。中和法以磷酸為原料與氫氧化鉀通過酸堿中和反應(yīng)，控制中和溶液pH為4.2～4.6，反應(yīng)生成磷酸二氫鉀。該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，然而若以熱法磷酸為原料，則原料成本較高，若以濕法磷酸為原料，則存在雜質(zhì)含量高、鉀的利用率低等缺點(diǎn)[5]。而復(fù)分解法以鉀離子與正磷酸的鈉鹽或銨鹽中的磷酸二氫根離子通過復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀[6]。復(fù)分解法有較明顯的原料成本優(yōu)勢(shì)，尤其對(duì)于有磷銨產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)，是目前較先進(jìn)、具有發(fā)展前途的工業(yè)生產(chǎn)方法，而其缺點(diǎn)是反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，因此常常需要在較高溫度下反應(yīng)來提高反應(yīng)速率[7]。

本工作研究以工業(yè)級(jí)磷酸一銨為原料與氫氧化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鉀的過程[8]，如式(1)。

NH4H2PO4+KOH—→KH2PO4+H2O+NH3↑ (1)

為提高反應(yīng)速率和及時(shí)移除副產(chǎn)品氨氣和水，反應(yīng)常在體系的沸點(diǎn)下操作，隨著反應(yīng)的進(jìn)行和水分的不斷蒸出，產(chǎn)品磷酸二氫鉀也不斷結(jié)晶析出[6]。

根據(jù)磷酸二氫鉀實(shí)際用途的不同，工業(yè)上對(duì)其晶體大小也有相應(yīng)的控制要求，小粒徑的磷酸二氫鉀適用于肥料、水泥制造、醫(yī)藥等行業(yè)，中等粒徑的可以用于材料等領(lǐng)域，而大粒徑的可以用于材料包裹等工業(yè)領(lǐng)域[9-10]。因此，本文結(jié)合復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀的實(shí)際過程，實(shí)驗(yàn)研究了以磷酸一銨為原料反應(yīng)結(jié)晶制備磷酸二氫鉀過程中各種操作因素對(duì)產(chǎn)品晶粒尺寸的變化規(guī)律，提出了大顆粒磷酸二氫鉀的適宜制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中用到的磷酸一銨（＞99.5%）、氫氧化鉀（＞85%）均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用到的水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。

1.2 主要儀器設(shè)備

反應(yīng)結(jié)晶器為一容積為1000mL的玻璃釜，釜內(nèi)采用錨式攪拌槳，聚四氟乙烯材質(zhì)，直徑50mm，攪拌轉(zhuǎn)速通過恒速電機(jī)控制，采用激光測(cè)速儀測(cè)定。反應(yīng)溫度通過一根量程為200℃的溫度計(jì)測(cè)量，精度±1℃。氫氧化鉀溶液通過一臺(tái)輸液泵（SYS-6010型）計(jì)量輸入反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

為接近工業(yè)實(shí)際反應(yīng)條件，將230.06g磷酸一銨（2mol）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的溶液加入到反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)，再將112.22g氫氧化鉀（2mol）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的溶液，在10min內(nèi)勻速加入與磷酸一銨混合進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，控制攪拌轉(zhuǎn)速為250r/min。為提高反應(yīng)速率和及時(shí)移除副產(chǎn)品氨氣和水，控制溶液溫度在沸點(diǎn)下進(jìn)行（約104℃）。隨著大量水分蒸出后和磷酸二氫鉀的析出，溶液逐漸變黏稠，流動(dòng)性差，以致反應(yīng)在后期無法繼續(xù)進(jìn)行，因此在此階段，需通過恒壓漏斗向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)水，每次加入蒸餾水50mL，控制滴加時(shí)間為15min，以保證液相反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻至常溫后，離心過濾，干燥后得磷酸二氫鉀產(chǎn)品。產(chǎn)品的粒度分布利用標(biāo)準(zhǔn)篩分法測(cè)量，并采用-分布函數(shù)擬合來獲得樣品的連續(xù)微分分布曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)結(jié)晶與冷卻結(jié)晶對(duì)過程的影響

通過上述實(shí)驗(yàn)過程可知，整個(gè)磷酸二氫鉀的結(jié)晶分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶過程，另一個(gè)是反應(yīng)完成后的自然冷卻結(jié)晶。首先實(shí)驗(yàn)比較了在1.3節(jié)反應(yīng)條件下不同反應(yīng)時(shí)間下兩個(gè)階段所得到的產(chǎn)品的收率和粒度分布，結(jié)果見圖1和圖2。從圖1可以看到，在不同反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)結(jié)晶階段和反應(yīng)-冷卻結(jié)晶階段的磷酸二氫鉀產(chǎn)品的收率相差很小（4%左右），這主要是因?yàn)榉磻?yīng)結(jié)晶階段已經(jīng)將體系絕大部分的水分蒸出，冷卻階段盡管溫差較大，但總體水量很少，所以僅有少量的磷酸二氫鉀析出。同時(shí)，在反應(yīng)2h時(shí)，收率較低，通過測(cè)量母液中的氮含量表明此時(shí)反應(yīng)尚未進(jìn)行完全，而反應(yīng)時(shí)間在3h以上時(shí)，磷酸二氫鉀收率基本不變，達(dá)到73%左右，意味著反應(yīng)基本完成，而液相中的氮含量的測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了這點(diǎn)。從圖2最終產(chǎn)品的中位粒徑來看，在不同反應(yīng)時(shí)間下，兩階段的產(chǎn)品相差也不大（20μm左右），與收率所反映的規(guī)律類似。在反應(yīng)結(jié)晶階段，絕大部分晶體已經(jīng)析出，絕大部分的水也已經(jīng)蒸發(fā)，因此冷卻結(jié)晶過程是在已有晶種條件下進(jìn)行的，那么析出的固體消耗于二次成核的部分非常少，絕大部分消耗于晶體的生長(zhǎng)，即增加晶體的粒徑，但由于體系中剩余水量較少，冷卻過程所提供的溶質(zhì)僅增加了約4%，故對(duì)晶體的粒徑的提高非常有限。綜上所述，冷卻結(jié)晶對(duì)整個(gè)結(jié)晶過程的影響程度較小，而磷酸二氫鉀最終產(chǎn)品的粒度分布主要受反應(yīng)結(jié)晶過程控制。因此，本文接下來將主要考察反應(yīng)結(jié)晶過程主要操作因素對(duì)磷酸二氫鉀最終產(chǎn)品的粒度分布的影響規(guī)律。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)結(jié)晶階段和反應(yīng)-冷卻結(jié)晶階段的磷酸二氫鉀產(chǎn)品的收率對(duì)比

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)結(jié)晶階段和反應(yīng)-冷卻結(jié)晶階段的磷酸二氫鉀產(chǎn)品的中位粒徑對(duì)比

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖2可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品粒徑不斷增加，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6h時(shí)，產(chǎn)品中位粒徑達(dá)到了1558μm。圖3給出了不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)品具體的粒度分布情況。從圖3可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷酸二氫鉀產(chǎn)品的平均粒徑不斷增加，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5h時(shí)，已有粒徑大于3mm的晶體，平均粒徑達(dá)到了1.210mm，然而在反應(yīng)時(shí)間小于3h時(shí)，復(fù)分解反應(yīng)尚未完全完成，溶液中析出的磷酸二氫鉀能由復(fù)分解反應(yīng)新產(chǎn)生的磷酸二氫鉀及時(shí)補(bǔ)充，因此溶液中過飽和度能保持相對(duì)穩(wěn)定，相應(yīng)的成核和生長(zhǎng)速率也較為穩(wěn)定，產(chǎn)品的平均粒徑為690μm，且分布較均勻。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)后，隨著反應(yīng)溶液中水分的大量蒸出以及晶漿密度的增加，溶液中磷酸二氫鉀的過飽和度也相應(yīng)增加，高飽和度能同時(shí)促進(jìn)二次成核速率和生長(zhǎng)速率的提高，導(dǎo)致細(xì)晶的生成和現(xiàn)有晶體的生長(zhǎng)，綜合作用的結(jié)果是導(dǎo)致粒度分布變寬[11-12]。同時(shí)可以看到，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3h后，粒度分布曲線上晶體的粒徑總體上是增加的，而小粒徑的顆粒所占的百分比基本保持不變，表明此時(shí)溶液中過飽和度主要消耗于晶體的生長(zhǎng)，過飽和度對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的促進(jìn)大于成核速率。圖4反映了不同反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間下磷酸二氫鉀產(chǎn)品的平均粒徑，可見二者呈良好的線性關(guān)系，表明所有粒子具有基本相同的生長(zhǎng)速率，即磷酸二氫鉀的生長(zhǎng)速率與粒徑無關(guān)。通過該線性關(guān)系的斜率，可以估算出平均生長(zhǎng)速率約為3.3μm/min，這個(gè)結(jié)果與唐愛利[13]報(bào)道的磷酸二氫鉀生長(zhǎng)速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（0.9～14μm/min）有較好的可比性，然而磷酸二氫鉀在不同條件下準(zhǔn)確的生長(zhǎng)和成核速率則需要進(jìn)一步的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸二氫鉀粒度分布的影響

圖4 磷酸二氫鉀產(chǎn)品平均粒徑與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.3 攪拌槳速對(duì)粒度分布的影響

攪拌是影響結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布最重要的操作參數(shù)之一，適宜的攪拌能夠使得晶體和溶液充分接觸，液相的過飽和度能迅速地消耗于晶體的生長(zhǎng)，從而有利于產(chǎn)生粒徑較大、分布均勻的晶體產(chǎn)品，因此在保持反應(yīng)過程中結(jié)晶器和攪拌器的構(gòu)型以及總持液量相同的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)磷酸二氫鉀最終產(chǎn)品的粒度分布的影響。在1.3節(jié)所述的操作條件下，控制反應(yīng)時(shí)間為3h，選擇了6個(gè)攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，攪拌轉(zhuǎn)速在150～250r/min之間對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響不大，此時(shí)產(chǎn)品的平均粒徑在700μm左右，分布較為均勻。在此轉(zhuǎn)速區(qū)間，磷酸二氫鉀的生成速率并不快，隨著轉(zhuǎn)速增加而提高的過飽和度能夠被所有晶體均勻地消耗。隨著轉(zhuǎn)速進(jìn)一步增加至300r/min時(shí)，氨氣和水分的快速溢出從而使反應(yīng)平衡快速向有利于磷酸二氫鉀生成的方向進(jìn)行，濃縮更快，更容易形成充裕的過飽和度，溶質(zhì)的固液傳質(zhì)速率和晶體的生長(zhǎng)速率均迅速增加，因而產(chǎn)品的平均粒徑迅速增加，分布中大顆粒所占比例大幅增加，而小顆粒占比也大幅減少，此結(jié)果也表明磷酸二氫鉀的結(jié)晶為表面反應(yīng)控制，過飽和度對(duì)生長(zhǎng)的影響大于成核[14]。而隨著轉(zhuǎn)速增加到350r/min時(shí)，晶體與攪拌槳葉的碰撞強(qiáng)度進(jìn)一步增加，此時(shí)由于晶體與晶體之間、晶體與攪拌槳和容器壁之間的激烈碰撞而產(chǎn)生的二次成核現(xiàn)象和晶體破碎現(xiàn)象的概率大大增加，因而產(chǎn)品的平均粒徑反而下降[15]。因此，如果要生成平均粒徑大于1000μm的大顆粒磷酸二氫鉀產(chǎn)品，轉(zhuǎn)速300r/min是較為適宜的。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下生成的磷酸二氫鉀的粒度分布

2.4 原料濃度對(duì)反應(yīng)影響

在基準(zhǔn)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中，將磷酸一銨和氫氧化鉀的濃度控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%和48%是為了和實(shí)際生產(chǎn)中的原料條件保持一致。在保持其他條件不變的情況下，進(jìn)一步考察了原料磷酸一銨和氫氧化鉀的濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響，結(jié)果分別見圖6和圖7。從圖6和圖7可以看到，原料磷酸一銨和氫氧化鉀的濃度對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)品的粒度分布呈現(xiàn)相似的影響規(guī)律。在原料濃度較低時(shí)，復(fù)分解反應(yīng)速率相對(duì)較慢，3h可能并沒有使復(fù)分解反應(yīng)完全，溶液中水分含量高，磷酸二氫鉀過飽和度低，產(chǎn)品中小顆粒所占比重大。當(dāng)磷酸一銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，滴入的氫氧化鉀與過量的磷酸一銨反應(yīng)，反應(yīng)速率加快，溶液始終處于高過飽和度狀態(tài)，從而能促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，因而產(chǎn)品的平均粒徑迅速增加。

圖6 原料磷酸一銨濃度對(duì)磷酸二氫鉀粒度分布的影響

圖7 原料氫氧化鉀濃度對(duì)磷酸二氫鉀粒度分布的影響

2.5 加料速率對(duì)反應(yīng)影響

氫氧化鉀的加入速率是控制產(chǎn)品粒度的重要參數(shù)之一。較快的加入速率能使單位時(shí)間內(nèi)有更多的反應(yīng)物參與反應(yīng)，生成更多的磷酸二氫鉀進(jìn)入溶液，從而提高其過飽和度。圖8反映了在基準(zhǔn)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)條件下，不同氫氧化鉀加料時(shí)間下磷酸二氫鉀的粒度分布。

從圖8可以看出，隨著加料速率的增加，磷酸二氫鉀產(chǎn)品粒徑呈現(xiàn)先逐漸減小再變大的規(guī)律。當(dāng)氫氧化鉀加料時(shí)間為10min和15min時(shí)，磷酸二氫鉀產(chǎn)品的中位粒徑分別為628.92μm、447.72μm，說明過快的滴加速度，形成大量的磷酸二氫鉀溶解在水中，提高了溶液的沸點(diǎn)，從而降低了水分的蒸發(fā)速率，導(dǎo)致溶液的過飽和度較低，誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，只有等溶液濃縮到一定程度后，自發(fā)成核，晶體才能進(jìn)行后續(xù)的生長(zhǎng)[16]。而控制氫氧化鉀的加料時(shí)間為30min時(shí)，溶液中反應(yīng)速率較為均勻，粒度分布的中位粒徑變大，因?yàn)檠娱L(zhǎng)加料時(shí)間溶液水分蒸發(fā)增加，溶液總體積減少，溶質(zhì)濃度變高，滴加進(jìn)去的氫氧化鉀可以迅速和磷酸一銨反應(yīng)提高過飽和濃度，有助于晶體的生長(zhǎng)。在加料時(shí)間為60min時(shí)，水分蒸發(fā)更多，溶液的濃度更高，已經(jīng)出現(xiàn)了成核現(xiàn)象，在滴加氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候會(huì)提高過飽和度，使得晶體更易于產(chǎn)生成核，也就是相當(dāng)于加入晶種，增加碰撞的的次數(shù)進(jìn)行二次成核，有利于晶體的繼續(xù)生長(zhǎng)[17]。

圖8 氫氧化鉀加料速度對(duì)磷酸二氫鉀粒度分布的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了反應(yīng)結(jié)晶制備大粒度磷酸二氫鉀較為適宜的條件為：磷酸一銨和氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，氫氧化鉀在30min內(nèi)加入完畢，反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間為3h，攪拌速率為300r/min。在該條件下，進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所獲得的磷酸二氫鉀產(chǎn)品的粒度分布曲線和晶體照片見圖9?？梢钥吹?，所獲得的磷酸二氫鉀產(chǎn)品晶體形貌為規(guī)則的四方晶，分布均勻，中位粒徑達(dá)到了1070μm。

圖9 適宜條件下的制備的磷酸二氫鉀產(chǎn)品的粒度分布曲線和晶體照片

3 結(jié)論

（1）以工業(yè)級(jí)磷酸一銨為原料與氫氧化鉀復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶制備磷酸二氫鉀可分為反應(yīng)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶兩個(gè)階段，而磷酸二氫鉀產(chǎn)品的粒度分布主要受反應(yīng)階段控制。

（2）反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、原料濃度和加入速率對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)品的粒度分布有明顯的影響，通過各因素間合理的控制，可以制備出晶形規(guī)整，分布均勻，平均粒徑較大的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

（3）過飽和度是控制磷酸二氫鉀產(chǎn)品粒度分布的最關(guān)鍵因素，其對(duì)磷酸二氫鉀晶體生長(zhǎng)速率的影響遠(yuǎn)大于成核速率。磷酸二氫鉀的生長(zhǎng)速率與粒徑無關(guān)，通過不同反應(yīng)時(shí)下粒度分布數(shù)據(jù)估算的平均生長(zhǎng)速率約為3.3μm/min。

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Size control for the reactive crystallization of potassium dihydrogen

DING Yigang1，HAN Yonghong1，LUO Wanzhi1，LONG Bingwen1，YU Ying2，JU Li2

（1The Hubei Key Laboratory of New-Type Reactors and Green Chemical Technology，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，Hubei，China；2Hubei Xiangyun（Group）Chemical Co.，Ltd.，Wuhan 435405，Hubei，China）

Potassium dihydrogen phosphate（KH2PO4）was prepared by reactive crystallization of ammonium phosphate（MAP）and potassium hydroxide（KOH），which was promising for industrialization due to low cost. It was experimentally proved that the crystal size of final KH2PO4product was mainly determined in the reaction stage. Therefore，the effect of reaction time，stirring speed，feed concentration，and feeding time on the crystal size distribution of KH2PO4，was studied and the reaction crystallization mechanism was discussed. Proper reaction crystallization conditions were proposed as：MAP and KOH solution mass percentage of 50%，KOH feeding time of 30min，reaction time of 3h，and stirring speed of 300r/min. Under those conditions，the median size of KH2PO4product was 1070μm with fairly uniform distribution and regular tetragonal crystal morphology.

potassium dihydrogen phosphate；reaction crystallization；crystal size distribution；process

TQ134.1

A

1000–6613（2017）10–3590–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0260

2017-02-22；

2017-05-07。

湖北省科技支撐計(jì)劃（2015BCB248）及湖北省重大科技創(chuàng)新計(jì)劃（2016ACA179）項(xiàng)目。

丁一剛（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：dygzhangli@163.com。

龍秉文，教授。E-mail：Bingwen_ long@163.com。